第九章 非過渡金屬元素

非過渡

金屬元素第九章12第九章非過渡金屬元素9.1堿金屬和堿土金屬9.2鋁分族金屬9.3鍺分族金屬9.4銻分族金屬9.5銅族金屬9.6鋅族金屬39.1堿金屬和堿土金屬9.1.1堿金屬和堿土金屬元素的基本性質(zhì)9.1.2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)9.1.3堿金屬和堿土金屬化合物49.1.1堿金屬和堿土金屬元素的基本性質(zhì)9.1.1.1堿金屬59.1.1.2堿土金屬6堿金屬堿土金屬價(jià)電子構(gòu)型

主要氧化態(tài)

原子半徑

第一電離勢

金屬活潑性

ⅠA與ⅡA比較

ns1ns2+1+2從上到下依次增大從上到下依次增大從上到下依次減弱從上到下依次減弱從上到下依次增大從上到下依次增大同周期ⅠA的金屬活潑性高于ⅡA9.1.1.3堿金屬和堿土金屬的活潑性79-1:定性解釋堿金屬和堿土金屬從上到下和從左到右的金屬活潑性變化規(guī)律。解:同族從上到下金屬活潑性增強(qiáng)的原因是從上到下金屬的原子半徑依次增大,有效核電荷依次減小,核對最外層電子的吸引力依次減小,所以更易失去電子,金屬活潑性依次增強(qiáng),第一電離勢從上到下依次減小.同理從左到右金屬活潑性減弱也是因?yàn)樵影霃綔p小,有效核電荷增大,對最外層電子的吸引力增大,電子難失去,金屬活潑性減弱.89.1.1.4Li和Be的特殊性(1)鋰的特性:單質(zhì)熔沸點(diǎn)高,硬度大;與氧只生成Li2O;電極電勢反常的低;Li+水合能大,易形成含水化合物;其化合物的共價(jià)傾向比較顯著,溶解度小,且熱穩(wěn)定性差.(2)鈹?shù)奶匦?電離勢高;形成共價(jià)鍵的傾向比較顯著,化合物熔點(diǎn)都較低;與ⅡA其他元素不同,鈹能生成許多配合物,如M2[BeF4];鈹鹽最易溶于水,且極易水解;毒性極高;為兩性金屬.9解：對于鋰：單質(zhì)熔沸點(diǎn)高,硬度大是因?yàn)樵影霃叫?金屬鍵強(qiáng)導(dǎo)致;電極電勢反常的低是因?yàn)長i+半徑特別小,水合能突出的大,雖然鋰的升華熱和電離勢比較大,但整個(gè)電極反應(yīng)過程所需的能量較小,所以電極電勢負(fù)值較大;Li+水合能較大,易形成含水化合物是因?yàn)殡x子的Z/r值越大,則水合能就越大;其化合物的共價(jià)傾向比較顯著,溶解度小,且熱穩(wěn)定性差是因?yàn)長i+的Z/r值大,離子極化能力強(qiáng),導(dǎo)致化合物的共價(jià)傾向明顯增大,溶解度減小,穩(wěn)定性減弱.9-2:請從理論上解釋鋰和鈹為什么出現(xiàn)以上的特殊性質(zhì)?10對于鈹：電離勢高是因?yàn)槠湓影霃叫?有效核電荷大導(dǎo)致;形成共價(jià)鍵的傾向比較顯著,化合物熔點(diǎn)都較低是因?yàn)锽e2+的Z/r值大,離子極化能力強(qiáng),導(dǎo)致化合物的共價(jià)傾向顯著增大,化合物熔點(diǎn)降低;鈹鹽最易溶于水,且極易水解是由于Be2+的離子Z/r值大,水合能大導(dǎo)致;毒性極高是因?yàn)橛袠O高溶解度和容易生成配合物;鈹為兩性金屬是因?qū)蔷€規(guī)則,性質(zhì)與金屬Al相似.11解:對于分解反應(yīng):

Li2CO3==Li2O+CO2

MgCO3==MgO+CO2雖Li+和Mg2+半徑接近,但+2價(jià)的Mg2+離子勢(Z/r)大,對CO32-的極化作用大,鹽的穩(wěn)定性就會(huì)減小,所以MgCO3分解溫度更低.9-3:Li,Mg為對角線元素,Li+,Mg2+半徑十分接近,但它們的碳酸鹽分解成氧化物的溫度卻相差懸殊.在沒有熱力學(xué)數(shù)據(jù)的條件下,你能作出誰高誰低的判斷嗎?129.1.2.1存在與冶煉9.1.2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)方解石石膏天青石碳酸鍶礦碳酸鋇礦13

由于堿金屬和堿土金屬的化學(xué)活潑性很強(qiáng)，因此在自然界均以化合態(tài)形式存在。冶煉方法有：（1）熔鹽電解法如用電解熔融NaCl鹽的方法制取金屬Na.2NaCl2Na+Cl2（2）熱還原法

鉀、銣、銫的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，在高溫下用焦炭、碳化物及活潑金屬做還原劑還原其化合物，利用它們的揮發(fā)性分離。K2CO3+2C2K+3CO14（3）金屬置換法

常用強(qiáng)還原性的金屬如Na、Ca、Mg、Ba等在高溫和低壓下還原鉀、銣和銫氯化物的方法制取鉀、銣和銫單質(zhì)2CsAlO2+MgMgAl2O4+2Cs↑（4）熱分解法

堿金屬化合物，如亞鐵氰化物、氰化物和疊氮化物，加熱能被分解成堿金屬。2CsN32Cs+3N215解:采用電解熔融的NaCl來制備金屬Na

陽極：2Cl-==Cl2+2e-

陰極：2Na++2e-==2Na

總反應(yīng)：2NaCl==2Na+Cl2

加入CaCl2的目的是降低NaCl的熔點(diǎn),使電解時(shí)溫度降低,可防止Na揮發(fā),又可減小Na的分散性,因熔融混合物的密度比Na大,Na浮于液面上.9-4:指出工業(yè)上制備金屬Na的方法原理,原料中為什么要加入CaCl2?16解：K,Rb,Cs一般采用熱還原法來制備.常用的還原劑有焦碳,碳化物及活潑金屬.如：

K2CO3+2C==2K↑+3CO

KCl+Na==NaCl+K↑之所以不采用電解熔融鹽的方法制備它們是因?yàn)镵,Rb,Cs熔點(diǎn)低,極易熔于鹽中難分離,且金屬易揮發(fā)導(dǎo)致爆炸.而采用熱還原法是由于K,Rb,Cs沸點(diǎn)低,易揮發(fā)而從體系中分離出來.9-5:K,Rb,Cs一般采用什么方法合成?其原因是什么?17解：活潑金屬能置換出不活潑金屬的規(guī)律只適用于溶液中的反應(yīng)，在高溫下此規(guī)律不一定正確。金屬Na能還原熔融的KCl而得到K是因?yàn)殁c的沸點(diǎn)(881℃)高于鉀(756℃)，生成的金屬鉀可在一定溫度下?lián)]發(fā)從而脫離反應(yīng)體系，導(dǎo)致生成物濃度減小，反應(yīng)向右進(jìn)行。9-6:鈉的第一電離能(496kJ·mol-1)大于鉀(419kJ·mol-1),即K比Na活潑,為什么工業(yè)上能用反應(yīng)：KCl(熔)+Na==NaCl(熔)+K來制備金屬K?18

堿金屬堿土金屬物理性質(zhì)

密度小,硬度小,熔沸點(diǎn)低,是典型的輕,軟金屬

熔沸點(diǎn)較堿金屬高,密度和硬度也較大化學(xué)性質(zhì)周期表中最活潑的一族金屬金屬活潑性較相應(yīng)周期的堿金屬弱

在生物體中的作用

鈉,鉀是生物體的必需元素,是體液的重要成分

鈣,鎂也是生物體的必需元素,鈣是骨骼的主要組成部分,鎂是許多酶的活化劑9.1.2.2單質(zhì)的物化性質(zhì)19RbCsBeCaSrBa209.1.2.3單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（1）與空氣的反應(yīng)

從Li—Cs劇烈程度依次增強(qiáng).

4Li+O2==2Li2O

4Na+O2==2NaO

2M+O2==M2O2

M=Na,K,Rb,Cs

M+O2==MO2

M=K,Rb,Cs

堿土金屬活潑性略差,在空氣中加熱才顯著反應(yīng)生成氧化物.21（2）與水的反應(yīng)

堿金屬與水劇烈反應(yīng),放出大量熱,并生成強(qiáng)堿，其劇烈程度從上到下依次增強(qiáng)。

M+H2O==MOH+1/2H2

M=Li,Na,K,Rb,Cs

堿土金屬中，Be和Mg因表面致密氧化膜的保護(hù)，對水穩(wěn)定。Ca，Sr，Ba容易與水作用,產(chǎn)物為M(OH)2和H2.229-7:由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可知,Li的Eθ比Cs的Eθ更負(fù),說明鋰的活潑性應(yīng)高于銫,但實(shí)際與水反應(yīng)的劇烈程度,Li甚至不如Na劇烈,請說明原因.解:(1)鋰的熔點(diǎn)高，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化，因而固體鋰與水接觸面較小;(2)產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解度小，覆蓋在鋰的表面，阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)。23（3）堿金屬和堿土金屬的液氨溶液

在堿金屬的液氨溶液中存在平衡：

M(s)+(x+y)NH3(l)==M(NH3)x++e(NH3)y-

溶劑合電子e(NH3)y-是一種很強(qiáng)的還原劑,廣泛用于無機(jī)和有機(jī)合成中.

在特殊情況下,堿金屬還可形成負(fù)離子,如氣態(tài)鈉中存在Na-離子;下列反應(yīng)中也有Na-存在Na+Cryp(穴醚)+xNH3(l)==[Na(Cryp)]+[Na(NH3)x]-(s)24解：第一步:各取三種粉末少許,分別加入氨水,能產(chǎn)生氣體H2,且無沉淀生成的是鋅粉.

Zn+4NH3+2H2O==Zn(NH3)42++2OH-+H2↑第二步:各取剩下的兩種粉末少許,分別加入過量的強(qiáng)堿NaOH溶液,產(chǎn)生H2，并無沉淀生成的是鋁粉.

2Al+2OH-+6H2O==Al(OH)4-+3H2↑

剩下不易和NaOH反應(yīng)的粉末即為鎂粉.9-8:擬出鑒別標(biāo)簽不清的鋁粉,鎂粉和鋅粉的簡單步驟,并寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方程式.25解:(1)金屬活動(dòng)性順序表主要是基于實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的規(guī)律.該規(guī)律不僅與反應(yīng)的可能性和趨勢有關(guān),而且還與反應(yīng)速率有關(guān).鈉與水作用放出氫氣比鈣與水作用要快,加之鈣與水反應(yīng)生成的Ca(OH)2溶解度小覆蓋在金屬表面,使得鈣反應(yīng)速率減慢,因而得出鈉比鈣活潑的結(jié)論.

(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是一種熱力學(xué)數(shù)據(jù),它表示反應(yīng)的趨勢和推動(dòng)力的大小.因生成Ca2+產(chǎn)生的水合能比Na+的大,導(dǎo)致電極電勢會(huì)更負(fù)一些,這就是兩種順序不同的原因.9-9:在金屬活動(dòng)性順序表里,Na在Ca之前,但從它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢看,Ca(-2.78V)應(yīng)在Na(-2.71V)之前,你能指出這種次序顛倒的原因嗎?269.1.3.1氧化物、氫氧化物

氧化物L(fēng)i2ONa2OK2ORb2OCs2O顏色白色白色淡黃色亮黃色橙黃色熱穩(wěn)定性從左到右逐漸降低熔點(diǎn)從左到右逐漸降低與水作用劇烈程度從左到右依次增強(qiáng)堿金屬氧化物的性質(zhì)見下表一：氧化物9.1.3堿金屬和堿土金屬化合物27堿土金屬氧化物的物理性質(zhì)見下表所示氧化物BeOMgOCaOSrOBaO顏

色白白白白白熔點(diǎn)(K)28033125288726932191硬度(金剛石=10)96.54.53.83.3熱穩(wěn)定性從左到右逐漸降低(BeO例外)與水作用劇烈程度從CaO到BaO依次增大(BeO,MgO難溶于水)Be2+離子半徑小于Mg2+,離子勢Z/r大,則離子極化能力比Mg2+強(qiáng),導(dǎo)致BeO中共價(jià)鍵成分增加28解：堿金屬氧化物均是離子晶體,從Li+到Cs+,由于離子半徑依次增大,則離子鍵鍵能依次減小,所以熔點(diǎn)依次降低.M2O的波恩-哈伯循環(huán)圖如下:△H總=△H晶-2I1-A1-A2-△H升華-1/2△H解離由于上式中起決定作用的仍是△H晶,所以晶格能越小,分解反應(yīng)所需能量越低,則穩(wěn)定性越差,即Li2O→Cs2O穩(wěn)定性依次減弱.9-10:為什么從Li2O到Cs2O穩(wěn)定性和熔點(diǎn)均依次降低?29解:(1)鈣基固硫法的反應(yīng)方程式：

S(煤)+O2=SO2

(1)

CaO+SO2=CaSO3

(2)或CaCO3+SO2=CaSO3+CO2

(3)

CaSO3

+1/2O2==CaSO4

(4)

(2)用CaO更好.因在高溫下CaCO3熱分解需消耗一部分熱量,且反應(yīng)(2)放出的熱量大于反應(yīng)(3).9-11:“鈣基固硫”法可降低燃燒燃料時(shí)排出的SO2量.實(shí)際操作是把CaO或CaCO3和含硫的煤混合后再燃燒。

(1)寫出鈣基固硫法的反應(yīng)方程式;

(2)從熱量角度看,用CaO和CaCO3的區(qū)別何在?30二:過氧化物1.過氧離子的結(jié)構(gòu)

過氧化物中含有過氧離子O22-或[-O-O-]2-.其分子軌道排布式為:[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)4]

其鍵級(jí)為1,即形成一個(gè)σ鍵.2.過氧化鈉的性質(zhì)和用途Na2O2易吸潮,它與水或稀酸在室溫下反應(yīng)生成H2O2,與CO2反應(yīng)放出O2:

Na2O2+2H2O==2NaOH+H2O2

2Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O231Na2O2是強(qiáng)氧化劑,在熔融態(tài)下可把Fe2O3,

Cr2O3,MnO2等不溶于酸的礦石氧化為FeO42-,

CrO42-,MnO42-.Fe2O3(s)+3Na2O2(s)2Na2FeO4(l)+Na2O(l)

MnO2(s)+Na2O2(s)2Na2MnO4(l)Na2O2可用作氧化劑使難熔礦石分解；工業(yè)上用作漂白劑；高空飛行或潛水時(shí)作供氧劑和CO2吸收劑。323.過氧化鋇的制備,性質(zhì)和用途BaO2是在773K～793K時(shí)將氧氣通過BaO而制得

2BaO+O22BaO2

BaO2與稀H2SO4反應(yīng)生成H2O2，這是實(shí)驗(yàn)室制H2O2的方法。

BaO2+H2SO4(稀)==BaSO4+H2O2

BaO2用途與Na2O2相同。33三:超氧化物1.超氧離子的結(jié)構(gòu)超氧離子的結(jié)構(gòu)是其分子軌道排布式為:[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)3]其鍵級(jí)為1.5,即成鍵的(σ2p)2構(gòu)成一個(gè)σ鍵,成鍵的(π2p)2和反鍵的(π*2p)1構(gòu)成一個(gè)三電子π鍵.因O2-的鍵級(jí)小于O2，所以穩(wěn)定性比O2差。342.超氧化物的性質(zhì)K,Rb,Cs在過量氧氣中燃燒均生成超氧化物.超氧化物MO2是強(qiáng)氧化劑,與H2O劇烈反應(yīng)：

2MO2+2H2O==2MOH+H2O2+O2

M=K,Rb,Cs

MO2與CO2反應(yīng)放出O2：

4KO2+2CO2==2M2CO3+3O2

M=K,Rb,Cs

所以MO2是很好的供氧劑。

除Be,Mg外,堿土金屬其余元素均可生成超氧化物.其熱穩(wěn)定性依CaO4-SrO4-BaO4順序而下降.35四：臭氧化物1.臭氧離子的結(jié)構(gòu)

K,Rb,Cs均可生成臭氧化物MO3.臭氧離子的結(jié)構(gòu)是:2.臭氧化物的制備

K,Rb,Cs的氫氧化物與臭氧作用,可得它們的臭氧化物MO3:

3KOH+2O3==2KO3+KOH·H2O+1/2O2

用液氨重結(jié)晶,得到桔紅色KO3晶體.3.臭氧化物的性質(zhì)

臭氧化物不穩(wěn)定,室溫下緩慢分解,為強(qiáng)氧化劑.

2KO3==2KO2+O2

36（1）性質(zhì)LiOHNaOHKOHRbOHCsOHBe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2堿性增強(qiáng),溶解度增大MⅠOHMⅡ(OH)2堿性減小,溶解度減小

五：氫氧化物379-12:定性解釋ⅠA和ⅡA金屬氫氧化物的堿性和溶解度的變化規(guī)律。解:對于ⅠA和ⅡA金屬,從上到下離子半徑依次增大,離子勢依次減小,√φ值逐漸減小,則堿性依次增強(qiáng).因?yàn)椤苔罩翟叫?即中心離子吸引成鍵電子對的能力就小,則氧原子的電子云將偏離Rn+,則R-O鍵易于打斷,易發(fā)生堿式解離,即ROH堿性越強(qiáng).同理,因從上到下離子半徑依次增大,離子鍵依次減弱,溶解時(shí)更易打斷,則溶解度依次增大.38六：鹽類的通性1。鹽類的顏色和離子的焰色

堿金屬和堿土金屬的離子均為無色的(因是飽和結(jié)構(gòu))，如果陰離子無色，則鹽一般都是無色或白色；陰離子是什么顏色，一般鹽也顯該顏色。39堿金屬和堿土金屬離子的焰色反應(yīng)見下表離子Li+Na+K+Rb+焰色紅黃紫紫紅波長

/nm670.8

589.0-589.6

404.4-404.7

420.2-629.8

離子Cs+Ca2+Sr2+Ba2+焰色紫紅橙紅紅黃綠波長

/nm455.5-459.8

612.2-616.2

687.8-707.0

553.6

402。鹽類的溶解性（1）堿金屬的鹽類

堿金屬的鹽類大多數(shù)易溶于水,如鹵化物,碳酸鹽,硝酸鹽,硫酸鹽,磷酸鹽,且在水中完全電離.它們的碳酸鹽,硫酸鹽的溶解度從Li－Cs依次增大.

只有少數(shù)鋰鹽難溶.如Li2CO3,Li3PO4,LiF.

難溶的鈉鹽有:六羥基銻酸鈉Na[Sb(OH)6],醋酸雙氧鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O

難溶的鉀鹽有:高氯酸鉀KClO4,四苯硼酸鉀K[B(C6H5)4

],酒石酸氫鉀KHC4H4O6,亞硝酸合鈷鈉鉀K2Na[Co(NO2)6]等.41（2）堿土金屬的鹽類

堿土金屬的鹽的重要特征是其難溶性,它比相應(yīng)的堿金屬鹽溶解度小.它的氯化物,硝酸鹽易溶于水,碳酸鹽,草酸鹽,磷酸鹽都是難溶鹽.硫酸鹽,鉻酸鹽溶解度差異較大.BeSO4,BeCrO4易溶,而BaSO4,BaCrO4極難溶,從Be～Ba的硫酸鹽,鉻酸鹽溶解度依次降低.它們的氟化物的溶解度從MgF2～BaF2依次升高.429-13:請用熱力學(xué)方法解釋從BeSO4～BaSO4鹽的溶解度依次降低的事實(shí).解：堿土金屬硫酸鹽溶解過程的熱力學(xué)循環(huán)如下：43

雖然從Be2+→Ba2+離子半徑增大,但是因?yàn)镾O42-離子的半徑較大,起著主導(dǎo)作用,所以MSO4的晶格能近似相等.而△Hhθ(SO42-)相等,所以△Hsθ(MSO4)值主要決定于△Hhθ(M2+).已知從Be2+→Ba2+離子半徑增大,△Hhθ(M2+)減小,所以從BeSO4～BaSO4的△Hsθ(MSO4)值減小,即溶解度依次降低.443。帶結(jié)晶水的能力

一般來說,離子半徑愈小,它所帶的電荷愈多,則作用于水分子的電場愈強(qiáng),它的水合熱愈大,其帶結(jié)晶水能力愈強(qiáng).堿金屬離子的水合能力從Li+到Cs+是降低的,則鹽類形成結(jié)晶水合物的傾向依次減弱.

幾乎所有鋰鹽都是水合的,鈉鹽約75％是水合的,鉀鹽有25％,銣鹽和銫鹽僅有少數(shù)水合鹽.

堿土金屬的鹽比堿金屬的鹽更易帶結(jié)晶水,因此堿土金屬的無水鹽有吸潮性,可做干燥劑,如無水CaCl2.454。形成復(fù)鹽的能力

除鋰以外,堿金屬還能形成一系列復(fù)鹽.復(fù)鹽有以下幾種類型：

光鹵石類,通式為MⅠCl·MgCl2·6H2O,其中MⅠ=K+,Rb+,Cs+.

通式為M2ⅠSO4·MgSO4·6H2O的礬類,其中MⅠ＝K+,Rb+,Cs+.

通式為MⅠMⅢ(SO4)2·12H2O的礬類,其中MⅠ＝Na+,K+,Rb+,Cs+,MⅢ=Al3+,Cr3+,Fe3+,Co3+,Ga3+,V3+等離子.

復(fù)鹽溶解度比相應(yīng)簡單堿金屬鹽小得多.465。熱穩(wěn)定性

一般堿金屬鹽具有較高的熱穩(wěn)定性.鹵化物在高溫時(shí)揮發(fā)而難分解.硫酸鹽在高溫下既難揮發(fā),又難分解.碳酸鹽除Li2CO3在1543K以上分解為Li2O和CO2外,其余更難分解.唯有硝酸鹽熱穩(wěn)定性較低,加熱到一定溫度就可分解.

堿土金屬的鹽熱穩(wěn)定性較相應(yīng)的堿金屬鹽類差,但在常溫下均為熱穩(wěn)定性鹽.476。鈉鹽和鉀鹽的差異

鈉鹽和鉀鹽性質(zhì)很相似,但差別有三點(diǎn)：1．溶解度

鈉,鉀鹽的溶解度都比較大,相對說來,鈉鹽更大些.2．吸濕性

鈉鹽的吸濕性比相應(yīng)的鉀鹽強(qiáng),因此,化學(xué)分析工作中常用的標(biāo)準(zhǔn)試劑許多是鉀鹽.3．結(jié)晶水

含結(jié)晶水的鈉鹽比鉀鹽多。

鈉鹽與相應(yīng)鉀鹽性質(zhì)上一般很相似,但鈉鹽價(jià)格要便宜一些,故一般多使用鈉鹽而不用鉀鹽.但要注意某些特殊情況,如鉀肥必需用鉀鹽,制硬質(zhì)玻璃必須用K2CO3,制黑火藥一定要用KNO3等.489.1.3.2鹵化物

氯化鈉:重要的化工原料.可用于制備多種化工產(chǎn)品如NaOH、Cl2、HCl等.KCl可作鉀肥.

無水CaCl2:是一種重要干燥劑。

氟化鈣(又稱螢石):是制取HF和F2的重要原料。天然螢石無水CaCl2499-14:能否用CaCl2來干燥NH3或乙醇?為什么?解：不能。因?yàn)镃aCl2與NH3和乙醇容易形成加合物，如CaCl2·4NH3、CaCl2·8NH3或CaCl2·4C2H5OH等而導(dǎo)致樣品損失.50解：不能。因MgCl2·6H2O加熱得到不是無水MgCl2而是MgOHCl和HCl：

MgCl2·6H2OMg(OH)Cl+HCl↑+5H2O而由MgCl2·6H2O制取無水MgCl2的方法是:將MgCl2·6H2O在干燥的HCl氣流中加熱脫水即可或直接由Mg在Cl2中燃燒也可得到。

MgCl2·6H2OMgCl2+6H2O

Mg+Cl2MgCl2

9-15:能否由MgCl2·6H2O直接加熱來制備無水MgCl2,為什么?如何制備無水MgCl2?5152期中考試情況分析成績分布（統(tǒng)計(jì)人數(shù)97人）：（18級(jí)91人）70-79分：4人(最高分77分)60-69分：23人60分以下：72人（最低分26分）30

平均分：53分53各題得分比：得分較低的題1.選擇題7-20，平均得分約15分9,10,11,14,192.填空題9-19，平均得分約13分1,方程式3.簡答題2-25，平均得分約12分4.應(yīng)用題0-12，平均得分約9分5.計(jì)算題0-10，平均得分約5分5441解：已知[H+]=0.30mol/L;[Zn2+]=0.010mol/L;

[Cd2+]=0.020mol/L;[H2S]=0.1mol/L(1)設(shè)體系中的[S2-]=xmol/L.對于平衡：

H2S==2H+S2-0.1-x0.30x代入平衡常數(shù)表達(dá)式：x=[S2-]=1.59×10-20(mol/L)對于CdS,其Q=0.020×1.59×10-20=3.18×10-22＞Ksp所以有CdS沉淀析出。對于ZnS,其Q=0.010×1.59×10-20=1.59×10-22＜Ksp所以沒有ZnS沉淀析出。55(2)達(dá)沉淀平衡時(shí),因CdS析出后會(huì)產(chǎn)生2×0.02

=0.04mol/L的H+,而H2S解離出的H+可忽略,所以溶液

[H+]=0.30+0.04=0.34mol/L由H2S的解離平衡可獲得：CdS的飽和溶液中有：[Cd2+][S2-]=Ksp(CdS)∴[Cd2+]=8.0×10-27/1.24×10-20=6.45×10-7(mol/L)解：因?yàn)锽e2+離子半徑小，離子勢大，則離子極化能力強(qiáng)，而Cl-半徑較大，變形性大，導(dǎo)致Be2+與Cl-之間的離子鍵最終轉(zhuǎn)為共價(jià)鍵而成為共價(jià)化合物。而Ca2+離子勢小，極化作用小，則CaCl2仍為離子化合物。9-16:為什么BeCl2為共價(jià)化合物而CaCl2為離子化合物?56解:由于LiF和AgF都是離子型化合物(此時(shí)的極化作用遠(yuǎn)小于離子鍵,故可忽略)，但是LiF的晶格能因離子半徑小而比AgF大，故LiF在水中的溶解度比AgF小。又由于Ag+為18電子構(gòu)型，極化較強(qiáng)，I-離子的半徑又大，變形性強(qiáng)，因此AgI離子間的相互極化作用大于LiI的，其共價(jià)性更顯著，所以AgI在水中的溶解度比LiI小。9-17:為什么LiF在水中的溶解度比AgF小,而LiI在水中的溶解度比AgI大?57（1）碳酸鹽

碳酸鈉：俗稱蘇打或純堿。大量用于玻璃，搪瓷，肥皂，造紙，紡織，洗滌劑的生產(chǎn)和有色金屬的冶煉等.

碳酸氫鈉：俗稱小蘇打。是制作泡沫滅火器的主要原料，醫(yī)藥上可用來中和過多的胃酸9.1.3.3含氧酸鹽（2）硫酸鹽

無水Na2SO4:俗稱元明粉,大量用于玻璃,造紙,陶瓷等工業(yè)中.58Na2SO4·10H2O:稱為芒硝,在空氣中會(huì)失水而風(fēng)化.醫(yī)藥上用作瀉鹽.CaSO4·2H2O俗稱生石膏,CaSO4·1/2H2O稱熟石膏,它們相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)如下:

硫酸鋇是唯一無毒的鋇鹽,因有強(qiáng)烈吸收X射線的能力,在醫(yī)學(xué)上用它和糖漿制成的混合物稱作鋇餐(造影劑)，主要用途可作白色涂料(鋇白),在橡膠,造紙工業(yè)中作白色填料.2CaSO4·2H2O2CaSO4·1/2H2O+3H2O599-18:在空白處填入正確的組成(用分子式)(1)螢石（

）

(2)元明粉（

）

(3)生石膏（

）

(4)熟石膏（

）

(5)芒硝（

）

(6)立德粉（

）

(7)重晶石（

）

(8)天青石（

）(1)螢石(CaF2)

(2)元明粉(Na2SO4)(3)生石膏(CaSO4·2H2O)(4)熟石膏(CaSO4·0.5H2O)(5)芒硝(Na2SO4·10H2O)(6)立德粉(ZnS+BaSO4)(7)重晶石(BaSO4)

(8)天青石(SrSO4)609-19:BaCl2溶液中所含少量的Fe3+,可籍加BaCO3或Ba(OH)2除去,為什么?你認(rèn)為加哪一個(gè)物質(zhì)更好?解:Fe3+與BaCO3或Ba(OH)2的反應(yīng)如下：2Fe3++3BaCO3+3H2O==2Fe(OH)3+3Ba2++3CO2

2Fe3++3Ba(OH)2==2Fe(OH)3+3Ba2+

加BaCO3固體更好,因過量的BaCO3可吸附膠體狀的Fe(OH)3沉淀析出,有利于過濾分離除去.61（3）草酸鈣Ca2++C2O42-==CaC2O4

CaC2O4+H2SO4==CaSO4+H2C2O49-20:誤吞食草酸及其草酸鹽進(jìn)入體內(nèi)會(huì)導(dǎo)致死亡,通常的處理方法是：盡可能快地服用一杯石灰水(Ca(OH)2飽和溶液)或1%CaCl2溶液,隨即使病人嘔吐幾次,然后再用15-30g的瀉鹽(MgSO4·7H2O)溶于水中讓病人服用,而不必再讓病人嘔吐,試解釋這種處理方法的原因.62解:因?yàn)榧尤氲腃a2+將與C2O42-產(chǎn)生不溶性的CaC2O4(s),過量的Ca2+由于加入瀉鹽MgSO4(aq)而轉(zhuǎn)化為難溶于胃酸的CaSO4.在加入石灰水或CaCl2后要讓病人嘔吐是必要的,因?yàn)樯傻腃aC2O4(s)在胃酸作用后會(huì)重新溶解,生成的H2C2O4同樣會(huì)通過胃壁進(jìn)入血液中而引起中毒,而CaSO4(s)不再溶解于胃酸中,因此不必令病人嘔吐.(過量Ca2+對人體有害,因此過量Ca2+必須除去)63

堿金屬離子因電荷少、半徑大以及沒有晶體場穩(wěn)定化效應(yīng),一般難形成配合物,但能與配位能力較強(qiáng)的螯合劑作用,生成螯合物.

堿土金屬離子中鈹離子半徑最小,是較強(qiáng)的電子對接受體,能夠形成較多的配合物,如[BeF3]-,

[BeF4]2-等.而鈣、鍶、鋇的離子半徑較大，生成配合物的能力較弱。但能與配位能力很強(qiáng)的螯合劑生成穩(wěn)定的螯合物,最重要的是與乙二胺四乙酸根生成的螯合物[CaY]2-.9.1.3.4配合物649.2鋁分族金屬

9.2.1鋁分族金屬基本性質(zhì)9.2.2鋁分族單質(zhì)9.2.3鋁分族化合物659.2.1鋁分族金屬基本性質(zhì)Al、Ga、In、Tl均為銀白色，是質(zhì)軟、輕而富有延展性的金屬。鋁分族金屬的晶體化合物，只有少數(shù)為離子型的，大部分屬共價(jià)型。從鋁到鉈，其化合物的共價(jià)性逐漸減弱,離子性逐漸增強(qiáng)。從Al到Tl,它們+Ⅲ氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減弱,而+Ⅰ氧化態(tài)的穩(wěn)定性則依次增強(qiáng)。GaInTlAl669.2.2.1存在和冶煉9.2.2鋁分族單質(zhì)鋁礬土礦紅鉈礦鋁的冶煉從鋁礬土礦出發(fā)提取和冶煉鋁的步驟：①用堿溶液處理鋁礬土礦或用碳酸鈉焙燒鋁礬土礦得到鋁酸鹽：67Al2O3+2NaOH+3H2O==2Na[Al(OH)4]

Al2O3+Na2CO3==2NaAlO2+CO2↑②將鋁酸鹽溶液靜置澄清除去不溶雜質(zhì)后，向堿溶液中通入CO2促使鋁酸鹽水解：2Na[Al(OH)4]+CO2==Al(OH)3+Na2CO3+H2O2NaAlO2+CO2+3H2O==2Al(OH)3+Na2CO3

③將Al(OH)3過濾分離,干燥后煅燒,得到符合電解需要的純凈氧化鋁。68④將Al2O3熔在冰晶石Na3AlF6(作助熔劑)中進(jìn)行電解。電解約在1300K進(jìn)行，陰極上得到液態(tài)的金屬鋁，定時(shí)放出，鑄成鋁錠。電解鋁的純度一般為98%~99%，雜質(zhì)主要有Si、Fe和微量的鎵Ga。

2Al2O34Al(陰極)+3O2↑(陽極)電

解

鋁

廠699.2.2.2單質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)用途密度小,質(zhì)輕與其它金屬形成的各種輕質(zhì)堅(jiān)硬合金廣泛用于航空航天業(yè)良好的導(dǎo)電性用于代替部分銅制造電線,高壓電纜,發(fā)電機(jī)等電器設(shè)備良好的延展性鋁箔大量用于電容器制造和商品包裝.鋁是親氧元素廣泛用作炊具,日用器具;在煉鋼中作為除氧劑鋁與氧反應(yīng)放出大量熱在冶金工業(yè)中做還原劑制備其它金屬如Mn,Cr,V等鋁是兩性金屬,但遇冷,濃的氧化性酸發(fā)生鈍化常用鋁罐裝運(yùn)濃硫酸,濃硝酸等（1）鋁單質(zhì)性質(zhì)

709-21:請根據(jù)下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算說明能否在高溫下用金屬鈉(或鉀)做還原劑從Al2O3中置換出單質(zhì)Al.物質(zhì)Al2O3NaNa2OAl△fHθ/kJ·mol-1-16760-4140Sθ/J·K-1·mol-150.951.275.0628.371解：反應(yīng):Al2O3+6Na==3Na2O+2Al在298K時(shí)

△rHθ=3×(-414)-(-1676)=434(kJ·mol-1)

△rSθ=3×75.06+2×28.3-50.9-6×51.2

=-76.32(J·K-1·mol-1)

因反應(yīng)吸熱(△rHθ＞0)并熵減(△rSθ＜0),則無論在何種溫度下,該反應(yīng)都是非自發(fā)向右進(jìn)行的,即高溫下用金屬鈉(或鉀)做還原劑不能從Al2O3中置換出單質(zhì)Al.72解:鋁不溶于水是因?yàn)楸砻姘擦艘粚又旅艿腁l2O3膜而阻止了Al與水的反應(yīng).如果將鋁置于NH4Cl或Na2CO3的溶液中,由于Al2O3膜顯兩性,可溶于顯酸性的NH4Cl或堿性的Na2CO3溶液中,導(dǎo)致保護(hù)膜被破壞,則鋁可與水發(fā)生反應(yīng)而最終溶于水.9-22:鋁不溶于水,能否溶于NH4Cl或Na2CO3的溶液中,為什么?73（2）鎵、銦、鉈單質(zhì)性質(zhì)

鎵是柔軟的藍(lán)白色金屬,凝固點(diǎn)很低,它的沸點(diǎn)很高,是凝固時(shí)體積膨脹的少數(shù)幾種金屬之一[因固態(tài)的密度(5.91)比液態(tài)的密度(6.09)反而小].常溫下干燥空氣中穩(wěn)定,溶于酸和堿中,微溶于汞。

銦是銀白色,柔軟的金屬。銦常溫下穩(wěn)定。與冷的稀酸作用緩慢，易溶于濃熱的無機(jī)酸和乙酸、草酸，與堿和水不反應(yīng)。銦能與許多金屬形成合金。74

鉈是白色，質(zhì)柔軟，無味無臭的金屬。鉈外表與錫相似,空氣中其表層容易形成氧化物。室溫下，鉈能與空氣中的氧作用，也能與鹵素反應(yīng)。鉈不溶于堿，與鹽酸的作用緩慢，但迅速溶于硝酸、稀硫酸中，生成可溶性鹽。高溫下，鉈能與硫、硒、碲、磷反應(yīng)。鉈及其化合物對生物和人體有毒。759-23:為什么鎵的熔點(diǎn)很低而沸點(diǎn)很高?為什么鎵成為違背金屬"熱脹冷縮"規(guī)律的幾種之一?解:這與金屬鎵的結(jié)構(gòu)有關(guān).因金屬鎵中除正常的金屬鍵外,還存在Ga2團(tuán),Ga-Ga之間為共價(jià)鍵,因Ga2團(tuán)的存在,導(dǎo)致鎵的熔點(diǎn)很低(在手中即可熔化).而成為蒸氣時(shí)需破壞Ga-Ga共價(jià)鍵,消耗更多的能量,因此沸點(diǎn)很高.正由于金屬鎵原子間距離不同,固態(tài)的密度(5.91)比液態(tài)的密度(6.09)反而小,是凝固時(shí)體積膨脹的少數(shù)幾種金屬之一.769.2.3鋁分族化合物9.2.2.1氧化物α-Al2O3β-Al2O3γ-Al2O3

名剛玉,熔點(diǎn)高,硬度大,不溶于水,酸和堿.可作高硬度,研磨及耐火材料.

具有離子傳導(dǎo)能力,用于制作蓄電池.

穩(wěn)定性比α-Al2O3稍差,可溶于酸和堿,具有良好的吸附能力和催化活性.三種常見變體（1）鋁氧化物77紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。78（2）氫氧化鋁兩性物質(zhì),其反應(yīng)如下:

Al(OH)3+3H+==Al3++3H2O

Al(OH)3+OH-==[Al(OH)4]-(水溶液中不能寫成AlO2-)Al(OH)3不溶于NH3中,與NH3不生成配合物.(3)鋁鹽和鋁酸鹽A.鋁鹽

鋁鹽的水溶液中均含有[Al(H2O)6]3+,它水解使溶液顯酸性.而弱酸弱堿鹽如Al2S3,Al2(CO3)3在水中完全水解.79[Al(H2O)6]3++H2O==[Al(H2O)5OH]2++H3O+[Al(H2O)5OH]2++H2O==[Al(H2O)4(OH)2]++H3O+[Al(H2O)4(OH)2]++H2O==Al(H2O)3(OH)3+H3O+

Al2S3+6H2O==2Al(OH)3+3H2S

Al2(CO3)3+3H2O==2Al(OH)3+3CO2B.鋁酸鹽

用金屬鋁或氧化鋁或氫氧化鋁與堿反應(yīng)即生成鋁酸鹽.鋁酸鹽水解使溶液顯堿性,水解反應(yīng)式如下:

Al(OH)4-==Al(OH)3+OH-80

在這溶液中通入CO2,將促進(jìn)水解進(jìn)行而得到真正的氫氧化鋁沉淀,工業(yè)上利用此反應(yīng)從鋁土礦制取純Al(OH)3和Al2O3.(2)鎵、銦、鉈的氧化物①鎵的氧化物:氧化鎵Ga2O3有五種同分異構(gòu)體.Ga2O3是鎵的氧化物中最穩(wěn)定的.可作為半導(dǎo)體材料,在光電子器件方面有廣闊的應(yīng)用前景.②銦氧化物:銦的氧化物具有導(dǎo)電性，廣泛地用于液晶顯示器(LCD)、太陽能電池、微電子ITO導(dǎo)電膜玻璃、光電子和各種光學(xué)領(lǐng)域。81③鉈氧化物:鉈的氧化物有氧化亞鉈Tl2O和三氧化二鉈Tl2O3。

Tl2O暴露于空氣中可逐漸氧化成Tl2O3。Tl2O溶于水生成氫氧化亞鉈TlOH。Tl2O易溶于醇和酸，但不溶于鹽酸，因?yàn)闀?huì)生成TlCl阻止反應(yīng)進(jìn)行。

Tl2O3有強(qiáng)氧化性，常用作催化劑、高純分析試劑等。三氧化二鉈有劇毒。829-24:以下藥品在醫(yī)藥上的用途是:

(1)NaCl(0.9%溶液)____________；

(2)KBr______________________；

(3)BaSO4___________________；

(4)ZnSO4___________________；

(5)Al(OH)3_________________。解:(1)用作生理鹽水,臨床作為補(bǔ)液;(2)用作鎮(zhèn)靜劑;(3)用作鋇餐造影,診斷胃腸道疾病;(4)用作治療缺鋅癥;(5)胃舒平主要成分,治療胃酸過多癥.839.2.2.2鹵化物（1）鋁鹵化物三氯化鋁通常以雙聚Al2Cl6形式存在.Al2Cl6溶于水立即解離為Al(H2O)63+和Cl-(aq)離子.三氯化鋁也易溶于有機(jī)溶劑中.84解:因Al3+的離子勢大,對X-陰離子的極化作用強(qiáng),使得Al3+離子與X-之間的離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)化,最終導(dǎo)致AlX3成為共價(jià)化合物.而F-離子變形性小,Al3+與F-之間極化作用小,則AlF3仍為離子型化合物.由于AlX3為缺電子分子,最外層未滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如果形成雙聚分子,則可彌補(bǔ)其缺電子性,使分子穩(wěn)定.9-25:解釋為什么鋁的鹵化物中,僅AlF3為離子型化合物,其余的均為共價(jià)化合物?為什么AlX3(AlF3除外)在通常條件下是雙聚分子而非單分子?85堿式氯化鋁,硫酸鋁和明礬

堿式氯化鋁是一種高效凈水劑.它的組成式為[Al2(OH)nCl6-n]m,1≤n≤5,m≤10,是一種多羥基多核配合物,通過羥基架橋而聚合.

無水硫酸鋁Al2(SO4)3為白色粉末.硫酸鋁易與K+,Rb+,Cs+,NH4+和Ag+等的硫酸鹽結(jié)合形成礬,其通式為MAl(SO4)2·12H2O(M表示一價(jià)金屬離子).

硫酸鋁鉀KAl(SO4)2·12H2O叫做鋁鉀礬,俗稱明礬,廣泛使用的凈水劑(絮凝劑),但是處理水的效果不及堿式氯化鋁好.Al2(SO4)3和明礬還用作媒染劑.869-26:比較Al2Cl6與B2H6在結(jié)構(gòu)上的異同點(diǎn).解:相同點(diǎn):均為雙聚分子,均有橋鍵存在;不同點(diǎn):Al2Cl6中的氯橋鍵是由兩個(gè)Al原子的2條sp3雜化軌道與Cl原子的2條3p軌道重疊而成的三中心四電子鍵,其鍵的張力較小,比B2H6更穩(wěn)定.而B2H6中的硼氫橋鍵是由兩個(gè)B原子的2條sp3雜化軌道與H原子的1條1s軌道重疊而成的三中心二電子鍵,其鍵的張力很大,容易斷裂,所以不穩(wěn)定.87解:不能.因不能得到AlCl3而是AlOCl.

AlCl3·6H2O==AlOCl+2HCl+5H2O

正確的方法是:(1)在通干燥HCl氣體的氣氛下加熱AlCl3·6H2O晶體.(2)用熔融的Al與Cl2反應(yīng)來制取無水AlCl3或用通Cl2于Al2O3和炭的混合物中的方法來制取.Al2O3+3C+3Cl22AlCl3+3CO9-27:能否用加熱脫水的方法由AlCl3·6H2O制取無水AlCl3?為什么?如何制備無水AlCl3?88（2）鎵鹵化物:在三鹵化鎵中,除GaF3是離子型,其他均為共價(jià)型化合物.它們在氣態(tài)時(shí)都是二聚體,與AlCl3很相似.Ga2O3與氟氣反應(yīng)生成GaF3;溶于50%的HF中得到產(chǎn)物GaF3·3H2O;與過量兩倍的NH4Cl在250℃熔融下也生成氯化鎵.（3）銦鹵化物:銦與鎵相同,三鹵化物除氟化物是離子型,其他為共價(jià)性,在氣態(tài)時(shí)都是二聚體.（4）鉈鹵化物:因鉈離子半徑與銀相似,所以它們的1價(jià)鹵化物性質(zhì)很相似.TlCl為白色絮狀沉淀,與AgCl相同,曝光立即變黑.TlF易溶于水,而TlCl、TlBr、TlI都難溶于水.鉈的+3價(jià)鹵化物只有三氟化物和三氯化物，這是因?yàn)锽r-和I-能夠?qū)l3+還原為Tl+。899.2.2.3硫化物

鎵和銦的三價(jià)硫化物穩(wěn)定，鉈的三價(jià)硫化物不穩(wěn)定。

Ga2S3為黃色固體，可由單質(zhì)直接制得，它的性質(zhì)與Al2S3相似。

In2S3不溶于水。三價(jià)銦鹽溶液通入硫化氫氣體可得到黃色硫化銦沉淀物。In2S3溶于堿金屬硫化物，生成硫銦金屬復(fù)合物。90解：不能。因Tl3+為強(qiáng)氧化劑，S2-為還原劑，二者相遇會(huì)立即發(fā)生下列反應(yīng)：

2Tl3++3S2-==Tl2S↓+2S9-28:在水溶液中能否形成Tl2S3化合物,為什么?919.3鍺分族金屬9.3.1鍺分族金屬基本性質(zhì)9.3.2鍺分族金屬單質(zhì)9.3.3鍺分族化合物92

鍺分族金屬指ⅣA族的Ge、Sn、Pb元素，位于元素周期表的p區(qū)，價(jià)電子構(gòu)型是ns2np2。鍺分族金屬活潑性屬中等偏弱，從Ge到Pb逐漸增強(qiáng)。鍺、錫、鉛都能生成兩類氧化物和氫氧化物。9.3.1鍺分族金屬基本性質(zhì)939.3.2.1存在與冶煉鍺石硫銀鍺礦錫石方鉛礦白鉛礦9.3.2鍺分族金屬單質(zhì)94一：單質(zhì)的物理性質(zhì)名

稱GeSnPb熔點(diǎn)/K1210505.0600.7沸點(diǎn)/K310325332013硬度(莫氏)6.251.5-1.81.5密度/g·cm-35.38(a)7.28511.3437單質(zhì)的熔沸點(diǎn)和硬度9.3.2.2單質(zhì)性質(zhì)SnPb95二：單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)GeSnPb空氣不反應(yīng)不反應(yīng)表面產(chǎn)生一層氧化鉛或堿式碳酸鉛膜水不反應(yīng)不反應(yīng)有氧存在時(shí)緩慢生成Pb(OH)2HCl不反應(yīng)與稀酸反應(yīng)慢,與濃酸反應(yīng)生成SnCl2有反應(yīng),但因生成微溶的PbCl2覆蓋在Pb表面,反應(yīng)中止96H2SO4與稀酸不反應(yīng),與濃酸反應(yīng)生成Ge(SO4)2與稀酸難反應(yīng),與熱的濃硫酸反應(yīng)得Sn(SO4)2與稀硫酸反應(yīng),因生成難溶的PbSO4覆蓋層,反應(yīng)中止.但易溶于熱的濃硫酸,生成Pb(HSO4)2HNO3與濃酸反應(yīng)得白色xGeO2.yH2O沉淀與濃酸生成白色xSnO2.yH2O沉淀(β錫酸)與冷稀HNO3反應(yīng),生成Sn(NO3)2與稀HNO3反應(yīng)得Pb(NO3)2.因Pb(NO3)2不溶于濃HNO3,Pb不與濃HNO3反應(yīng)NaOH生成Na2GeO3,放出H2反應(yīng)慢,生成亞錫酸鹽,放出H2反應(yīng)慢,生成亞鉛酸鹽,放出H2GeSnPb972Pb+O2==2PbO2Pb+O2+2H2O==2Pb(OH)2Pb+4HCl(濃)H2[PbCl4]+H2↑Pb+3H2SO4(濃)Pb(HSO4)2+2SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)==3Pb(NO3)2+2NO+4H2O相關(guān)反應(yīng)如下:弱酸醋酸

2Pb+O2==2PbO

PbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O989-29:為什么Sn與HCl作用生成SnCl2,而Sn和Cl2作用,即使Sn過量也生成SnCl4?

[已知:Eθ(Sn2+/Sn)=-0.14V,

Eθ(Sn4+/Sn)=0.0055V,Eθ(Cl2/Cl-)=1.36V,

Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.151V]99解:因Eθ(H+/H2)＞Eθ(Sn2+/Sn),而Eθ(H+/H2)＜Eθ(Sn4+/Sn),所以Sn與HCl作用只能得到SnCl2.

因Eθ(Cl2/Cl-)值均大于Eθ(Sn4+/Sn)和Eθ(Sn2+/Sn),即均可反應(yīng),但一般是電動(dòng)勢越大,反應(yīng)向右進(jìn)行趨勢越強(qiáng),即生成SnCl2的趨勢更強(qiáng).而產(chǎn)物SnCl2又可繼續(xù)與Cl2反應(yīng)最終生成SnCl4.雖然反應(yīng):Sn4++Sn==2Sn2+理論上可自發(fā)向右進(jìn)行,但因是非均相反應(yīng),速度很慢,所以即使Sn過量,其主要產(chǎn)物仍是Sn4+.1009.3.3.1氧化物和氫氧化物一：氧化物9.3.3鍺分族化合物101（1）氧化亞錫、氧化錫

氧化亞錫SnO是一種具有高度光澤的結(jié)晶物,主要用作還原劑。

氧化錫SnO2，難溶于水、醇、稀酸和堿液，能溶于濃硫酸或濃鹽酸，與強(qiáng)堿共熔可生成錫酸鹽.SnO2的非整比化合物是n型半導(dǎo)體材料，用于制造半導(dǎo)體氣敏元件。102（2）鉛的氧化物A.一氧化鉛PbO俗稱“密陀僧”,它有兩種變體：黃色(正交晶體)水中煮沸變?yōu)榧t色(四方晶體,常溫下穩(wěn)定)。為兩性偏堿，較難溶于堿。B.二氧化鉛PbO2是兩性偏酸,是強(qiáng)氧化劑,典型反應(yīng)有:

2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3

==2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2黃丹PbO(紅)103

PbO2+4HClPbCl2+Cl2↑+2H2O

2PbO2+2H2SO42PbSO4+O2↑+2H2OPbO2制備必須在堿性介質(zhì)中進(jìn)行.可在堿性介質(zhì)中由Pb2+鹽與NaClO反應(yīng)得到或用熔融的KClO3氧化PbO制得.

Pb(OH)3-+ClO-==PbO2+Cl-+OH-+H2O

3PbO+ClO3-==3PbO2+Cl-

強(qiáng)氧化性1049-30:PbO2為最強(qiáng)氧化劑,請寫出其與Mn2+的反應(yīng).為什么該反應(yīng)必須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行?而介質(zhì),是用HNO3好還是用HCl?說明理由.如果Mn2+過量,會(huì)有什么現(xiàn)象?為什么?

[已知:Eθ(PbO2/Pb2+)=1.45V;Eθ(MnO4-/Mn2+)

=1.51V;Eθ(MnO2/Mn2+)=1.23V;

Eθ(MnO4-/MnO2)=1.68V]105解:(1)

2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3

==2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O(2)在標(biāo)態(tài)下,Eθ(PbO2/Pb2+)＜Eθ(MnO4-/Mn2+),上述反應(yīng)是不能自發(fā)向右進(jìn)行.但在酸性介質(zhì)中,因[H+]濃度增加,根據(jù)能斯特方程求得這時(shí)的△E＞O,即反應(yīng)可自發(fā)向右進(jìn)行.(3)應(yīng)用HNO3而不能用HCl.因?yàn)镃l-有還原性,且強(qiáng)于Mn2+.當(dāng)Cl-存在時(shí),PbO2首先與其反應(yīng)產(chǎn)生Cl2而不與Mn2+作用.只有當(dāng)Cl-消耗完時(shí),才與Mn2+反應(yīng).(4)如果Mn2+過量,會(huì)有褐色MnO2沉淀析出.因?yàn)镋θ(MnO4-/MnO2)＞Eθ(MnO2/Mn2+),所以生成的產(chǎn)物MnO4-會(huì)與過量Mn2+反應(yīng),析出MnO2沉淀.106解:Pb4+具有強(qiáng)氧化性,而X-具有還原性,且I-＞Br-＞F-,除F-還原性弱不能與Pb4+反應(yīng)外,其它的X-均與Pb4+發(fā)生氧化還原反應(yīng),所以PbF4可穩(wěn)定存在而PbBr4和PbI4尚未制得.9-31:為什么PbF4可穩(wěn)定存在,而PbBr4和PbI4卻尚未制得？107C.四氧化三鉛Pb3O4俗名“鉛丹”或“紅丹”,其真實(shí)結(jié)構(gòu)為Pb2[PbO4]而非2PbO·PbO2,可用下列反應(yīng)證明其中含有兩種價(jià)態(tài)Pb:

二：氫氧化物1）通性變化規(guī)律

鍺、錫、鉛的氫氧化物是用鹽溶液加堿制得的，其酸堿性變化規(guī)律如下:108Pb3O4+4HNO3==PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O1093）-錫酸和

-錫酸

SnO2的水合物稱為錫酸，有

-錫酸和

-錫酸兩種變體。它們的組成都不固定，常用H2SnO3表示。

-錫酸為無定型粉末,能溶于酸和堿，性質(zhì)活潑。

-錫酸是白色粉末,不溶于酸，堿。在室溫將

-錫酸放置可以轉(zhuǎn)化為

-錫酸。同樣，將

-錫酸放在濃鹽酸中，長時(shí)間煮沸也可以變成

-錫酸。2）M(OH)2均顯兩性Sn(OH)2+2OH-==[Sn(OH)4]2-Pb(OH)2+OH-==[Pb(OH)3]-

110

（1）二氯化錫a。水解性:因強(qiáng)烈水解,配制SnCl2溶液時(shí),先將其固體溶解在少量濃鹽酸中制得濃溶液,使用時(shí)再加水稀釋至所需濃度.為防止Sn2+氧化,常在新配制的SnCl2溶液中加少量金屬Sn。

SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓(白色)+HClb。還原性:是生產(chǎn)上和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的還原劑,典型反應(yīng)有:

2HgCl2+SnCl2==SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)9.3.3.2鹵化物111當(dāng)SnCl2過量時(shí),亞汞進(jìn)一步被還原為金屬汞:

Hg2Cl2+SnCl2==SnCl4+2Hg↓(黑色)這個(gè)反應(yīng)很靈敏,常用來檢驗(yàn)Hg2+離子或Sn2+離子的存在.（2）二鹵化鉛PbCl2(白色)和PbI2(黃色)難溶于冷水,易溶于熱水,也能溶解于鹽酸中.

PbCl2+2HCl==H2[PbCl4]

PbI2+2KI==K2[PbI4]112解：加入單質(zhì)Sn可去除少量Sn4+.因

Sn+Sn4+==2Sn2+

在含有少量Sn2+的SnCl4溶液中加入H2O2和H+,因

Sn2++H2O2+2H+==Sn4++2H2O過量的H2O2可通過加熱煮沸去除.9-32:如何除去SnCl2溶液中含有的少量Sn4+?又如何除去SnCl4溶液中含有的少量Sn2+?113穩(wěn)定性減弱,還原性增強(qiáng)

穩(wěn)定性減弱,氧化性增強(qiáng)

總結(jié)鍺分族元素不同氧化態(tài)的化合物的穩(wěn)定性規(guī)律如下：Ge(IV)

Sn(IV)

Pb(IV)Ge(II)

Sn(II)

Pb(II)1149-33:把下列氯化物分別置于純水中,

能生成鹽酸和堿式鹽沉淀的是

,

能生成鹽酸和相應(yīng)的含氧酸的是

,

能生成鹽酸和氧化物的水合物的是

.NaCl,KCl,MgCl2,AlCl3,SnCl2,SbCl3,SnCl4,ZnCl2,SCl4,PCl5,BaCl2.寫出相應(yīng)的方程式115解:(1)SnCl2,SbCl3;(2)SCl4,PCl5;(3)SnCl4

SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓+HCl

SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl

SCl4+3H2O==H2SO3+4HCl

PCl5+4H2O==H3PO4+5HCl

SnCl4+3H2O==H2SnO3+4HCl1169.3.3.3硫化物1。錫的硫化物（1）SnS:棕褐色固體,具有堿性和還原性.稀酸中不溶,溶于濃鹽酸,Na2S中不溶,但溶于Na2Sx.（2）SnS2:黃色固體,顯酸性,可溶于堿(如Na2S)中.氧化性較弱.

SnS+2HCl(濃)H2SnCl4+H2S↑

SnS2+6HCl(濃)H2SnCl6+2H2S↑

相關(guān)反應(yīng)如下:1172。鉛的硫化物PbS為黑色固體,稀酸中不溶,溶于濃鹽酸和硝酸.具有堿性,還原性弱,不溶于Na2S和Na2Sx.

PbS+4HCl(濃)==H2PbCl4+H2S

3PbS+8HNO3==3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2OSnS+Na2S2==Na2SnS3

SnS2+Na2S==Na2SnS3118解:此現(xiàn)象屬不正常,正常情況下SnS是不溶于Na2S的.發(fā)生此現(xiàn)象是由于Na2S放置一段時(shí)間后會(huì)被空氣中的氧氧化產(chǎn)生單質(zhì)S,而S與Na2S結(jié)合生成Na2Sx,是Na2S中含有的Na2Sx使得SnS溶解.9-34:有同學(xué)在做SnS的溶解實(shí)驗(yàn)時(shí),發(fā)現(xiàn)SnS可被Na2S所溶解(理論上是不溶的),請問此現(xiàn)象正常嗎?請解釋原因.119解:因Pb4+有強(qiáng)的氧化性,而S2-有還原性,兩者相遇會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Pb2+和S,所以PbS2不存在.9-35:為什么沒有PbS2存在?120解:鑒別:向HgCl2溶液中加入未知液,先出現(xiàn)白色沉淀(Hg2Cl2),過量后轉(zhuǎn)為黑色沉淀(Hg)的是Sn2+溶液.如果過量下只出現(xiàn)白色沉淀(PbCl2)的為Pb2+溶液,或者加熱白色沉淀能溶解的是Pb2+.(注意不能用Na2S,因SnS棕褐色與黑色PbS難以區(qū)分)分離:向混合液中加入過量的Na2S,過濾沉淀后向其中加入Na2S2,因SnS溶于Na2S2中生成Na2SnS3而溶解,而PbS沉淀不溶解,使兩者得到分離.9-36:如何鑒別和分離Sn2+和Pb2+?121解：因有反應(yīng)

Pb+H2S+1/2O2==PbS↓+H2O表面生成的PbS使文物表面變?yōu)榛液谏?處理方法是用稀的H2O2溶液輕輕擦拭表面,使PbS轉(zhuǎn)化為PbSO4,再用干凈的水去除殘留的PbSO4和H2O2后,最后涂上一層保護(hù)膜,置于干燥環(huán)境中放置.

PbS+4H2O2==PbSO4+4H2O9-37:出土的鉛制文物表面一般為灰黑色,請解釋原因,并指出可使表面恢復(fù)原來面貌的處理方法.1229.3.3.4鉛(Ⅱ)的含氧酸鹽1.可溶鹽：Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2

2.難溶鹽：(1)PbSO4:白色固體,可溶于濃硫酸(生成可溶的Pb(HSO4)2)和飽和NH4Ac溶液.

PbSO4+3Ac-==Pb(Ac)3-+SO42-(2)PbCO3:白色固體,易溶于酸.(3)PbCrO4:黃色固體,既溶于硝酸也溶于堿.

PbCrO4+2H+==2Pb2++Cr2O72-(橙紅)+H2O

PbCrO4+3OH-==