堿性條件下制備CdTe薄膜電池的機(jī)制研究-畢業(yè)論文

xx大學(xué)畢業(yè)論文——制作太陽能電池的關(guān)鍵是“光伏效應(yīng)”，可以使太陽能變成電能。1954年，美國貝爾(Bell)實驗室研究人員D.M.Chapin，C.S.Fuller和G.L.Pearson發(fā)現(xiàn)單晶硅中的p-n結(jié)在光照條件下會產(chǎn)生電壓的物理現(xiàn)象，同年單晶硅電池的效率從4.5%提高到6%，揭開了p-n結(jié)電池新時代的序幕。時至今日，p-n電池仍然占據(jù)著光伏行業(yè)的重要地位。1957年，霍夫曼（Hoffman）電子研制的單晶硅電池效率達(dá)到8%；兩年后，商業(yè)化生產(chǎn)的單晶硅電池效率達(dá)到10%。2003年的中東戰(zhàn)爭，引發(fā)了第二次石油資源危機(jī)，同時再次引起了人們對可再生能源，尤其是太陽能電池的關(guān)注，因此單晶硅電池的投入再次加大。也正是單晶硅太陽電池投入力度的猛增，造成硅材料供應(yīng)嚴(yán)重短缺[2],由于多晶硅原料嚴(yán)重的匱乏和價格一路飚飛，人們逐漸意識到薄膜太陽能電池用材少、成本低和工藝簡單易操作的特點，使得薄膜電池受到科研人員們的青睞，把目光從硅太陽能電池轉(zhuǎn)向薄膜太陽能，如今大力發(fā)展薄膜電池技術(shù)已成普遍趨勢。1.2太陽能電池分類目前，太陽能電池主要包括晶體硅電池，薄膜電池，聚光太陽能電池，其中，大規(guī)模應(yīng)用的是晶體硅電池和薄膜電池。1.2.1晶體硅電池晶體硅電池是以晶體硅為基體材料的太陽能電池，又分為單晶硅電池和多晶硅電池。單晶硅（SingleCrystaline-Si）太陽電池單晶硅太陽電池是以單晶硅片制造的太陽能電池，這類電池發(fā)展最早，技術(shù)最為成熟。與其他種類的電池相比，單晶硅太陽電池的性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率高，目前規(guī)?；a(chǎn)的商品電池效率已達(dá)17%～22%[3]。由于生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，價格逐漸降低，曾經(jīng)長時間占據(jù)著市場的最大份額，但受到單晶硅原料昂貴以及制備相當(dāng)復(fù)雜的生產(chǎn)工藝的影響[4]，于1998年年產(chǎn)量被多晶硅超過。不過在若干年以內(nèi)，單晶硅太陽電池仍會繼續(xù)發(fā)展，朝著更薄、效率更高的發(fā)展方向，有望進(jìn)一步的降低生產(chǎn)成本，保持較高的市場份額。多晶硅（Polycrystaline-Si）太陽電池在多晶硅太陽電池制造過程中，把作為原料的高純硅熔化后澆鑄成硅錠，而不是拉成單晶硅，然后切割成薄片，再加工成電池。由于基底是由不同大小，不同取向的晶粒組成，所以多晶硅電池的轉(zhuǎn)化效率要比單晶硅的要低，規(guī)模化生產(chǎn)的商品多晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到16%～19%[5]。多晶硅電池制造成本較低，而且沒有明顯效率衰退問題，所以其發(fā)展較快，已成為市場主流。1.2.2薄膜電池薄膜電池主要包括非晶硅電池和化合物半導(dǎo)體電池兩個細(xì)分類，在薄膜電池中各占半壁江山；薄膜電池是利用非常薄的感光材料制成，涂層或附著與廉價的玻璃、不銹鋼或塑料襯底上，涂層僅幾微米，造價比晶體硅低。薄膜電池具有重量輕、成本低、工藝簡單和能耗少等優(yōu)點。（1）非晶硅（a-Si）太陽電池非晶硅和晶體硅一樣具有較高的光吸收系數(shù)，但是非晶硅的制作成本較低，可以制備較低價格的太陽能電池；非晶硅同時擁有較大的禁帶寬度，雖然不利于吸光，但是做出來的電池具有高的開路電壓；生產(chǎn)成本低，制備工藝簡單，制作非晶硅電池的原料為高純硅烷等氣體沉積的非晶硅片切割成的薄片，同時可以不必考慮材料與襯底間的晶格失配問題，因此非晶硅電池對襯底材料幾乎無要求。但與晶體硅相比，非晶硅薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低，目前非晶硅電池的轉(zhuǎn)換已經(jīng)達(dá)到14%；而且非晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率在長期光照條件下有一定的衰減，到目前為止仍未從根本上解決。（2）化合物半導(dǎo)體薄膜太陽電池近幾十年來，作為第二代太陽能電池，薄膜太陽能電池以其制作工藝簡單，成本低，理論效率高等優(yōu)點，受到越來越多國內(nèi)外科研人員的關(guān)注。目前主流的化合物薄膜太陽能電池主要有砷化鎵太陽能電池，銅銦鎵硒太陽能電池以及碲化鎘太陽能電池。砷化鎵太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率在各種太陽能電池中是最高的，但因其材料成本昂貴，多被用于不計成本的太空及軍事應(yīng)用中。相對而言，銅銦鎵硒太陽能電池和碲化鎘太陽能電池更適用于常規(guī)能源的生產(chǎn)。砷化鎵為Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料。其禁帶寬度為1.4eV，對可見光的光吸收系數(shù)高，2μm厚的砷化鎵薄膜可以吸收加大多數(shù)的可見光，因此砷化鎵電池可以采用薄層結(jié)構(gòu)，節(jié)約材料，降低成本；同時在相同條件下具有較較低的電阻率，使得材料的離子遷移率比Si電池較高，因此由電池內(nèi)阻引起的功率消耗比較小。銅銦鎵硒薄膜太陽電池是以銅銦鎵硒多晶薄膜作為吸光材料。CIGS薄膜中控制鎵的含量使其禁帶寬度在1.04eV～1.67eV之間連續(xù)可調(diào)，是其它化合物半導(dǎo)體材料不具備的特點。同時銅銦鎵硒薄膜太陽電池不僅具有高的光電轉(zhuǎn)換理論效率，在25%～30%左右；還具有高的光吸收系數(shù)，1~2μm厚的薄膜就可以吸收99%可見光，從而可以節(jié)省生產(chǎn)原料。現(xiàn)階段，CIGS電池已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，實驗室規(guī)模的電池效率已經(jīng)達(dá)到了22.6%，正一步步擴(kuò)大在光伏市場的占比。但CIGS薄膜材料是由多種元素組成的，對元素配比要求較高，同時多元晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，層與層之間的界面容易晶格失配，對薄膜性能有嚴(yán)重影響；由于為多元組成，實驗的材料重復(fù)性和穩(wěn)定性都是難題，因此，材料制備難度大；同時，銦與硒都是稀有元素，獲取難度大，成本高；而且對人體有害，污染環(huán)境。1.3太陽能電池工作原理太陽能電池工作原理的是半導(dǎo)體p-n結(jié)內(nèi)發(fā)生的光生伏特效應(yīng)。所謂光生伏特效應(yīng)就是當(dāng)半導(dǎo)體受到光照時，半導(dǎo)體內(nèi)的電荷分布狀態(tài)發(fā)生變化而產(chǎn)生電動勢和電流的一種效應(yīng)。當(dāng)太陽光或其他光照射半導(dǎo)體的PN結(jié)時，就會在PN結(jié)的兩邊出現(xiàn)電壓，叫做光生電壓。太陽能電池能直接將光能轉(zhuǎn)換成電能[6]。半導(dǎo)體一般分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體是由純凈的半導(dǎo)體經(jīng)過一定的工藝過程制成單晶體，在本征半導(dǎo)體中自由電子和空穴的數(shù)目是相等的，也是成對出現(xiàn)的；雜質(zhì)半導(dǎo)體是通過在本征半導(dǎo)體中通過擴(kuò)散工藝，摻入少量雜質(zhì)元素得到的。按照摻雜元素類型不同可非為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體的少數(shù)載流子是空穴，p型半導(dǎo)體的少數(shù)載流子是電子。n型和p型半導(dǎo)體結(jié)合形成p-n結(jié)。我們把p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體結(jié)合一起形成pn結(jié)時，在它們的交界處，載流子的濃度差很大，因而p區(qū)的空穴必然向n區(qū)擴(kuò)散，與此同時，n區(qū)的自由電子也必然向p區(qū)擴(kuò)散。由于擴(kuò)散到p區(qū)的自由電子與空穴復(fù)合，而擴(kuò)散到n區(qū)的空穴與自由電子復(fù)合，所以在交界面附近多子的濃度下降，p區(qū)形成負(fù)電荷區(qū)，n區(qū)形成正電荷區(qū)，稱為空間電荷區(qū)，從而形成內(nèi)建電場，電場方向從n區(qū)指向p區(qū)。在p-n結(jié)兩邊由于電荷的積累，形成電勢差。這種由電場導(dǎo)致的電勢差我們也成為勢壘電場[7]。當(dāng)太陽光或其他光照射到p-n結(jié)時，半導(dǎo)體內(nèi)的空間電荷區(qū)因獲得光能產(chǎn)生電子——空穴對，釋放出電子，并在勢壘電場的作用下，電子、空穴定向移動，電子被驅(qū)向n型區(qū)，空穴被驅(qū)向p型區(qū)，從而使n區(qū)有過剩的電子，p區(qū)有過剩的空穴。于是，就在p-n結(jié)的附近形成了與勢壘電場方向相反的光生電場，如圖（1.1）所示。圖1.1太陽能電池工作原理光生電場除了能抵消部分勢壘電場外，還能使內(nèi)建電場方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使p區(qū)帶正電，n區(qū)帶負(fù)電，在n區(qū)和p區(qū)的薄層之間形成電動勢，這就是光生伏特效應(yīng)。當(dāng)太陽能電池外接負(fù)載時，光生電流經(jīng)負(fù)載從p區(qū)流向n區(qū)，即對負(fù)載做功。如果將電池兩端開路，此時測得的電壓為開路電壓UOC；將電池兩端短路，此時測得的光電流為短路電流ISC。以電池輸出電流作為縱軸，輸出電壓作為橫軸作圖就可得到太陽能電池的I-V特性曲線。典型的I-V特性曲線如圖1.2所示。圖1.2太陽能電池典型I-V特性曲線在I-V曲線中，最大輸出功率Pm對應(yīng)著一對特殊的輸出電流Im和輸出電壓Vm：1.1填充因子FF定義為：1.2太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為：1.3其中Pin是入射太陽光的功率[8]。轉(zhuǎn)換效率η反應(yīng)了太陽能電池光電轉(zhuǎn)換能力，是衡量太陽能電池的重要指標(biāo)。1.4碲化鎘（CdTe）薄膜太陽能電池1.4.1碲化鎘薄膜太陽電池研究進(jìn)展1959年，第一個碲化鎘薄膜太陽能電池是由RCA實驗室將In元素擴(kuò)散到p型CdTe單晶上獲得的，其光電轉(zhuǎn)換效率為2.1%[9]；1969年Adironich等人制備出了世界上第一塊CdS/CdTe薄膜異質(zhì)結(jié)太陽電池[10]；經(jīng)過數(shù)十年的研究及改進(jìn)，于80年代Tyan和Albueme將電池光電轉(zhuǎn)換效率提到10%以上[11],并奠定了碲化鎘薄膜電池的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)；美國南佛羅里達(dá)大學(xué)Ferekides等人于1993年用升華法在1cm2面積上成功制備轉(zhuǎn)換效率為15.8%的CdTe薄膜太陽電池[12]；2001年，美國可再生能源國家實驗室（NREL）使電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.5%；目前，由美國FirstSolar公司創(chuàng)造的碲化鎘多晶薄膜太陽電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到20.4%。我國于上世紀(jì)80年代開始研究CdTe薄膜太陽電池，內(nèi)蒙古大學(xué)采用蒸發(fā)技術(shù)、北京太陽能研究所采用電沉積技術(shù)（ED）研究和制備碲化鎘薄膜太陽電池，北京太陽能研究所研發(fā)的碲化鎘太陽電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.8%。90年代后期，四川大學(xué)太陽能材料與器件研究所的馮良恒教授采用近空間升華制備的碲化鎘薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率超過13%，接近國際領(lǐng)先水平。1.4.2碲化鎘薄膜的性質(zhì)碲化鎘是一種Ⅱ-Ⅵ化合物半導(dǎo)體材料，屬于直接間隙半導(dǎo)體，晶體結(jié)構(gòu)一般為立方閃鋅礦和六方纖鋅礦兩種類型（圖1.3），其能隙寬度與太陽光譜有著良好的匹配，同時在較高溫度下也能正常工作，有著良好的抗輻射性能，對環(huán)境適應(yīng)性好。鎘在形成碲化鎘后，對人體無害，不會造成重金屬污染。圖1.3CdTe晶體結(jié)構(gòu)示意圖碲化鎘多晶膜的禁帶寬度為1.45eV，吸收波長為855nm，與太陽光譜非常匹配。同時，碲化鎘太陽電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率在30%左右，目前，在實驗室中碲化鎘電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過16%，商業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品也已超過10%。并且具有很高的光吸收系數(shù)，在可見光范圍內(nèi)高達(dá)104cm-1[13-17]，2μm厚的碲化鎘薄膜能吸收99%以上的太陽光。碲化鎘薄膜的成本相對較低，制備工藝簡單，電池壽命較長，一般能使用20年。但在常溫下碲化鎘是相對穩(wěn)定和無毒的，但Cd和Te都是有毒的，在實際制備CdTe薄膜時，并非所有的Cd2+都能沉積成膜，有些會隨著廢水、廢氣排出。同時Cd和Te都是稀有元素，在地球儲量有限，也是一個潛在的成本問題。1.4.3碲化鎘薄膜電池的結(jié)構(gòu)碲化鎘太陽電池是以p型的CdTe和n型的CdS的異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)的太陽電池，雖然CdTe和CdS的晶格常數(shù)相差高達(dá)10%，但它們組成的異質(zhì)結(jié)電學(xué)性能優(yōu)良[18-23]，制成的太陽電池填充因子高達(dá)0.75[24-25]。CdTe薄膜太陽能電池的制備過程簡便，其核心的部分是在導(dǎo)電玻璃或者其他柔性材料上依次沉積多層薄膜結(jié)構(gòu)。大部分CdTe薄膜太陽能電池一般由五層結(jié)構(gòu)組成：圖1.4碲化鎘薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖玻璃襯底：主要起到太陽電池的支撐作用，還可以透光陽光，有一定的防污染作用。TCO（金屬化合物薄膜）層：即透明導(dǎo)電氧化層，主要起到透光和導(dǎo)電的作用。一般的TCO層，導(dǎo)電性提高，透光度便下降，反之使然。一般要求可見光范圍內(nèi)具有80%以上透光率，電阻率小于1×10-4Ω?cm。本實驗使用的是FTO透明導(dǎo)電氧化層，在后續(xù)沉積其它層時具有較好的熱穩(wěn)定性。CdS窗口層：是n型半導(dǎo)體，與p型的CdTe吸收層共同組成p-n結(jié)。CdS的禁帶寬度為2.42eV，吸收波長在512.4nm左右，幾乎所有可見光都可透過。CdTe吸收層：在CdTe薄膜太陽能電池中使用的通常是p型CdTe半導(dǎo)體材料，它與n型半導(dǎo)體CdS薄膜形成p-n異質(zhì)結(jié)，其也是主要的吸光層材料，是電池最為核心的部分。背接觸層和背電極：由于CdTe材料功函數(shù)較高，很難與常見的金屬材料形成歐姆接觸，因此需要添加一層背接觸層來達(dá)到使空穴順利傳到背電極。背電極通常使用Au、Pt等高功涵的材料，主要起引出電流的作用。1.4.4碲化鎘薄膜太陽電池制備方法制備CdTe\o"多晶"多晶薄膜的多種工藝和技術(shù)已經(jīng)日益完善，如近空間升華法CBB、電化學(xué)沉積法ED、物理氣相沉積法PVD、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法MOCVD、化學(xué)水浴沉積CBD、絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法、濺射法、真空蒸發(fā)法等。（1）近空間升華法近空間升華法屬于化學(xué)氣相沉積法范疇。近空間升華法在技術(shù)上發(fā)展比較成熟，近空間升華法制備出的小面積電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16%[26]，大面積集成電池效率達(dá)到10.1%。近空間升華法具有設(shè)備簡單、實驗室工藝易推廣到工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。圖1.5近空間升華法沉積設(shè)備示意圖（2）濺射法濺射法屬于低溫制備法。改法設(shè)備成本低，產(chǎn)品成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、能進(jìn)行熱加工。濺射法制備的CdTe薄膜與其他發(fā)現(xiàn)制備的CdTe薄膜一樣，具有制造成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。同時，濺射法可以在較低溫度下制備出高質(zhì)量的CdTe薄膜，這為在輕便聚合物襯底上沉積CdTe薄膜太陽電池提供了機(jī)會[27]。濺射法提供了制備漸變帶隙CdTe薄膜太陽電池的可能性，一個重要原因是濺射法能夠?qū)崿F(xiàn)對Ⅱ-Ⅴ薄膜的摻雜[28]。（3）絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法將CdTe、CdS和CdCl2及丙二醇等物質(zhì)制成漿料，然后在基板上進(jìn)行印刷，印刷了漿料的基板經(jīng)烘干過程后能使?jié){料中的大部分有機(jī)溶劑揮發(fā)，膜層收縮成固體物緊密粘附在基板上，燒結(jié)的目的使電極和基板之間形成歐姆接觸。這種方法工藝簡單，生產(chǎn)速度快，但浪費原料，對原料純度要求高，變向增加生產(chǎn)成本，而且工藝條件難以控制。真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)法是在真空條件下進(jìn)行的蒸發(fā)操作，真空蒸發(fā)可以降低溶液的沸點，從而降低能耗。蒸鍍源與襯底之間的距離非常近，在源和襯底之間有較高的蒸汽壓，并且兩者之間的溫差非常小，可沉積出接近平衡態(tài)的CdTe薄膜。一般CdTe在真空條件下700℃下升華，然后冷凝在300～400℃的襯底上，制備出CdTe薄膜。圖1.6真空蒸發(fā)法制備CdTe薄膜電池工作示意圖電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法是一個利用氧化還原沉積的過程，陰極的還原過程能夠?qū)⑷芤褐械碾x子還原到基片表面，可以通過控制設(shè)備的還原電位來沉積各種優(yōu)質(zhì)薄膜。電化學(xué)沉積的速率和溶液中離子濃度、pH、溫度、絡(luò)合劑都有很大關(guān)系。該方法具有設(shè)備投入低，對環(huán)境要求低，能耗低，沉積液可以長期反復(fù)使用，沉積參數(shù)易控制等優(yōu)點，實驗室研究結(jié)果也方便應(yīng)用于實際生產(chǎn)。據(jù)報道，我國某研究所采用電化學(xué)沉積法制備的CdTe薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.8%[29]。圖1.7電化學(xué)沉積法工作示意圖1.5選題的目的及研究內(nèi)容隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，新能源正在高速發(fā)展。太陽能的發(fā)現(xiàn)和利用被人們?nèi)找骊P(guān)注，太陽能電池作為太陽能直接利用的器件，太陽能電池的發(fā)展決定著人們對太陽能的利用情況，薄膜太陽電池作為太陽電池的重要一員，CdTe薄膜太陽電池發(fā)展速度較快且前景廣闊，但現(xiàn)階段太陽能發(fā)電成本仍高于傳統(tǒng)能源，如何提高光電轉(zhuǎn)換效率且降低生產(chǎn)成本成為研究的熱點重點。電化學(xué)沉積CdTe薄膜具有設(shè)備簡單，能耗低，方便實驗室研究等優(yōu)點，但酸性條件下TeO2的溶解度太差，不利于持續(xù)穩(wěn)定的沉積，無機(jī)堿條件下沉積會使CdTe薄膜中引入其他金屬雜質(zhì)，所以本文對有機(jī)強(qiáng)堿溶液中沉積CdTe薄膜的機(jī)理研究是有意義的。本文采用的是堿性體系下沉積碲化鎘薄膜，在堿性條件下，TeO2有著較高的溶解度，有利于溶液離子濃度的相對穩(wěn)定和沉積速率的提高。但在堿性條件下，TeO2與OH-反應(yīng)生成TeO32-，由于反應(yīng)生成TeO32-，電化學(xué)沉積是利用陰極還原反應(yīng)，陰極本身就帶負(fù)電，就導(dǎo)致TeO32-離子很難吸附在陰極上，導(dǎo)致沉積的薄膜與基片沉積的窗口層CdS之間接觸不良。本文主要通過改變沉積條件，使沉積得到的薄膜與CdS接觸緊密，同時使CdTe晶粒長大。本實驗采用三電極方法沉積CdTe薄膜，主要研究了有機(jī)強(qiáng)堿溶液中沉積CdTe薄膜的反應(yīng)機(jī)理，并對得到的CdTe薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能上的表征。本實驗使用的有機(jī)強(qiáng)堿是四甲基氫氧化銨（TAMOH），可以有效地防止金屬離子摻雜薄膜，從而防止金屬離子對薄膜的影響。本文的研究目的和內(nèi)容如下：1.5.1研究目的本文通過對實驗參數(shù)的改變來研究有機(jī)強(qiáng)堿溶液中沉積CdTe薄膜的反應(yīng)機(jī)理，并通過對溶液的溫度、ph、絡(luò)合劑的濃度、Cd2+的濃度和沉積電位的改變來探索CdTe薄膜的沉積條件，通過這些沉積條件的改變，研究如何得到高質(zhì)量的CdTe薄膜，并具有合適的沉積速率。通過這些條件的改變使沉積得到的CdTe薄膜與基片上窗口層CdS接觸更加緊密，同時，使CdTe薄膜中的CdTe晶粒更大，缺陷更少，膜更加致密。1.5.2研究內(nèi)容（1）沉積條件對CdTe薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響本文主要研究了溶液溫度、pH、絡(luò)合劑的濃度、Cd2+的濃度和絡(luò)合比對沉積CdTe薄膜的影響，找到有機(jī)堿性條件下沉積CdTe薄膜的合適條件。（2）CdTe薄膜結(jié)構(gòu)、界面分析通過XRD、SEM來表征不同沉積條件下的CdTe薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌。分析不同的沉積條件對于CdTe薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

2實驗與測試2.1實驗試劑實驗所用化學(xué)試劑如表2.1所示表2.1所用實驗試劑化學(xué)名稱分子式分子量純度生產(chǎn)廠家四甲基氯化銨 C4H12NCl109.60AR阿拉丁試劑有限公司四甲基氫氧化銨C4H12NOH91.15ω=25%阿拉丁試劑有限公司氮川三乙酸C6H9NO6191.14AR阿拉丁試劑有限公司二氧化碲TeO2159.604N四川阿波羅太陽能科技有限責(zé)任公司硫酸銨（NH4）2SO4132.144N阿拉丁試劑有限公司氯化鎘CdCl2183.324N四川鑫龍碲業(yè)科技開發(fā)有限公司FTOF-SnO2日本NSG板硝子株式會社氮氣N228.022.2實驗儀器實驗所用實驗儀器如表2.2所示表2.2實驗儀器設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平JA1003N上海精密科學(xué)儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱FXB101-01上海樹立儀器儀表有限公司超聲波清洗機(jī)KRCX-A1xx科爾超聲波設(shè)備有限公司程控快速退火爐RTP-300江蘇維爾爐業(yè)有限公司石英管式退火爐LTKC-4-10A杭州藍(lán)天化驗儀器廠恒溫磁力攪拌器HJ-6B江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠X-射線衍射儀DX-2500丹東方圓公司掃描電子顯微鏡（SEM）JSM-6380LA1日本Jeol公司pH計PHS-3C上海儀電科學(xué)儀器公司微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)LK98BII天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司集熱式磁力加熱攪拌器HWCL-5鄭州長城科技工貿(mào)有限公司2.3實驗步驟2.3.1實驗流程圖圖2.1實驗流程圖2.3.2實驗步驟（1）FTO玻璃上沉積窗口層CdSFTO導(dǎo)電玻璃基片清洗：首先使用玻璃刀將FTO導(dǎo)電玻璃切割成60mm×60mm的方塊，吹凈表面玻璃屑，用夾子夾住后置于無水乙醇溶液中，超聲波清洗60min，再用去離子水超聲30min，然后轉(zhuǎn)入體積比為1：20的清洗液：水混合溶液中超聲波清洗60min，接著用去離子水分別超聲波清洗20min、10min；最后將導(dǎo)電玻璃取出，置于CdS前驅(qū)體溶液中。制備CdS薄膜生長前驅(qū)體溶液：使用量筒量取400ml的去離子水倒入燒杯中，在磁力攪拌器上，向燒杯中依次加入醋酸鎘、醋酸銨，最后加入氨水作為緩沖劑調(diào)節(jié)PH值。罩上保鮮膜，最后將配制好的前驅(qū)體生長液放入恒溫水浴鍋中加熱保溫20min。沉積CdS薄膜：將超聲波清洗好的FTO透明玻璃用夾子夾住后垂直放入加熱完成的前驅(qū)體溶液中共熱10min，待導(dǎo)電玻璃與溶液共溫時，取出燒杯超聲30S，加入硫脲后，快速攪拌3min，再慢速攪拌2min后超聲15S，觀察是否有吸附在導(dǎo)電玻璃表面的氣。然后生長30~40min，最后取出樣品在去離子水中超聲清洗30min，用氮氣吹掃干凈，放入無水乙醇中保存?zhèn)溆?。?）電化學(xué)沉積CdTe配制電化學(xué)沉積前驅(qū)體溶液：用一次性燒杯稱取所需量的NTA，然后用TMAOH溶液在攪拌器上溶解，加入量取的去離子水，然后加入CdSO4、TeO2，最后用TMAOH調(diào)節(jié)到所需PH，將獲得的前驅(qū)體電解液放入恒溫水浴鍋中加熱保溫。本實驗采用三電極電化學(xué)沉積體系，采用循環(huán)伏安法研究電沉積前驅(qū)體溶液的性質(zhì)，來確定沉積所需電位，用恒電位法來沉積CdTe薄膜，根據(jù)沉積電流大小來確定沉積時間。把沉積曲線保存以備后續(xù)使用，把沉積好的CdTe薄膜用去離子水清洗，用空氣吹洗干凈，放入烘箱以備使用。CdTe薄膜的退火處理：將電沉積好的CdTe薄膜放入程序管式爐進(jìn)行退火處理、冷卻，待測。2.4測試與表征CdTe薄膜的結(jié)晶質(zhì)量及晶體結(jié)構(gòu)直接影響電池的性能和壽命，因此，我們對其結(jié)晶質(zhì)量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究有利于我們對CdTe薄膜性能的提升。本實驗利用X射線衍射儀對其各層進(jìn)行相分析，表征各層取向。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察CdTe薄膜太陽電池的微觀形貌，包括各層的厚度、各層界面的接觸是否良好以及各層晶粒的大小、結(jié)晶度好壞等信息。采用有氙燈光源和恒電位儀組成的太陽能測試系統(tǒng)，測定電池的I-V特性曲線。2.4.1測試儀器表2.3測試儀器與設(shè)備儀器名稱生產(chǎn)廠家型號X-射線衍射儀布魯克公司D8-ADVANCE紫外-可見分光光度計日本島津UV-3700場發(fā)射掃描電子顯微鏡美國FEI公司FEGquanta250電化學(xué)工作站德國Zahner公司Zennium2.4.2測試方法X射線衍射儀（XRD）XRD是通過對材料進(jìn)行X射線衍射，得到其衍射圖譜，對其進(jìn)行分析，獲得材料的組分，分子結(jié)構(gòu)或形態(tài)的研究手段。本實驗采用X射線衍射儀觀察CdTe薄膜的衍射峰 峰位、峰強(qiáng)及取向，來判斷晶格取向和結(jié)晶程度。（2）掃描電子顯微鏡（SEM）SEM的原理是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用，可獲取被測樣品本身的各種物理和化學(xué)性質(zhì)的信息，如樣品的形貌、組成、結(jié)晶程度、電子結(jié)構(gòu)或內(nèi)部電場或磁場等。本實驗采用SEM來觀察CdTe薄膜的斷面及表面，來獲取晶粒大小、結(jié)晶程度和各層厚度、層與層之間接觸面是否良好等重要信息。

3實驗結(jié)果與討論3.1CdTe薄膜的電沉積原理循環(huán)伏安法是一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。主要用于判斷電極表面微觀反應(yīng)過程，電極反應(yīng)的可逆性、作為無機(jī)制備反應(yīng)探索條件的手段等。圖3.1是在0.1V~-1.0V電位區(qū)間用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測得的pH=8.0，T=80oC的不含鎘的碲溶液掃描的循環(huán)伏安曲線。由圖可以看出TeO32-被還原的電位是-0.1V左右，從-0.58V以后就是TeO32-吸附影響的擴(kuò)散控制反應(yīng)。但是由此無法判斷TeO32-是被還原成Te單質(zhì)還是進(jìn)一步被還原成Te2-，為此設(shè)計了一個實驗，來判斷TeO32-被還原路徑，是只還原成Te單質(zhì)，還是還原成Te單質(zhì)后，又進(jìn)一步被還原成Te2-。圖3.1CdS沉積片在純Te溶液掃描曲線圖3.2是用在表面沉積一層單質(zhì)Te的基片在和上述同一個溶液中的掃描圖像，由此圖可看出在-0.75V附近電流急劇上升，出現(xiàn)一個還原峰，而在圖3.1中并未出現(xiàn)，可以推斷出Te0在-0.75V繼續(xù)被還原成Te2-。在圖3.1中，沒有出現(xiàn)這個還原峰的原因是還原的Te0直接被還原成Te2-，生成Te2-的速率受到生成的Te0的生成速率的影響，而圖3.2中的基片先沉積了單質(zhì)Te，在反應(yīng)物充足的情況下，Te0無法對生成Te2-形成擴(kuò)散控制，所以在-0.75V附近產(chǎn)生了一個急劇上升的電流。在電壓為-0.85V附近，電流變平的原因為超過了儀器的量程。所以可以判斷在-0.75V之前沉積形成的是單質(zhì)Te。圖3.2鍍單質(zhì)Te的CdS在純Te溶液的掃描曲線圖3.3是在0.1V~-1.2V電位區(qū)間用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測得的pH=8.0，T=80oC的不含碲鎘溶液用CdS沉積片掃描的循環(huán)伏安曲線。由圖3.2可以看出在-1.0V附近出現(xiàn)拐點，之前的緩慢上升為吸附過程，明顯的拐點位置才是金屬Cd的還原峰。圖3.3CdS沉積片在純Cd溶液掃描曲線然后用表面有Te單質(zhì)的的基片在此溶液中掃描，如圖3.4，在-0.5V形成一個還原峰，-0.5V未達(dá)到Te0還原成Te2-的電位，也未達(dá)到Cd2+還原成Cd0的電位。然后做了一個實驗，用CdS沉積片在含碲、鎘離子的溶液中在-0.50V電位下進(jìn)行沉積，沉積上的就是CdTe薄膜，說明在-0.5V附近開始形成CdTe，在-0.6V附近電流不隨電壓增加而增大，說明反應(yīng)速率與電壓無關(guān)，形成Te擴(kuò)散控制，到-0.8V附近電流急劇上升的原因為達(dá)到Cd2+的還原電位。圖3.4鍍單質(zhì)Te的CdS在純Cd溶液的掃描曲線此實驗驗證了有機(jī)堿性溶液沉積的方法為欠電位沉積，欠電位沉積就是未達(dá)到還原電位之前，就發(fā)生了金屬離子的還原沉積。說明了實驗反應(yīng)過程不是先生成單質(zhì)Cd與單質(zhì)Te反應(yīng)，而是單質(zhì)Te與Cd2+反應(yīng)生成CdTe。由于這步反應(yīng)3.1反應(yīng)需要的電位在-1.0V左右，欠電位就是欠的這步反應(yīng)的電位，欠的電位通過溫度等外界因素提供，達(dá)到反應(yīng)所需能量，由于此反應(yīng)3.2為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)時反應(yīng)3.1需要的的能量由反應(yīng)3.2來提供。在實驗中Te0直接與Cd2+反應(yīng)。3.3圖3.5是在0.1V~-0.95V電位區(qū)間用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測得的pH=8.0，T=80oC的沉積液掃描的循環(huán)伏安曲線。從-0.2V左右開始緩慢上升，TeO32-開始被還原，到-0.45V附近出現(xiàn)第一個拐點，反應(yīng)開始生成CdTe，到-0.6V附近開始為TeO32-的吸附擴(kuò)散控制反應(yīng)，直到-0.90V附近出現(xiàn)第二個拐點，反應(yīng)生成Cd單質(zhì)。圖3.5CdS沉積片在標(biāo)準(zhǔn)溶液掃面曲線在有機(jī)堿溶液中CdTe薄膜電化學(xué)沉積原理如下：3.4因此電沉積CdTe薄膜的基本過程：當(dāng)外加電壓在陰極時，陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，溶液中的TeO32-被還原成Te0，Te0和溶液中的Cd2+結(jié)合形成CdTe化合物。因此，電化學(xué)沉積所需用的沉積電位不應(yīng)低于Te0的還原電位，同時不應(yīng)高于Cd2+的還原電位。3.2有機(jī)堿性條件下各因素對沉積CdTe薄膜的影響有機(jī)堿性條件下沉積CdTe薄膜優(yōu)勢與缺陷并存。在堿性條件下TeO2的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TeO2在酸性條件下的溶解度，堿性條件下，TeO2與OH-反應(yīng)生成TeO32-，反應(yīng)方程式如下：3.5由于反應(yīng)生成的TeO32-是陰離子，帶負(fù)電，而電化學(xué)沉積主要是利用在陰極的還原反應(yīng)，陰極本身就帶負(fù)電，所以不利于TeO32-離子在陰極表面的吸附，也就導(dǎo)致沉積的CdTe薄膜與基片沉積的窗口層CdS接觸狀態(tài)差，接觸處缺陷過多和有空隙，而酸性條件下TeO2與H+反應(yīng)生成HTeO2+，反應(yīng)方程式如下：3.6酸性條件下TeO2的溶解度低，在實驗和實際生產(chǎn)中，低的溶解度不利用反應(yīng)溶液里各離子濃度的穩(wěn)定，導(dǎo)致后續(xù)沉積條件的變化，不利用實際生產(chǎn)。但HTeO2+帶正電，容易在陰極的基片表面吸附，沉積的CdTe與窗口層CdS的接觸面狀態(tài)好。相比較而言堿性條件下溶液中需要絡(luò)合劑，有機(jī)堿，還有導(dǎo)電離子，這些物質(zhì)會為溶液引入各種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能進(jìn)入膜里面，影響膜的質(zhì)量；而酸性條件下，溶液相對純凈，不需要絡(luò)合劑，導(dǎo)電離子等，不會對薄膜引入雜質(zhì)。本實驗主要研究pH、溫度、Cd2+濃度和絡(luò)合劑濃度對沉積CdTe薄膜的影響。本過程是主要對循環(huán)伏安的掃面曲線進(jìn)行分析，得到相應(yīng)的規(guī)律或性質(zhì)。3.2.1pH對沉積CdTe薄膜的影響pH對沉積CdTe薄膜的影響實驗是在TeO2濃度為1.5mM，Cd2+濃度為12mM，NTA濃度為80mM和K2SO4濃度為0.8M的條件下，控制單一變量pH，來研究pH對沉積CdTe薄膜的影響。圖3.6是在上述條件下，控制pH分別為8.4、8.6、8.8、9.05、9.2，溫度為80℃，電位在0.1V~-1.2V區(qū)間上的掃描循環(huán)伏安曲線，為了便于觀察，只取了-0.2V~-1.2V區(qū)間上的數(shù)據(jù)。圖3.6pH對沉積CdTe薄膜影響由圖3.6可看出隨著pH的升高，反應(yīng)起始點逐漸延后，說明開始反應(yīng)生成Te0的所需電位逐漸負(fù)移。同時反應(yīng)生成CdTe的電位也逐漸負(fù)移，但對生成CdTe的速率無明顯影響。隨著pH的增加，使溶液中的OH-濃度增大，由于生成CdTe反應(yīng)也生成OH-，反應(yīng)方程式如下：3.7反應(yīng)生成物的增加導(dǎo)致反應(yīng)向正方向進(jìn)行更加困難，影響了TeO32-還原為Te0，使得Te0還原更加困難，Te0的還原困難同時影響沉積CdTe。即低的pH有利于反應(yīng)向正反向進(jìn)行，同時有利于CdTe的沉積。即pH主要影響第一步反應(yīng)。（學(xué)會用能斯特方程分析這部分，提高理論水平）同時降低pH，也有利于TeO32-在CdS表面的吸附，改善CdTe與CdS的接觸面。由于陰極帶負(fù)電的原因，低的pH使CdS表面負(fù)離子濃度降低，有利于TeO32-在CdS表面進(jìn)行吸附。但較低的pH不利于TeO2的溶解。3.2.2溫度對沉積CdTe薄膜的影響溫度對沉積CdTe薄膜的影響實驗是在TeO2濃度為1.5mM，Cd2+濃度為12mM，NTA濃度為80mM和K2SO4濃度為0.8M的條件下，控制單一變量溫度，來研究溫度對沉積CdTe薄膜的影響。圖3.7是在上述條件下，控制溫度分別為28℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃，pH為9.05，電位在0.1V~-1.2V區(qū)間上的掃描循環(huán)伏安曲線，為了便于觀察，只取了-0.2V~-1.2V區(qū)間上的數(shù)據(jù)。圖3.7溫度對沉積CdTe薄膜影響由圖3.7可看出隨著溫度的升高，TeO32-還原電位和CdTe生成電位逐漸正移，說明高的溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。但當(dāng)溫度達(dá)到80℃時，此時出現(xiàn)了TeO32-還原和CdTe生成的最低電位，此時溫度繼續(xù)升高到85℃，反應(yīng)所需電位卻負(fù)移，說明過高的溫度也不利于CdTe薄膜的沉積。從此可看出溫度對沉積CdTe薄膜的影響是多方面因素的影響的結(jié)果，主要影響以下幾個方面：CdTe的形成、電導(dǎo)率、擴(kuò)散速率、界面等。3.8此反應(yīng)的第二步為欠電位沉積，反應(yīng)需溫度提供能量克服反應(yīng)活化勢壘，即溫度越高，提供能量越多，越有利于越過反應(yīng)勢壘，對反應(yīng)越有利。同時，高的溫度下離子的活躍度也越高，溶液的電導(dǎo)率越高，溶液有低的電阻率，使加在陰陽極上的實際電位提高。在較高溫度的條件下，溶液中的離子有較高的擴(kuò)散速率，使溶液各處離子濃度趨于相同，可以及時補(bǔ)充反應(yīng)消耗的離子，較高濃度的TeO32-，有利于TeO32-在CdS表面進(jìn)行吸附，即可以降低TeO32-的還原電位。高溫度下的CdTe與CdS的接觸面的界面接觸狀態(tài)更好，減少缺陷與空隙，有利于沉積。3.2.3Cd2+濃度對沉積CdTe薄膜的影響Cd2+濃度對沉積CdTe薄膜的影響實驗是在TeO2濃度為1.5mM，NTA濃度為80mM和K2SO4濃度為0.8M的條件下，控制單一變量Cd2+濃度，來研究Cd2+濃度對沉積CdTe薄膜的影響。圖3.8是在上述條件下，控制Cd2+濃度分別為0mM、2mM、4mM、6mM、8mM、10mM、12mM，pH為9.05，溫度為80℃，電位在0.1V~-1.2V區(qū)間上的掃描循環(huán)伏安曲線，為了便于觀察，只取了-0.2V~-1.2V區(qū)間上的數(shù)據(jù)。圖3.8Cd2+濃度對沉積CdTe薄膜影響由圖3.8可知，隨著Cd2+的濃度增大，TeO32-的還原電位也逐漸負(fù)移，說明Cd2+的濃度對Teo32-的還原有著明顯的抑制作用，同時高濃度的Cd2+也對沉積CdTe的速率有著明顯的影響，使其沉積速率變慢。高濃度Cd2+阻礙TeO32-在CdS表面的吸附，由于Cd2+離子帶正電，比TeO32-離子容易在陰極的CdS表面吸附，原因為堿性條件下表面一般帶負(fù)電，正負(fù)電荷更容易吸引。還有過量的Cd2+離子，比較難以全部絡(luò)合，在絡(luò)合平衡條件下，難免有Cd2+不被絡(luò)合，對溶液性質(zhì)和后續(xù)沉積都有影響。但是在Cd2+的濃度為12mM時，TeO32-的還原電位降低，原因可能為過量的Cd2+離子無法絡(luò)合，使溶液中存在大量的Cd2+離子，更多的Cd2+會與NTA絡(luò)合釋放出H+，使溶液的pH降低，導(dǎo)致TeO32-還原電位正移明顯。3.2.4NTA濃度對沉積CdTe薄膜的影響NTA濃度與Cd2+濃度對沉積CdTe薄膜的影響實驗是在TeO2濃度為1.5mM，Cd2+濃度為12mM和K2SO4濃度為0.8M的條件下，控制單一變量NTA濃度，來研究NTA濃度對沉積CdTe薄膜的影響。圖3.9是在上述條件下，控制NTA的濃度與Cd2+的濃度比分別為2.5:1、4:1、5:1、8:1、9:1，溫度為80攝氏度，pH為9.05，電位在0.1V~-1.2V區(qū)間上的掃描循環(huán)伏安曲線，為了便于觀察，只取了-0.2V~-1.2V區(qū)間上的數(shù)據(jù)。圖3.9NTA濃度對沉積CdTe薄膜影響由圖3.9可看出NTA濃度對沉積影響較小，而對后面Cd單質(zhì)的形成影響較大，隨著NTA濃度的增加，Cd2+還原成Cd0的電位逐漸負(fù)移，有利用防止實驗中高電位沉積時CdTe薄膜中還原出單質(zhì)Cd，從而使薄膜中Te/Cd比不符合化學(xué)計量比，從而影響薄膜的性能。在NTA/Cd2+絡(luò)合比較小時，NTA難以把Cd2+離子全部絡(luò)合，絡(luò)合平衡下使溶液中存在游離的Cd2+離子，使得Cd2+離子在電位較高時，容易被還原出來，導(dǎo)致薄膜內(nèi)Te/Cd比不符合化學(xué)計量比（Te/Cd比<1），同時使Cd2+摻雜到CdTe薄膜中，影響薄膜性能。而當(dāng)NTA濃度過高時，NTA不僅絡(luò)合溶液中的Cd2+，還絡(luò)合CdTe薄膜中的Cd2+，改變CdTe表面暴漏的晶面，導(dǎo)致CdTe生長發(fā)生轉(zhuǎn)向，CdTe薄膜性能發(fā)生改變；同時還使CdTe薄膜完全按照TeO32-的擴(kuò)散控制沉積，使薄膜內(nèi)Te超標(biāo)。3.3CdTe薄膜的電化學(xué)沉積制備和結(jié)構(gòu)性能分析本實驗采用XRD對實驗所得到的CdTe薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)行分析，采用SEM對實驗所得到的CdTe薄膜進(jìn)行斷面晶體相貌的觀察，采用X射線能量分散譜儀對實驗所得到的CdTe薄膜進(jìn)行Te/Cd比的分析。3.3.1不同絡(luò)合比下的CdTe薄膜的晶體結(jié)構(gòu)的分析圖3.10是沉積條件為pH9.05，溫度80℃，Cd2+濃度為10mM，改變NTA與Cd2+絡(luò)合比，退火前的XRD曲線。圖3.11是相同的沉積條件下，退火后的XRD曲線。通過對比分析，來研究NTA/Cd2+絡(luò)合比對CdTe薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，以及退火對CdTe薄膜晶體結(jié)構(gòu)的變化。圖3.10不同絡(luò)合比的退火前CdTe薄膜的XRD曲線圖3.11不同絡(luò)合比的退火后CdTe薄膜的XRD曲線由圖3.10可看出隨著NTA/Cd2+絡(luò)合比為3:1時，峰型彌散，結(jié)晶度差。當(dāng)絡(luò)合比增加到8:1時，CdTe的晶向變成以立方相的（111）為主，且半峰寬較窄，結(jié)晶度良好。隨著絡(luò)合比的不斷增加，CdTe的晶相由立方相的（111）逐漸向立方相的（220）靠攏。當(dāng)絡(luò)合比增加到24:1時，CdTe薄膜的（111）取向變的不明顯，變?yōu)椋?20）取向，但是，當(dāng)絡(luò)合比為24:1時，半峰寬變寬，結(jié)晶度變差。由退火前XRD可看出，過低或過高的絡(luò)合比都不利于CdTe薄膜的沉積，對CdTe薄膜的性質(zhì)都有嚴(yán)重影響。由圖3.11可看出，退火后，半峰寬變窄，結(jié)晶度更好，但絡(luò)合比為3:1的CdTe薄膜的晶格取向更自由，因為剛沉積出的膜就是隨機(jī)取向的。絡(luò)合比為24:1的CdTe由退火前的23.758°不明顯取向，到退火后變的明顯。結(jié)果說明，退火前薄膜的取向結(jié)構(gòu)最終會影響退火后薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。一般在Ar氣和無CdCl2退火條件下，只提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，而不會改變薄膜的結(jié)晶取向。圖3.12不同絡(luò)合比下的CdTe薄膜的能譜圖表3.1不同沉積電位下CdTe薄膜表面元素元素3:18:116:124:1Cd53.6850.3249.6448.03Te46.3249.6850.3651.97Cd/Te1.1591.0130.9860.924圖3.12中的圖a，b，c，d分別為絡(luò)合比為3:1，8:1，16:1,24:1條件下的能譜圖，表3.1中列出了這四種絡(luò)合比下的CdTe薄膜表面掃描能譜中的Cd與Te的原子含量以及原子百分比。在表3.1中，Cd的含量隨著絡(luò)合比的增大而減小，Te的含量隨著絡(luò)合比的減小而增大。在低的絡(luò)合比下CdTe薄膜中Cd的含量比較多，在高的絡(luò)合比下Te的含量就比較多。這與3.2.4和SEM結(jié)果分析一致。由表3.1可看出，過低或過高的絡(luò)合比都會使薄膜中的Cd與Te的原子百分比嚴(yán)重偏離化學(xué)計量比。在絡(luò)合比為8:1，16:1時，化學(xué)計量比較為接近1:1，但絡(luò)合比為16:1下的CdTe薄膜同時有（111）和（220）兩個取向，結(jié)晶度不如8:1好。絡(luò)合比導(dǎo)致取向的變化可能是由于在低的絡(luò)合比的條件下，（111）面為低能面，晶體生長優(yōu)先選擇低能面，所以薄膜中的CdTe晶體取向為（111）。而在高的絡(luò)合比條件下，NTA不僅絡(luò)合溶液中的Cd2+，還可能絡(luò)合CdTe薄膜表面的Cd2+，使CdTe薄膜表面暴露出Cd2+【】，可能使低能面由（111）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?20），從而使CdTe取向變?yōu)椋?20）。圖3.12CdTe在不同方向的的晶胞圖在圖3.13中，圖a為CdTe的晶胞圖，圖b為（111）方向的截面圖，圖c為（110）方向的截面圖。立方晶體的CdTe在真空條件下的密排面為（111）面，而密排面為低能面。晶體生長的特性為擇優(yōu)生長，選擇能量最低的面生長，從而CdTe晶體生長方向為（111）；隨著絡(luò)合比的增加，溶液環(huán)境逐漸變化，加上過量的NTA絡(luò)合CdTe薄膜表面的Cd2+，在環(huán)境和膜的本身條件的改變下，低能面由（111）逐步變成（220），晶體的生長方向也由（111）變成（220）。3.3.2不同絡(luò)合比下的CdTe薄膜的斷面晶體相貌的分析圖3.13不同絡(luò)合比的CdTe薄膜的SEM斷面圖圖3.14a-b為絡(luò)合比為3:1條件下的退火前后SEM斷面圖。圖3.14a的斷面感覺很致密，其實是有很多幾乎看不到晶粒的極細(xì)小的顆粒堆積而成，結(jié)晶度很差，這與圖3.10中NTA/Cd2+絡(luò)合比為3:1的彌散的XRD峰是一致的。而觀察圖b可知，退火后薄膜因晶粒生長而產(chǎn)生很多孔洞。而且由于薄膜中的Te/Cd比偏離了化學(xué)計量比，過量的Cd導(dǎo)致晶粒生長時晶界遷移受阻，晶粒生長尺寸較小，大約在200nm左右。圖c-d是絡(luò)合比為8:1條件下退火前后的CdTe薄膜的SEM斷面圖，圖c可以看出退火前的斷面已經(jīng)能夠看到因結(jié)晶度提高表現(xiàn)出的晶粒結(jié)構(gòu)，圖d可看出晶體成柱狀生長，晶粒較大，結(jié)界減少，氣孔減少至幾乎沒有。圖e-f為絡(luò)合比16:1退火前后的CdTe薄膜的SEM斷面圖，可發(fā)現(xiàn)在較高的絡(luò)合比下，為生長晶粒明顯增大，而且內(nèi)部孔明顯減少，但CdS和CdTe的界面出氣孔減少，界面結(jié)合質(zhì)量得以明顯提高，由之前的點接觸變?yōu)槊娼佑|。繼續(xù)增加絡(luò)合比時，CdTe薄膜將嚴(yán)重脫落，薄膜中的孔洞又開始增加，但晶粒仍然明顯長大。孔洞可能是由于沉積的薄膜中Te開始過量，退火時揮發(fā)后留下的。當(dāng)絡(luò)合比為3:1時，溶液中存在大量的自由Cd2+，由3.2.2可知，Cd2+更容易吸附在CdS表面，沉積時會導(dǎo)致CdTe薄膜中Cd元素過多，導(dǎo)致碲鎘比遠(yuǎn)小于1。同時鎘金屬在退火中非常容易飛走，導(dǎo)致薄膜多孔，正好解釋了圖b的出現(xiàn)原因。當(dāng)絡(luò)合比增加到8:1時，這時候基本可以絡(luò)合溶液中的Cd2+，使晶粒生長較大，同時符合圖3.11中XRD曲線分析，半峰寬較窄，結(jié)晶良好。當(dāng)絡(luò)合比繼續(xù)增加大16:1時，結(jié)晶度變差，也符合圖3.11中XRD曲線分析，接觸面良好的原因為過量的NTA完全絡(luò)合溶液中的Cd2+，導(dǎo)致CdTe薄膜的生長完全按照TeO32-吸附進(jìn)行的擴(kuò)散控制，所以CdS與CdTe接觸面接觸良好，但是會導(dǎo)致CdTe薄膜內(nèi)碲含量超標(biāo)，碲含量過多會導(dǎo)致CdTe薄膜應(yīng)力過大，CdTe薄膜會整塊脫落，露出FTO襯底；也會影響結(jié)晶度，導(dǎo)致晶粒較小。

4結(jié)論本實驗主要研究在有機(jī)堿性溶液中沉積CdTe薄膜的機(jī)理，和各因素對沉積CdTe薄膜的影響。使用循環(huán)伏安法對沉積CdTe薄膜進(jìn)行機(jī)理分析，使用XRD、SEM和EDS對沉積出來的CdTe薄膜分析，得到了如下結(jié)論：CdTe薄膜的沉積過程為欠電位沉積。在沉積過程中的CdTe電池的反應(yīng)機(jī)理為：較低的pH有利于沉積速率的提高，同時有利于改善CdS與CdTe之間的接觸面，但較低的pH不利于TeO2的溶解；較高的溫度的TeO32-還原電位和CdTe生成電較低，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過高會使TeO32-還原電位和CdTe生成電位升高；高濃度的Cd2+對TeO32-吸附有抑制作用，不利于沉積CdTe薄膜。3）隨著絡(luò)合比的增加，CdTe的晶向由立方（111）取向逐漸向立方（220）取向靠攏，當(dāng)絡(luò)合比達(dá)到24:1時，（111）取向幾乎消失。較低和較高條件下都對CdTe薄膜的結(jié)晶有嚴(yán)重的影響。4）通過對不同絡(luò)合比的SEM斷面形貌圖分析得出，絡(luò)合比為8:1時，結(jié)晶度最好；絡(luò)合比為16:1時,CdS與CdTe之間的接觸面接觸最好。5）通過對不同的絡(luò)合比的CdTe薄膜表面掃描能譜圖的分析得出，過低的絡(luò)合比會導(dǎo)致CdTe薄膜中的Cd超標(biāo)，過高的絡(luò)合比會導(dǎo)致CdTe薄膜中的Te超標(biāo)，在絡(luò)合比為8:1時，CdTe薄膜中的Cd與Te的原子百分比接近化學(xué)計量比。

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