銅精礦化學分析方法 第9部分：砷、銻和鉍含量的測定 征求意見稿

1GB/T3884.9-202X銅精礦化學分析方法第9部分：砷、銻和鉍含量的測定本文件描述了氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法（方法1）、溴酸鉀滴定法（方法2）和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（方法3）測定銅精礦中砷、銻、鉍含量的方法。本文件適用于銅精礦和銅渣精礦中砷、銻和鉍含量的測定。方法1測定范圍為砷0.010%～1.00%，銻0.010%～1.00%，鉍0.010%～1.00%；方法2測定范圍為砷0.10%～4.50%；方法3測定范圍為砷0.010%～0.400%。2規(guī)范性引用文件本文件沒有規(guī)范性引用文件。3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法1氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法4.1原理試料經硝酸—氯酸鉀溶液、氟化氫銨、硫酸分解。利用試料中含有的鐵和加入的一定量的鑭，在氨性介質中，共沉淀砷、銻和鉍與銅分離。沉淀以熱鹽酸溶解，分取部分溶液，加入抗壞血酸預還原，以硫脲掩蔽殘存的銅。在氫化物發(fā)生器中，砷、銻和鉍被硼氫化鉀還原為氫化物，用氬氣導入石英爐原子化器中，以空心陰極燈作光源，于原子熒光光譜儀上測定其熒光強度。4.2試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的4.2.1鹽酸(ρ=1.19g/mL），優(yōu)級純。4.2.2氨水(ρ=0.90g/mL），優(yōu)級純。4.2.3硝酸-氯酸鉀溶液（80g/L稱取40g氯酸鉀用硝酸溶解，用硝酸(ρ=1.42g/mL,優(yōu)級純）稀釋至500mL，混勻。4.2.4氟化氫銨溶液（300g/L）。4.2.5鹽酸（1+24）。4.2.6硫酸（1+1）。4.2.7氫氧化銨溶液（5+95）。4.2.8硫脲-抗壞血酸混合溶液：分別稱取10g硫脲和5g抗壞血酸，用水溶解后，稀釋至100mL，混勻。4.2.9硝酸鑭溶液（50g/L）：稱取5g硝酸鑭用水溶解，稀釋至100mL，混勻。4.2.10硝酸鐵溶液：稱取73.40g硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O于250mL燒杯中，加入10mL2GB/T3884.9-202X硝酸(ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純加適量水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋刻度混勻。此溶液1mL含10mg鐵。4.2.11硼氫化鉀溶液（15g/L）：稱取15g硼氫化鉀溶于1000mL氫氧化鈉溶液（2g/L）中，現(xiàn)配先用。4.2.12砷標準貯存溶液：稱取0.1320g基準三氧化二砷（預先經100℃~105℃烘1置于干燥器中冷卻至室溫）于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5mL氫氧化鈉溶液（200g/L），低溫加熱使其溶解，冷卻，加入50mL水，加入2滴酚酞乙醇溶液（1g/L），用硫酸（4.2.6）中和至紅色剛消失，再過量2mL，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含100μg砷。4.2.13銻標準貯存溶液：稱取0.1000g金屬銻（wSb≥99.99于200mL燒杯中，加入25mL硝酸(ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純3g酒石酸，低溫加熱使其溶解，冷卻，轉入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含100μg銻。4.2.14鉍標準貯存溶液：稱取0.1000g金屬鉍（wBi≥99.99于250mL燒杯中，加入50mL硝酸(ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純），蓋上表皿，低溫加熱使其溶解，煮沸除去氮的氧化物，冷卻。用硝酸（1+1）移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL和鉍標準貯存溶液（4.2.14）于500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含1μg砷、銻和鉍。4.3儀器原子熒光光譜儀：附屏蔽式石英爐原子化器，砷、銻、鉍特制空心陰極燈或高強度空心陰極燈。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標者均可使用：檢出限：不大于9×10-10g/mL。精密度：用0.1μg/mL的砷、銻、鉍標準溶液測量熒光強度11次，其標準偏差不超過平均熒光強度的5.0%。4.4樣品4.4.1樣品粒度應不大于100μm。4.4.2樣品應在100℃~105℃烘干1h后置于干燥器中冷卻至室溫。4.5試驗步驟4.5.1試料稱取0.2g樣品（4.4）。精確至0.0001g。4.5.2平行試驗平行進行二次測定。4.5.3空白試驗隨同試料做空白試驗。4.5.4測定3GB/T3884.9-202X4.5.4.1將試料（4.5.1）置于300mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入約2mL氟化氫銨溶液（4.2.4硅含量高的樣品加入3mL加入10mL硝酸-氯酸鉀溶液（4.2.3蓋上表面皿，待劇烈反應停止后，置于電熱板上加熱溶解至3mL～5mL，取下，稍冷，加入5mL硫酸（4.2.6），混勻。加熱至冒濃白煙，取下，冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁至約50mL，再加熱煮沸。4.5.4.2加入5mL硝酸鑭溶液（4.2.9），用水稀釋至約150mL，置于電熱板上加熱至近沸，取下，邊攪拌邊加氨水（4.2.2）至生成的氫氧化銅沉淀溶解完全，再過量20mL，緩慢加熱至沸騰，移至低溫處（約60℃),保溫30min。4.5.4.3用快速定量濾紙趁熱過濾，用熱氫氧化銨溶液（4.2.7）洗滌燒杯及沉淀4～5次，再用熱水洗滌燒杯及沉淀3～4次，棄去濾液。4.5.4.4將濾紙連同沉淀從漏斗上取下，用少量水將沉淀沖洗至原燒杯中，按表1加入相應體積的鹽酸（4.2.1），用鹽酸（4.2.5）將濾紙洗至無三價鐵的黃色，置于電爐上加熱至可溶性鹽類溶解，取下冷卻后按表1用鹽酸（4.2.5）轉移至相應的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。4.5.4.5按表1分取待測溶液（4.5.4.4）、加入鹽酸（4.2.1）、硫脲-抗壞血酸溶液（4.2.8）于已加入30mL水的相應容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。表1試液分取體積及酸加入體積%積>0.050～0.10>0.10～0.40>0.40～1.004.5.4.6移取2mL待測溶液（4.5.4.5）于氫化物發(fā)生器中，按儀器操作程序，以恒定速率加入硼氫化鉀溶液（4.2.11）于原子熒光光譜儀上測定其熒光強度。減去隨同試料的空白溶液的熒光強度，從工作曲線上查得相應的砷、銻、鉍濃度。4.5.5工作曲線的繪制置于一組50mL容量瓶中，加入5mL鹽酸（4.2.10.25mL硝酸鐵溶液（4.2.102.5mL硝酸鑭溶液（4.2.9），5mL硫脲-抗壞血酸溶液（4.2.8），用水稀釋至刻度，混勻。4.5.5.2在與測量試料相同的條件下，按儀器操作程序測量其熒光強度，減去“零”濃度標準溶液的熒光強度，分別以砷、銻、鉍的質量濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制工作曲線。4.6試驗數(shù)據(jù)處理砷、銻、鉍的含量以質量分數(shù)ωx計，數(shù)值以%表示，按公式（1）計算：4GB/T3884.9-202Xωx=×100式中：1——從工作曲線上查得的砷或銻或鉍的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV1——試液總體積，單位為毫升（mL）；V2——分取試液的體積，單位為毫升（mL）；V3——分取試液稀釋后的體積，單位為毫升（mLm1——試料的質量，單位為克（g）。計算結果表示至小數(shù)點后二位。若質量分數(shù)小于0.10%時，表示到小數(shù)點后三位。4.7精密度試驗4.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%，重復性限（r）按以下表2數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄A。表2重復性限（r）ωωω4.7.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表3數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄A。表3再現(xiàn)性限（R）ωR/%ωR/%ωR/%5方法2溴酸鉀滴定法5.1原理試料經硝酸—氯酸鉀溶液、氟化氫銨、硫酸分解。在6mol/L鹽酸介質中，以溴化鉀為催化劑，用硫酸聯(lián)胺將五價砷還原為三價砷，用蒸餾法將三氯化砷與其他元素分離。三氯化砷用水吸收后，以甲基橙作指示劑，用溴酸鉀標準滴定溶液滴定到紅色消失為終點。5GB/T3884.9-202X5.2試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的5.2.1溴化鉀。5.2.2硫酸聯(lián)胺。5.2.3鹽酸(ρ=1.19g/mL）。5.2.4硫酸（1+1）。5.2.5鹽酸（1+1）。5.2.6氟化氫銨溶液（300g/L）。5.2.7氯酸鉀-硝酸溶液（80g/L稱取40g氯酸鉀用300mL硝酸(ρ=1.42g/mL）溶解，再用硝酸(ρ=1.42g/mL）稀釋至500mL，混勻。5.2.8砷標準溶液：稱取0.2641g基準三氧化二砷（預先經100℃~105℃烘1h，置于干燥器中冷卻至室溫），置于250mL燒杯中，加入10mL氫氧化鈉溶液（200g/L），低溫加熱至完全溶解，加入50mL水，2滴酚酞乙醇溶液（1g/L），用鹽酸（5.2.3）中和至紅色剛褪并過量2滴，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，1mL含此溶液0.2mg砷。5.2.9溴酸鉀標準滴定溶液按下列步驟進行配制和標定：a）配制：稱取0.74g溴酸鉀，3.7g溴化鉀（5.2.1）置于250mL燒杯中，加入少量水，加熱溶解，稍冷，移入試劑瓶中，用水稀釋至5L，混勻。b）標定：移取三份20.00mL砷標準溶液（5.2.8），分別置于250mL燒杯中，用水稀用溴酸鉀標準滴定溶液滴定至溶液紅色消失為終點。隨同標定做空白實驗。按公式（2）計算溴酸鉀標準滴定溶液實際濃度：式中：c1——溴酸鉀標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升（mol/Lρ2——砷標準溶液的質量濃度，單位為克每毫升（g/mL）；V5——標定時滴定砷標準溶液的體積，單位為毫升（mLV6——移取砷標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；V4——標定時滴定空白試液消耗溴酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL37.46——1/2砷的摩爾質量，單位為克每摩爾（g/mol）。平行標定三份，其極差值不大于1×10-5mol/L時，取平均值。否則，重新標定。5.2.10甲基橙指示劑（1g/L）。5.3裝置蒸餾裝置如圖1所示。6GB/T3884.9-202X）；5.4樣品5.4.1樣品粒度應不大于100μm。5.4.2樣品應在100℃~105℃烘干1h后置于干燥器中冷卻至室溫。5.5試驗步驟5.5.1試料按表4稱取樣品，精確至0.0001g。表4試料量%g0.10～1.00>1.00～2.50>2.50～4.505.5.2平行試驗平行進行二次測定。5.5.3空白試驗隨同試料做空白試驗。5.5.4測定5.5.4.1將試料（5.5.1）置于250mL燒杯中，用少量水潤濕,加入約2mL氟化氫銨溶液（5.2.6）（硅含量高的樣品加入3mL），加入10mL氯酸鉀-硝酸溶液（5.2.7），在電熱7GB/T3884.9-202X板上低溫加熱至試料完全溶解。取下，稍冷，用水吹洗杯壁，加入5mL硫酸（5.2.4加熱至冒濃白煙，取下，稍冷。5.5.4.2用少量水吹洗杯壁，加入5ml鹽酸(5.2.5)，加熱至鹽類溶解，移入預先盛有0.3g溴化鉀（5.2.1），0.3g硫酸聯(lián)胺（5.2.2）和玻璃珠的250mL錐形燒瓶中，并加入40mL鹽酸（5.2.3），用水洗凈燒杯，控制錐形瓶中溶液的總體積為80mL。5.5.4.3按圖1連接蒸餾裝置，在100℃~105℃加熱蒸餾。餾出物用預先盛有50mL水的250mL燒杯吸收。待蒸餾至殘留液的體積為30mL以下時，取下錐形燒杯，用水吹洗冷凝管內壁及管口，并將洗液并入吸收杯。5.5.4.4將吸收液加熱至60℃,加入2滴甲基橙指示劑（5.2.10），用溴酸鉀標準滴定溶液（5.2.9）滴定至紅色剛好消失為終點。5.6試驗數(shù)據(jù)處理砷的含量以被測元素的質量分數(shù)ωAs計，按公式（3）計算：式中：c1——溴酸鉀標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升（mol/L）V8——滴定試料溶液時消耗溴酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）V7——滴定空白試液時消耗溴酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）37.46——1/2砷的摩爾質量，單位為克每摩爾（g/mol）m2——試料的質量，單位為克（g）計算結果表示至小數(shù)點后二位。5.7精密度5.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%，重復性限（r）按以下表5數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄B。表5重復性限（r）r/%5.7.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表6數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄B。表6再現(xiàn)性限（R）R/%6方法3二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法8GB/T3884.9-202X6.1原理試料經硝酸—氯酸鉀溶液、氟化氫銨、硫酸分解。于1.2mol/L硫酸介質中砷被鋅還原，生成的砷化氫氣體，采用銅試劑銀鹽三氯甲烷溶液吸收。砷化氫還原二乙基二硫代氨基甲酸銀中的銀，析出的銀呈單質膠態(tài)并顯紅色，于分光光度計530nm處測量吸光度，按標準曲線法計算砷量。6.2試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的6.2.1無砷鋅粒。6.2.2氯酸鉀—硝酸溶液（80g/L稱取40g氯酸鉀用300mL硝酸(ρ=1.42g/mL）溶解，再用硝酸(ρ=1.42g/mL）稀釋至500mL，混勻。。6.2.3硫酸(1+1)。6.2.4氟化氫銨溶液（300g/L）。6.2.5硫酸鐵銨溶液(20g/L)。6.2.6硫酸銅溶液(20g/L)。6.2.7碘化鉀溶液(300g/L)。6.2.8氯化亞錫溶液(200g/L)：稱取20g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)于250mL燒杯中，加入30mL鹽酸（1+1)，加熱溶解，冷卻，用水稀釋至100mL，混勻。6.2.9酒石酸溶液(500g/L)。6.2.10三氯甲烷。6.2.11三乙醇胺溶液（4+96將20mL三乙醇胺加入至480mL三氯甲烷溶液中，混勻。6.2.12乙酸鉛脫脂棉：將脫脂棉浸入含有乙酸(0.5%)的乙酸鉛(100g/L)溶液中，浸透后取出，在空氣中干燥后備用。6.2.13二乙基二硫代氨基甲酸銀(以下簡稱銅試劑銀鹽)三氯甲烷溶液(5g/L)：稱取2.5g銅試劑銀鹽于500mL試劑瓶中，加入500mL三乙醇胺溶液(6.2.11)，振蕩使其溶解。靜置過夜。過濾，貯存于棕色試劑瓶中。使用期應不超過7天。6.2.14砷標準貯存溶液：稱取0.1320g基準三氧化二砷(預先在100℃~105℃烘1h,置于干燥器中冷至室溫)于100mL燒杯中，加5mL氫氧化鈉溶液(200g/L)低溫加熱使其溶解，加50mL水，2滴酚酞乙醇溶液(1g/L)，用硫酸(6.2.3)中和至紅色剛消失后再過量2mL，移入1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含100μg砷。6.2.15砷標準溶液：移取20.00mL砷標準貯存溶液(6.2.14)于500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含4μg砷。6.3儀器6.3.1分光光度計。6.3.2砷化氫氣體發(fā)生-吸收裝置，如圖2所示。6.4樣品6.4.1樣品粒度應不大于100μm。6.4.2樣品應在100℃~105℃烘干1h后置于干燥器中冷卻至室溫。6.5分析步驟6.5.1試料9GB/T3884.9-202X稱取0.20g試品，精確至0.0001g。6.5.2平行試驗獨立地進行二次測定。標引序號說明:圖2砷化氫氣體發(fā)生-吸收裝置示意圖6.5.3空白試驗隨同試料做空白試驗。6.5.4測定6.5.4.1試料的溶解6.5.4.1.1將試料(6.5.1)置于150mL燒杯中，用少量水潤濕，加入約2mL氟化氫銨溶液（6.2.4）（硅含量高的樣品加入3mL），加入10mL氯酸鉀—硝酸溶液（6.2.2），蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱溶解，蒸至小體積，稍冷，沿杯壁加入6mL~8mL硫酸(6.2.3)，蒸至冒濃白煙，取下稍冷。6.5.4.1.2用水吹洗杯壁，加熱煮沸使可溶性鹽溶解，冷至室溫，按表7移入相應體積容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。6.5.4.2吸收6.5.4.2.1按表7分取試液（6.5.4.1.2）于100mL錐形燒瓶中。GB/T3884.9-202X表7試液分取量%>0.020～0.070>0.070～0.100>0.100～0.200>0.200～0.4006.5.4.2.2加入7mL硫酸(6.2.3)，用水稀釋至40mL，加入5mL碘化鉀溶液(6.2.7)，2mL氯化亞錫溶液（6.2.8)，每加一種試劑均需充分混勻。放置2min~3min至溶液黃色消失為止。再加入5mL酒石酸溶液(6.2.9)，放置10min。6.5.4.2.3移取10.00mL銅試劑銀鹽三氯甲烷溶液(6.2.13)于10mL吸收管中，向錐形燒瓶中投入5g無砷鋅粒(6.2.1)，立即按圖2接好砷化氫氣體發(fā)生-吸收裝置。6.5.4.2.4反應40min后，取出導氣管，用少量三氯甲烷(6.2.10)沖洗導氣管，洗液合并于吸收管中，并用三氯甲烷(6.2.10)稀釋至10.00mL，混勻。6.5.4.3測量將部分溶液（見6.5.4.2.4）移入干燥的1cm吸收皿中，以銅試劑銀鹽三氯甲烷溶液(6.2.13)為參比，于分光光度計波長530nm處測量其吸光度。從工作曲線上查出相應的砷量。6.5.5工作曲線的繪制移取0.00mL、2.00mL、4.00mL,6.00mL、8.00mL、10.00mL砷標準溶液(6.2.15)，分別置于一組100mL錐形燒瓶中，加入6mL硫酸鐵銨溶液(6.2.5)和6mL硫酸銅溶液(6.2.6)，混勻。以下按6.5.4.2.2.~6.5.4.3進行。以砷量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。6.6分析結果的計算砷的含量以質量分數(shù)ωAs計，數(shù)值以%表示，按式(4)計算：6×100...................................(4)sm式中：m5——工作曲線上查得的試液砷量，單位為微克(μg）；m4——工作曲線上查得的試料空白溶液的砷量，單位為微克(μgV9——試液的總體積，單位為毫升(mL)；V10——分取試液的體積，單位為毫升(mL)；m3——試料的質量，單位為克(g)。計算結果表示至小數(shù)點后三位。6.7精密度6.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩個獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5％。重復性限（r）按表8采用線性內插法或外延法獲得。精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄C。GB/T3884.9-202X表8重復性限（r）ωAs/%6.7.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表9數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄C。表9再現(xiàn)性限（R）ω/%R/%7試驗報告試驗報告至少應給出以下內容：──試驗對象；──本文件編號；──使用的方法；──分析結果及其表示；──與基本分析步驟的差異；──測定中觀察到的異?，F(xiàn)象；──試驗日期。GB/T3884.9-202X附錄A氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法（方法1）精密度試驗原始記錄精密度數(shù)據(jù)是由2024年13家實驗室對砷、銻和鉍的7個不同水平樣品進行共同試驗確定的。每個實驗室對每個水平的砷、銻和鉍含量在重復性條件下獨立測定11次。測定原始數(shù)據(jù)見表A.1-A.3。表A.1砷精密度試驗原始數(shù)據(jù)水平j12345671234567891234567891234567GB/T3884.9-202X89123456789123456789123456789GB/T3884.9-202X1234567891234567891234567891GB/T3884.9-202X23456789司123456789司1234516789123GB/T3884.9-202X4567891234567表A.2銻精密度試驗原始數(shù)據(jù)水平j1234567123456789123456GB/T3884.9-202X78912345678912345678912345678GB/T3884.9-202X9123456789123456789123456789GB/T3884.9-202X12345678912345678912345678912GB/T3884.9-202X