銅精礦化學分析方法 第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定 征求意見稿

銅精礦化學分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定警示--使用本標準的人員應具有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了銅精礦中總鐵和四氧化三鐵含量的測定方法。本文件適用于銅精礦中總鐵和四氧化三鐵的測定，總鐵測定范圍為8.00%～42.00%；四氧化三鐵測定范圍為0.10%～5.0%。本法不適用于含單質鐵、單質鈷、單質鎳等磁性物質的樣品中四氧化三鐵的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T14263散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4總鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法4.1原理試料經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，氨水-氯化銨沉淀鐵與基體銅分離（分離后若有不溶殘渣，采用過氧化鈉堿熔補正），在鹽酸介質中，用氯化亞錫還原大部分鐵，剩余少量鐵由鎢酸鈉作指示劑以三氯化鈦還原，在硫磷混酸介質中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定鐵量。4.2試劑或材料除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純及以上純度的試劑和符合GB/T6682規(guī)定的二級及以上純度的水。4.2.1氯化銨。4.2.2鹽酸(ρ=1.18g/mL）。V4.2.3硝酸(ρ=1.42g/mL）。4.2.4硫酸(ρ=1.84g/mL）。4.2.5高氯酸(ρ=1.67g/mL）。4.2.6氨水(ρ=0.90g/mL）。4.2.7磷酸(ρ=1.69g/mL）。4.2.8氫溴酸(ρ=1.49g/mL）。4.2.9鹽酸（1+1）。4.2.10鹽酸（5+95）。4.2.11硝硫混酸（7+3）：將70mL硝酸（4.2.3）緩慢注入30mL硫酸（4.2.4）中，不斷攪拌混勻。4.2.12氨水洗液：用水稀釋10mL氨水（4.2.6）至100mL。4.2.13氟化銨溶液（250g/L）（貯存于聚乙烯瓶中）。4.2.14氯化亞錫（60g/L）：稱取6g氯化亞錫溶于20mL鹽酸（4.2.2）中，加熱溶解后用水稀釋至100mL，混勻。4.2.15三氯化鈦溶液（1+14）：移取2mL三氯化鈦溶液15%~20%（m/v），用鹽酸（4.2.9）稀釋至30mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。4.2.16鎢酸鈉溶液（250g/L）：稱取25g鎢酸鈉溶于適量水中，加入5mL磷酸（4.2.7），用水稀釋至100mL。4.2.17重鉻酸鉀標準滴定溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.05372mol/L]：稱取5.2674g預先在140~150°C烘2h的重鉻酸鉀（基準試劑），于500mL燒杯中，加300mL水溶解后移入2000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。4.2.18稀重鉻酸鉀溶液：取5.17的重鉻酸鉀1mL用水稀釋到50mL。4.2.19鐵標準溶液（cFe=0.05372mol/L稱取4.2891g三氧化二鐵基準（105°C預先烘1h）至250mL燒杯，緩慢加入35mL鹽酸（4.2.9），于電熱板上低溫加熱溶解，冷卻后移至1000mL容量瓶中，加10mL鹽酸（4.2.2用水稀釋至刻度。1.00mL該溶液相當于1.00mL的重鉻酸鉀標準滴定溶液。4.2.20硫磷混酸：將500mL硫酸（4.2.4）緩慢注入2L水中并不斷攪拌混合，冷卻至室溫，加入500mL磷酸（4.2.7），混勻。4.2.21二苯胺磺酸鈉（5g/L將0.5g二苯胺磺酸鈉（C6H5NHC6H4SO3Na）溶于少量水中（若混濁可加2~3滴硫酸（4.2.4）），用水稀釋至100mL，貯存在棕色容量瓶中。4.2.22鐵標準溶液：1000μg/mL（10%鹽酸介質）。4.3儀器設備4.3.1高型剛玉坩堝：容積約25mL。4.3.2電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。4.4樣品4.4.1樣品粒度應不大于100μm。4.4.2樣品應在105°C±5°C烘干2h后，置于干燥器中冷卻至室溫。4.5試驗步驟4.5.1試料按表1稱取樣品，精確至0.0001g。表1試料質量鐵的質量分數(shù)%試料質量g8.00~20.000.30VI>20.00~42.000.204.5.2平行試驗應獨立進行不少于兩次的測定，結果取其平均值。4.5.3空白試驗隨同試料作空白試驗。使用與試樣相同數(shù)量的所有試劑和操作步驟測定空白試驗值。在用氯化亞錫溶液（4.2.14）還原前，立刻用單刻度移液管加1.00mL鐵標準溶液（4.2.19按4.5.4.4滴定至終點，將滴定體積記做V2，該滴定的空白試驗值（V0）為：4.5.4測定4.5.4.1將試料（4.5.1）置于250mL燒杯中，加少量水潤濕，加2mL氟化銨溶液（4.2.13），加10mL鹽酸（4.2.2），于電熱板上低溫加熱溶解5min~10min。加10mL硝酸（4.2.3），加蓋表面皿，加5mL硫酸（4.2.4），2mL高氯酸（4.2.5），繼續(xù)加熱至冒白煙。[若杯壁上附著碳，將燒杯取下稍冷，加入2mL硝硫混酸（4.2.11），繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白煙，反復處理至試料中的碳被氧化完全。若試料中砷大于1mg，或銻大于2mg時，將燒杯取下稍冷，加入5mL氫溴酸（4.2.8），于低溫加熱至氫溴酸趕盡，繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白煙。]4.5.4.2將樣品蒸至近干，取下冷卻。加入50mL鹽酸（4.2.10用熱水沖洗表面皿和杯壁，低溫加熱至溶液清亮。4.5.4.3加入4g~5g氯化銨（4.2.1），低溫加熱至鹽類溶解。取下稍冷，邊攪拌邊加氨水（4.2.6）中和至氫氧化鐵沉淀完全再過量10mL，煮沸后保溫5min。用中速濾紙過濾，用熱氨水洗液（4.2.12）洗燒杯2~3次，洗沉淀和濾紙至無銅的藍色。用熱水洗燒杯和沉淀各2次。用10mL鹽酸（4.2.9）將氫氧化鐵沉淀溶解于原燒杯中，用鹽酸（4.2.9）和熱水沖洗濾紙至無黃色，控制體積在75mL~100mL。若濾紙上有不溶殘渣，按步驟4.5.4.5和4.5.4.6進行操作。4.5.4.4在沸點以下加熱溶液，用少量熱水沖洗杯壁，趁熱滴加氯化亞錫溶液（4.2.14）還原三價鐵至溶液為淡黃色，冷卻至室溫。加5滴鎢酸鈉溶液（4.2.16），用三氯化鈦（4.2.15）滴至溶液呈藍色，滴加稀重鉻酸鉀溶液（4.2.18）攪拌至無色（不計數(shù)立即加15mL~20mL硫磷混酸（4.2.20）和5滴二苯胺磺酸鈉溶液（4.2.21），用重鉻酸鉀標準滴定溶液（4.2.17）滴至溶液呈穩(wěn)定的紫色，記下滴定體積V1。4.5.4.5將濾紙和殘渣移入高型剛玉坩堝中，在105°C烘箱中烘干后，移入爐門微開的500°C高溫爐中灰化，冷卻后加入2g過氧化鈉，攪勻后，再覆蓋1g過氧化鈉，移入已升溫至500°C的高溫爐中，繼續(xù)升溫至700°C并保持10min~15min，取出，冷卻。將坩堝置于250mL燒杯中，加40mL水，加熱至熔塊溶解完全，溶液微沸。用水和少量鹽酸（4.2.9）洗出坩堝，加入20mL鹽酸（4.2.2）酸化，移入100mL容量瓶中，冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，混勻。4.5.4.6移取20mL溶液至100mL容量瓶中，加10mL鹽酸（4.2.2）酸化，冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的波長處，與系列標準溶液同時測定試液及隨同試料空白溶液中鐵的發(fā)射強度，由工作曲線計算鐵的質量濃度，與滴定結果合并。4.5.4.7工作曲線的繪制在空高型剛玉坩堝中加入3g~4g過氧化鈉，隨同殘渣熔融。將坩堝置于250mL燒杯中，加90mL水，加熱至熔塊溶解完全，溶液微沸至無小氣泡，用水和少量鹽酸（4.2.9）洗出坩堝，加水至體VII再分別移取0mL、0.1mL、0.5mL、1mL、2mL鐵標準溶液（4.2.22）于各100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的波長處，測定系列標準溶液中鐵的發(fā)射強度。以鐵的質量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線。4.6試驗數(shù)據(jù)的處理總鐵含量以鐵的質量分數(shù)w計，以%表示，按公式（2）計算：式中：c—重鉻酸鉀標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V1—滴定時試料溶液消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mLV0—滴定空白溶液消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；m—試料質量，單位為克（g）；M—鐵的摩爾質量，單位為克每摩爾（g/mol），M=55.85g/mol。w補正—殘渣補正值，單位為（%）。計算結果表示至小數(shù)點后兩位。殘渣中鐵含量以鐵的質量分數(shù)w補正計，按公式（3）計算：ρ1—自工作曲線上查得的試液中鐵的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；ρ0—自工作曲線上查得的空白溶液中鐵的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV′—試液總體積，單位為毫升（mL）；V1′—分取試液體積，單位為毫升（mL）；V2′—測定試液的體積，單位為毫升（mLm—試料的質量，單位為克（g）。計算結果表示至小數(shù)點后兩位4.7精密度4.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%，重復性限（r）按表2數(shù)據(jù)采用線性內插法或外延法求得。表2重復性限wFe/%9.xx28.xx34.xx40.xxr/%4.7.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試VIII結果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超出再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表3數(shù)據(jù)采用線性內插法求得。鐵的含量低于最低水平，再現(xiàn)性限按外延法求得。表3再現(xiàn)性限wFe/%9.xx28.xx34.xx40.xxr/%5四氧化三鐵含量的測定磁性物分析法5.1原理將試料置于磁性物分析儀樣品槽中，通過測量飽和磁場中樣品的總磁力矩，讀取測定的數(shù)值，通過計算得出試料中四氧化三鐵的含量。5.2儀器設備5.2.1磁性物分析儀工作條件：遠離磁場、電場及發(fā)生高頻波的電器設備，其參考工作條件見附錄B。5.2.2樣品盒：塑料材質，體積約1.2cm3。5.3樣品5.3.1樣品粒度不大于0.096mm。5.3.2樣品應在105±5℃烘干2h，并置于干燥器中冷卻至室溫備用。5.4試驗步驟5.4.1試料準備取樣品（5.3）置于樣品盒（5.2.2）中，試料量占樣品盒體積比例大于2/3。5.4.2平行試驗應獨立進行不少于兩次的測定，結果取其平均值。5.4.3校準5.4.3.1樣品測定前應保持磁性物分析儀重力旋鈕和磁力旋鈕處于“0”點位置，磁力搖把卡在最底部的位置。使用空樣品盒（5.2.2）進行機械平衡調節(jié)（機械平衡調節(jié)方法見附錄C）。5.4.3.2使用已知四氧化三鐵含量的質量控制樣品確認設備是否漂移，若測定結果與標準值一致，按5.4.4操作，否則按附錄C進行機械平衡調節(jié)及邏輯平衡調節(jié)。5.4.4測定將裝有試料的樣品盒（見5.4.1）置于樣品槽內中，調至低測量檔。調節(jié)重力旋鈕，當觀察窗上黑色矩形水平部分與倒三角形的尖相切時加磁，調節(jié)磁力旋鈕至黑色矩形水平部分與倒三角形的尖再次相切，讀取旋鈕上四氧化三鐵含量讀數(shù)。注：若試料中四氧化三鐵含量超出低測量檔，應調至高測量檔測試。5.5分析結果的計算四氧化三鐵含量以質量分數(shù)WFe3O4計，數(shù)值以%表示，按式（4）計算：Fe3O4=ω×K¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨（4）式中：WFe3O4——四氧化三鐵的含量，單位為百分含量（%）；ω——磁力旋鈕的讀數(shù)，單位為百分含量（%K——測量檔位對應的系數(shù)值；計算結果保留小數(shù)點后兩位數(shù)字。5.6精密度5.6.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表4給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限(r)的情況不超過5％，重復性限（r）按以下表4數(shù)據(jù)采用線性內插法求得。表4重復性限W(Fe3O4)%0.270.472.904.64r/%0.040.050.070.130.205.6.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表5給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5％，再現(xiàn)性限(R)按表5數(shù)據(jù)采用線性內插法求得：表5再現(xiàn)性限(Fe3O4)%0.270.472.904.64R/%0.190.250.420.616試驗報告試驗報告至少應給出以下幾個方面的內容：——試樣對象；——本文件編號；——使用的方法；——分析結果及其表示；——與基本分析步驟的差異；——測定中觀察的異常現(xiàn)象；——試驗日期。X附錄A總鐵精密度試驗原始數(shù)據(jù)總鐵精密度原始數(shù)據(jù)是在2024年由14家實驗室對總鐵含量的5個不同水平樣品進行試驗，每個水平的總鐵含量在重復性條件下獨立測定7次，結果見表A.1。表A.1銅精礦中總鐵含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)1234511234567212345673123456741234567512XI34567612345677123456789812340.52**4567912345671234XII5671234567123456712345671234567XIII（資料性附錄）儀器工作條件使用飽和磁性分析儀測定銅精礦中四氧化三鐵含量的參考工作條件見表B.1。表B.1飽和磁性分析儀工作條件VW℃%XIV（資料性附錄）儀器安裝調試或重新校正操作步驟1.機械平衡：1.1儀器接通電源開機，通電預熱15分鐘，旋動腳架旋鈕調節(jié)儀器平衡。保持重力旋鈕和磁力旋鈕處于“0”點位置，磁力搖把卡在最底部的位置。準備空的塑料樣品容器當空標準物質，打開10×以及20×的按鈕，將空標準物質插入樣品槽，如果顯示屏上黑色矩形水平部分覆蓋了倒三角的部分，則R6螺絲逆時針扭到頭有“卡”的聲音，然后順時針扭15圈調節(jié)水平與倒三角形的尖相切。2.邏輯平衡：2.1保持重力旋鈕和磁力旋鈕處于“0”點，磁力搖把卡在最底部的位置。打開20×開關，準備一個純凈水標準物質放入樣品槽，邊看屏幕邊調節(jié)重力旋鈕至水平與倒三角形的尖相切，磁力搖把往上打加磁在加磁過程中盡量不要使儀器發(fā)生震動）。如果倒三角部分未與水平部分相切，調節(jié)R4螺絲至水平與倒三角形的尖相切，然后把磁力搖把扳到最底部消磁。2.2關閉20×開關，打開10×開關，重復（2.1）過程，如果倒三角部分未與水平部分相切，調節(jié)R3螺絲至水平與倒三角形的尖相切，將磁力搖把扳到最底部消磁，取出樣品，將重