紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系課件_第1頁(yè)
紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系課件_第2頁(yè)
紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系課件_第3頁(yè)
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可編輯課件PPT城市學(xué)院1有機(jī)化合物波譜分析主編姚新生可編輯課件PPT城市學(xué)院2四大光譜紫外光譜-UV紅外光譜-IR核磁共振譜-NMR質(zhì)譜-MS一個(gè)復(fù)雜新化合物的鑒定一般需要多種手段的綜合解析可編輯課件PPT城市學(xué)院3第一章紫外光譜

第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)可編輯課件PPT城市學(xué)院4紫外光譜分子吸收波長(zhǎng)范圍在200nm~400nm區(qū)間的電磁波產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外吸收光譜,簡(jiǎn)稱紫外光譜,英文縮寫為UV紫外光譜是討論分子中價(jià)電子在不同的分子軌道之間躍遷的能量關(guān)系UV在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析中,主要提供分子的芳香結(jié)構(gòu)和共軛體系信息。為什么?可編輯課件PPT城市學(xué)院5紫外吸收的產(chǎn)生一電磁輻射基礎(chǔ) 1.光(電磁波、電磁輻射):以巨大速度通過(guò)空間,不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量 2.光的性質(zhì):具有波粒二象性波動(dòng)性:c=vλ粒子性: 可編輯課件PPT城市學(xué)院6光的波動(dòng)性c=vλλ:波長(zhǎng),常用納米(nm)為單位ν:頻率,單位為秒-1或赫茲(Hz)c:光速,其值為3×1010cm/sec:每1厘米長(zhǎng)度內(nèi)電磁波的數(shù)目可編輯課件PPT城市學(xué)院7光的粒子性E=hvh:普朗克常數(shù),為6.63×10-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/λ注:λ↓,E↑可編輯課件PPT城市學(xué)院8電磁波的分類高能輻射區(qū)γ射線和X-射線(X-ray)光學(xué)光譜區(qū)紫外(ultraviolet)可見(jiàn)光(visible)紅外(infrared)波譜區(qū)微波(microwave)無(wú)線電波(radiowave)波長(zhǎng)長(zhǎng)可編輯課件PPT城市學(xué)院9二、光譜產(chǎn)生的條件

—由能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生分子能級(jí):電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷:電子受激發(fā),從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程E總

=E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電圖1-1E平?E轉(zhuǎn)?E振?E電ΔE電

=1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可見(jiàn)吸光光譜ΔE振

=0.05~1ev→λ=25~1.25μm→紅外吸收光譜ΔE轉(zhuǎn)

=0.005~0.05ev→λ=250~25μm→遠(yuǎn)紅外吸收光譜可編輯課件PPT城市學(xué)院10能量躍遷和吸收光譜能級(jí)躍遷:處于基態(tài)的分子吸收一定能量電磁波后,由基態(tài)躍遷到較高能級(jí)(激發(fā)態(tài))的過(guò)程能級(jí)躍遷所吸收的光子的能量等于體系的能量增加值(ΔE)ΔE=hv,v=ΔE/h,λ=hc/ΔE也就是說(shuō),分子選擇性地吸收一定波長(zhǎng)的光,使透過(guò)的光譜中這些波長(zhǎng)光的強(qiáng)度減弱或不呈現(xiàn),這種光譜即為分子吸收光譜可編輯課件PPT城市學(xué)院11能級(jí)差若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子,將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái),就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線,即分子吸收光譜可編輯課件PPT城市學(xué)院12三UV產(chǎn)生價(jià)電子(最外層電子)紫外光躍遷可見(jiàn)光UV能級(jí)差*帶狀光譜可編輯課件PPT城市學(xué)院13朗伯-比爾定律物理意義:當(dāng)一束平行單色光垂直通過(guò)某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí),其吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及吸收層厚度l成正比數(shù)學(xué)表達(dá)式:A為吸光度;T為透光率;c為吸光物質(zhì)的濃度;l為吸收層厚度;ε為摩爾吸光系數(shù);I0為入射光強(qiáng)度I為投射光強(qiáng)度可編輯課件PPT城市學(xué)院14ε

>104

強(qiáng)吸收ε

=5000~104

較強(qiáng)吸收ε

=200~5000中吸收ε

<200弱吸收ε:Epsilon伊普西隆(希臘)可編輯課件PPT城市學(xué)院15百分吸光系數(shù)用來(lái)表示=ε×10/溶質(zhì)分子量此時(shí)溶液的濃度單位為g/100ml吸收具有加和性含多組分的溶液,其吸收度為溶液中各組分吸收度之和可編輯課件PPT城市學(xué)院16第二節(jié)紫外吸收光譜

的基本知識(shí)可編輯課件PPT城市學(xué)院17原子軌道原子和分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用“軌道”來(lái)描述,用波函數(shù)Φ來(lái)表示此軌道表示電子運(yùn)動(dòng)的幾率分布,與經(jīng)典物理中“軌道”概念不同原子軌道:原子中電子的運(yùn)動(dòng)“軌道”稱原子軌道。有機(jī)化合物中構(gòu)成化學(xué)鍵的原子軌道有s、p及各種雜化軌道??删庉嬚n件PPT城市學(xué)院18分子軌道分子中電子的運(yùn)動(dòng)“軌道”成分子軌道,用波函數(shù)Ψ來(lái)表示成鍵軌道:波函數(shù)位相相同者(同號(hào))重疊形成的分子軌道稱成鍵軌道,用Ψ來(lái)表示,其能量低于組成它的原子軌道反健軌道:波函數(shù)位相相反者(異號(hào))重疊形成的分子軌道稱反鍵軌道,用Ψ*來(lái)表示,其能量高于組成它的原子軌道可編輯課件PPT城市學(xué)院19分子軌道的類型不同類型原子軌道線性組合可得到不同種類的分子軌道原子A和B的s軌道相互作用得到成鍵分子軌道σs和反健分子軌道σs*原子A和B的p軌道通過(guò)重疊可以得到σp、σp*、πp、πp*四種分子軌道原子A的s軌道和原子B的p軌道相互作用得到σsp和σsp*兩種分子軌道在分子軌道中,未與另一原子相互作用的原子軌道稱為n軌道可編輯課件PPT城市學(xué)院20分子軌道電子躍遷能級(jí)圖分子軌道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ<π<n<π*<σ*躍遷所需能量的大小次序?yàn)?σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π*其中σ→σ*及n→σ*的躍遷能量大,吸收的光的波長(zhǎng)落在遠(yuǎn)紫外區(qū)域,而n→π*和π→π*>躍遷能量較小,落在紫外可見(jiàn)光的范圍內(nèi)可編輯課件PPT城市學(xué)院21電子躍遷類型紫外可見(jiàn)吸收光譜是由分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的—這種吸收光譜取決于價(jià)電子的性質(zhì)電子類型形成單鍵的σ電子C-H、C-C形成雙鍵的π電子C=C.C=O未成對(duì)的孤對(duì)電子n電子C=O:例可編輯課件PPT城市學(xué)院22σ→σ*躍遷成鍵σ電子躍遷到反鍵軌道σ*所產(chǎn)生的躍遷σ→σ*躍遷所需能量很大,相當(dāng)于遠(yuǎn)紫外的輻射能,<200nm飽和烴只能發(fā)生σ→σ*躍遷例:CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm常用飽和烴類化合物作紫外可見(jiàn)吸收光譜分析的溶劑可編輯課件PPT城市學(xué)院23n→σ*躍遷未共用電子對(duì)n電子躍遷到反鍵軌道所產(chǎn)生的躍遷,這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小,200nm左右(150~250nm)吸收概率較小,ε在102~103范圍內(nèi),中吸收含有未共用電子對(duì)的雜原子(N、O、S、X)的飽和化合物發(fā)生n→σ*躍遷如含-NH2.-OH、-X例:CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm可編輯課件PPT城市學(xué)院24π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷,這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小,若無(wú)共軛,與n→σ*躍遷差不多,200nm左右吸收強(qiáng)度大,ε在104~105范圍內(nèi),強(qiáng)吸收若有共軛體系,波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷例:C=O,C=C,C≡C可編輯課件PPT城市學(xué)院25n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷,這類躍遷所需能量較小,吸收峰在200~400nm左右吸收強(qiáng)度較小,ε<102,弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物C=OC=SO=N--N=N-例:丙酮λmax=280nmn→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小,吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)可編輯課件PPT城市學(xué)院26常用的是π→π*躍遷和n→π*躍遷,這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道π→π*躍遷和n→π*躍遷的比較如下:π→π*n→π*吸收峰波長(zhǎng)與組成雙鍵的原子種類基本無(wú)關(guān)有關(guān)吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收104~105弱吸收<102極性溶劑向長(zhǎng)波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng)可編輯課件PPT城市學(xué)院27練習(xí)例判斷下列化合物中電子的躍遷類型丙酮苯酚苯甲酸乙烯可編輯課件PPT城市學(xué)院28電子躍遷選律分子中電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)所遵守的選律是:自旋定律:即分子中的電子在躍遷過(guò)程中自旋方向不能發(fā)生改變對(duì)稱性定律允許躍遷和禁阻躍遷允許躍遷:σ→σ*躍遷和π→π*躍遷為允許躍遷禁阻躍遷:n→π*躍遷和n→σ*躍遷為禁阻躍遷禁阻躍遷不代表不躍遷在某些因素下,選律會(huì)發(fā)生偏移可編輯課件PPT城市學(xué)院29紫外吸收光譜的表示橫坐標(biāo):波長(zhǎng)縱坐標(biāo):吸收度A或吸收系數(shù)ε可編輯課件PPT城市學(xué)院30UV光譜術(shù)語(yǔ)吸收峰—λmax曲線上吸收最大的地方,它所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱最大吸收波長(zhǎng)吸收谷—λmin峰與峰之間吸收最小的部位叫谷,該處的波長(zhǎng)稱最小吸收波長(zhǎng)肩峰—sh吸收曲線在下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現(xiàn)象末端吸收在圖譜短波端只呈強(qiáng)吸收而不成峰形的部分可編輯課件PPT城市學(xué)院31常用名詞術(shù)語(yǔ)發(fā)色團(tuán)——含不飽和鍵的基團(tuán),有π鍵含有不飽和鍵,能吸收紫外可見(jiàn)光,產(chǎn)生n→π*或π→π*躍遷的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)(如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等)助色團(tuán)——含雜原子的飽和基團(tuán)一些本身在紫外和可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收,但能使生色團(tuán)吸收峰紅移,吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為助色團(tuán)(如-OH、-OR、-NH2.-NHR、-X等)可編輯課件PPT城市學(xué)院32紅移和蘭移:增色效應(yīng)和減色效應(yīng):可編輯課件PPT城市學(xué)院33吸收帶紫外光譜通常是一些很寬的吸收帶其原因在于分子在發(fā)生電子能級(jí)躍遷的過(guò)程中常伴有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷因此在紫外光譜上區(qū)分不出其光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)可編輯課件PPT城市學(xué)院34吸收帶的種類R帶由含雜原子的不飽和基團(tuán)(如C=O、N=O、NO2.N=N等發(fā)色團(tuán))的n→π*躍遷所產(chǎn)生,吸收強(qiáng)度很弱,ε<100,吸收峰在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處(250~500nm)K帶共軛雙鍵的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶,吸收強(qiáng)度大,ε>10000(lgε>4),吸收峰在210~250nm可編輯課件PPT城市學(xué)院35吸收帶的種類B帶苯環(huán)的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶,一般出現(xiàn)在230~270nm之間,吸收強(qiáng)度中等,在非極性溶劑中呈現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)(圖1-9)E帶苯環(huán)烯鍵電子π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶,為芳香化合物的特征吸收,分為E1和E2兩個(gè)吸收帶,為強(qiáng)吸收帶(圖1-9)當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)相連并發(fā)生共軛,B帶和E帶均發(fā)生紅移可編輯課件PPT城市學(xué)院36影響紫外吸收光譜的因素1.共軛效應(yīng)→紅移1,3-丁二烯的分子軌道能級(jí)示意圖注:共軛體系越長(zhǎng),紅移越大可編輯課件PPT城市學(xué)院37Hückel分子軌道理論隨著共軛多烯雙鍵數(shù)目的增多,最高占據(jù)軌道(成鍵軌道,HOMO)的能量逐漸升高最低空軌道(即反鍵軌道,LUMO)的能量逐漸降低因此π電子躍遷所需的能量ΔE逐漸減小,吸收峰紅移可編輯課件PPT城市學(xué)院382.p—π共軛→紅移B帶λmax=254nmλmax=270nm課本圖1-13可編輯課件PPT城市學(xué)院393.σ—π共軛(超共軛效應(yīng))→紅移超共軛效應(yīng)使吸收峰紅移,吸收強(qiáng)度增加例:λmax=217nmλmax=226nm超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)的影響小的多可編輯課件PPT城市學(xué)院404.空間位阻→藍(lán)移 由于空間位阻,妨礙兩個(gè)發(fā)色團(tuán)處在同一平面,使共軛程度降低。吸收峰藍(lán)移,吸收強(qiáng)度也隨之下降例:反式大共軛體系順式λmax=294nmε=2.7×104λmax=280nmε=1.4×104可編輯課件PPT城市學(xué)院415.溶劑效應(yīng)(1)對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響例:異亞丙基丙酮溶劑正己烷氯仿水極性越大π→π*230nm238nm243nm

紅移n→π*

329nm315nm305nm藍(lán)移可編輯課件PPT城市學(xué)院42溶劑對(duì)π→π*,n→π*的影響小結(jié):非極性→極性π→π*:紅移n→π*:藍(lán)移可編輯課件PPT城市學(xué)院43(2)溶劑對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響當(dāng)化合物溶于非極性溶劑,可表現(xiàn)振動(dòng)光譜,通常具有精細(xì)結(jié)構(gòu)隨著溶劑極性的增大,分子振動(dòng)受到限制,精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸消失,合并為一條寬的吸收帶圖1-9可編輯課件PPT城市學(xué)院44選擇溶劑的原則未知物與已知物必須采用相同溶劑盡可能使用非極性溶劑,以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)所選溶劑在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)無(wú)吸收或吸收很小常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等可編輯課件PPT城市學(xué)院456.溶液pH值對(duì)光譜的影響(a)苯酚的UV光譜圖(b)苯胺的UV光譜圖為什么?可編輯課件PPT城市學(xué)院46可編輯課件PPT城市學(xué)院47紫外光譜吸收強(qiáng)度的

主要影響因素紫外光譜中,通常用摩爾吸光系數(shù)ε表示紫外光譜的強(qiáng)度,根據(jù)ε的大小,通常將峰強(qiáng)分為以下幾類ε>10000(lgε>4)很強(qiáng)吸收ε=5000~10000強(qiáng)吸收ε=200~5000中等吸收ε<200弱吸收可編輯課件PPT城市學(xué)院48吸收強(qiáng)度的公式ε=0.87×1020PαP—躍遷幾率,取值范圍從0到1α—發(fā)色團(tuán)的靶面積電子躍遷旋律可知:π→π*躍遷是允許躍遷,則躍遷幾率P越大,根據(jù)公式,吸收強(qiáng)度大,ε常大于104n→π*躍遷是禁阻躍遷,則躍遷幾率P越小,故吸收強(qiáng)度很弱,ε常小于100可編輯課件PPT城市學(xué)院49第三節(jié)紫外光譜

與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系可編輯課件PPT城市學(xué)院501.飽和烴化合物(1)簡(jiǎn)單飽和烴類化合物只含有單鍵(σ鍵)只能產(chǎn)生躍遷,E高,λ<200nm如CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm可編輯課件PPT城市學(xué)院51(2)含飽和雜原子的化合物(醇、醚、鹵代烴)σ→σ*、n→σ*,吸收弱,λ<200nm 同一碳原子上雜原子愈多,λmax愈向長(zhǎng)波移動(dòng)CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4λmax173nm220nm237nm257nm可編輯課件PPT城市學(xué)院52小結(jié):①一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收,不能用于紫外吸收鑒定②反之,它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的,是紫外測(cè)定的良好溶劑可編輯課件PPT城市學(xué)院532.簡(jiǎn)單的不飽和化合物非共軛π→π*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)(λmax<200nm)例如:乙烯λmax=165nm乙炔λmax=173nm①不飽和烴被烷基取代時(shí),吸收紅移,這是由于超共軛(σ-π共軛)的影響CH2=CH2165nm(CH3)2C=C(CH3)2197nm可編輯課件PPT城市學(xué)院54②C=C與雜原子(O、N、S、Cl)相連,由于雜原子上的n電子與雙鍵上π電子形成p-π共軛(助色效應(yīng)),吸收紅移 例:CH2=CH2165nmCH2=CHCl185nm③含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收(C=O) π→π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收,不考慮 n→π*屬于近紫外吸收,但躍遷禁阻,因此屬于弱吸收帶—R帶可編輯課件PPT城市學(xué)院55④取代基對(duì)羰基化合物的影響當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí),由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基,λmax藍(lán)移。這點(diǎn)與π→π*躍遷相反小結(jié):C=C.C≡C雖為生色團(tuán),但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N,S相連,π→π*躍遷仍然位于遠(yuǎn)紫外區(qū)可編輯課件PPT城市學(xué)院563.共軛烯烴1.共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向乙烯和丁二烯的電子能級(jí)共軛烯烴的π→π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶,ε>10000,稱為K帶共軛體系越長(zhǎng),其最大吸收越移向長(zhǎng)波方向,甚至到可見(jiàn)光部分,并且隨著波長(zhǎng)的紅移,吸收強(qiáng)度也增大可編輯課件PPT城市學(xué)院57Woodward-Fieser規(guī)則:P18該規(guī)則以1,3-丁二烯為基本母核,確定其吸收波長(zhǎng)的數(shù)值為217nm對(duì)連接在母體π電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正增加值:延伸一個(gè)共軛雙鍵+30nm同環(huán)二烯+36nm增加一個(gè)烷基或環(huán)殘基取代+5nm增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm助色團(tuán)取代:-Cl、-Br+5nm-OR+6nm-SR+30nm-OCOR+0nm-NR1R2+60nm可編輯課件PPT城市學(xué)院58取代基對(duì)共軛雙烯λmax的影響具有加和性應(yīng)用范圍:非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮可編輯課件PPT城市學(xué)院59注意:①該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯②選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體③交叉共軛體系中,只能選擇一個(gè)共軛鍵,分叉上的雙鍵不能算延長(zhǎng)雙鍵④該規(guī)則不適用于芳香系統(tǒng)⑤共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)⑥以上規(guī)則僅就六元環(huán)而言,五元環(huán)或七元環(huán)基本值分別為228nm、241nm可編輯課件PPT城市學(xué)院60共軛多烯的紫外吸收計(jì)算解:基值217nm烷基(5×4)20nm計(jì)算值237nm解:基值217nm烷基(5×4)20nm環(huán)外雙鍵5nm計(jì)算值242nm可編輯課件PPT城市學(xué)院61練習(xí)解:基值217nm共軛雙烯30nm同環(huán)二烯36nm烷基(5×3)15nm?;?nm環(huán)外雙鍵5nm———————————計(jì)算值=303nm實(shí)測(cè)值=305nm可編輯課件PPT城市學(xué)院62練習(xí)解:基值217nm共軛雙烯30nm烷基(5×5)25nm環(huán)外雙鍵(5×3)15nm———————————計(jì)算值=323nm實(shí)測(cè)值=327nm可編輯課件PPT城市學(xué)院63練習(xí)解:基值217nm同環(huán)二烯36nm烷基(5×5)25nm環(huán)外雙鍵(5×2)10nm———————————計(jì)算值=288nm實(shí)測(cè)值=285nm可編輯課件PPT城市學(xué)院64練習(xí)解:基值217nm同環(huán)二烯36nm共軛雙烯(30×2)60nm烷基(5×6)30nm環(huán)外雙鍵(5×3)15nm———————————計(jì)算值=358nm可編輯課件PPT城市學(xué)院65Fieser-Kuhn公式超過(guò)四烯以上的共軛多烯體系,其λ及ε數(shù)值采用Fieser-Kuhn計(jì)算:M:烷基數(shù)n:共軛雙鍵數(shù)Rendo:具有環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)Rexo:具有環(huán)外雙鍵數(shù)可編輯課件PPT城市學(xué)院664.共軛不飽和羰基化合物孤立羰基:π→π*躍遷吸收帶在165nm左右,n→π*躍遷吸收帶在290nm附近孤立羰基與雙鍵共軛,這些吸收帶都會(huì)紅移不飽和羰基化合物K帶λmax可用Woodward規(guī)則計(jì)算可編輯課件PPT城市學(xué)院67Woodward計(jì)算規(guī)則見(jiàn)表1-8注意環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵看待有兩個(gè)共軛不飽和羰基時(shí),應(yīng)優(yōu)先選擇波長(zhǎng)較大的共軛不飽和羰基化合物K帶受溶劑極性大的影響較大,因此需要對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溶劑校正(表9)可編輯課件PPT城市學(xué)院68練習(xí)解:基值215nmα位烷基取代10nmβ位烷基取代12nm———————————計(jì)算值=237nm實(shí)測(cè)值=236nm可編輯課件PPT城市學(xué)院69練習(xí)解:基值215nm共軛雙烯30nmγ位烷基取代18nm環(huán)外雙鍵5nm———————————計(jì)算值=268nm可編輯課件PPT城市學(xué)院70練習(xí)解:基值215nm共軛雙烯(30×2)60nm同環(huán)二烯39nmβ位烷基12nmγ位及以上烴基54nm環(huán)外雙鍵5nm———————————計(jì)算值=385nm可編輯課件PPT城市學(xué)院715.芳香族化合物苯苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于π→π*躍遷λmax=184nm(ε=60000)E1帶λmax=203nm(ε=7900)E2帶λmax=256nm(ε=250)B帶苯在環(huán)己烷中的紫外光譜可編輯課件PPT城市學(xué)院725.1單取代苯烷基取代苯:由于有超共軛效應(yīng),一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移助色團(tuán)取代苯:助色團(tuán)含有孤電子對(duì),它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長(zhǎng)波方向不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)?N(CH3)2>NHCOCH3>O-,SH>NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3>NH3+★助色團(tuán)供電子能力越強(qiáng),紅移越大例:可編輯課件PPT城市學(xué)院73生色團(tuán)取代的苯:含有π鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí),產(chǎn)生更大的π→π*共軛體系,使B帶、E帶產(chǎn)生顯著紅移不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)?NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO-、CN>SO2NH2>NH3+★吸電子能力越強(qiáng),紅移越大(表1-10)可編輯課件PPT城市學(xué)院745.2雙取代苯當(dāng)兩個(gè)取代基屬于同類型,吸收光譜λmax與兩個(gè)取代基的相對(duì)位置無(wú)關(guān),即鄰、間、對(duì)位取代苯三者吸收光譜λmax相近,且一般不超過(guò)單取代時(shí)λmax值較大者P24當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型(一個(gè)吸電子基團(tuán)和一個(gè)供電子基團(tuán))當(dāng)兩者為鄰、間位雙取代時(shí),兩者吸收光譜λmax相近且與單取代時(shí)值λmax區(qū)別較小當(dāng)兩者為對(duì)位雙取代時(shí),吸收光譜λmax值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)λmax值可編輯課件PPT城市學(xué)院75λmax(nm)265280282280380可編輯課件PPT城市學(xué)院765.3多取代苯多取代苯的吸收波長(zhǎng)情況較脂肪族化合物復(fù)雜,一些學(xué)者也總結(jié)出不同的計(jì)算方法,但計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性比脂肪族化合物的計(jì)算結(jié)果差,具有一定的參考性Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律,提出了羰基取代芳環(huán)的計(jì)算方法(P25)5.4稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系,紫外吸收比苯更移向長(zhǎng)波方向,吸收強(qiáng)度增大,精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯稠環(huán)芳烴中,菲因?yàn)榻鞘脚帕惺沟姆肿訌澢潭仍黾?λmax較萘、蒽藍(lán)移,吸收強(qiáng)度減弱可編輯課件PPT城市學(xué)院775.5雜芳環(huán)化合物五元雜芳環(huán):五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性:呋喃(204nm)<吡咯(211nm)<噻吩(231nm)五元雜芳環(huán)吸收光譜與環(huán)戊二烯相似,有Ⅰ帶和Ⅱ帶兩個(gè)吸收帶六元雜芳環(huán):六元芳雜環(huán)的紫外光譜與苯相似,有B帶和E2帶5.6稠芳雜環(huán)化合物的紫外光譜與相應(yīng)的稠芳環(huán)化合物相近可編輯課件PPT城市學(xué)院78第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用可編輯課件PPT城市學(xué)院79概述紫外光譜可提供λmax和εmax這兩類重要數(shù)據(jù)及其變化規(guī)律能反映分子中的生色團(tuán)和助色團(tuán)反映分子共軛體系的特征缺點(diǎn):不能反映整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)近紫外區(qū)沒(méi)有吸收的飽和烷烴類無(wú)法檢測(cè),需要通過(guò)其他的波譜才能完成結(jié)構(gòu)的鑒定可編輯課件PPT城市學(xué)院80如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)(200~400nm)無(wú)吸收峰,則說(shuō)明分子中不存在共軛體系,不含有醛基、酮基或溴和碘??赡苁侵咀逄?xì)浠衔?、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物如果在210~250nm有強(qiáng)吸收,表示有K吸收帶,可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系,如共軛二烯或α,β-不飽和酮等。同樣在260,300,330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶,表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。如果在270~350nm有一個(gè)很弱的吸收(ε=10~100),并且在200nm以上無(wú)其他吸收,則表示該化合物帶含有帶孤對(duì)電子未共軛的發(fā)色團(tuán),如羰基。P33可編輯課件PPT城市學(xué)院811.確定未知是否含有與某一已知化合物

相同的共軛體系當(dāng)未知化合物與已知化合物紫外光譜走向一致時(shí),可認(rèn)為兩者具有相同的共軛體系如果兩個(gè)化合物相同,其紫外光譜應(yīng)完全相同紫外光譜相同,分子的結(jié)構(gòu)不一定完全相同必要不充分條件可編輯課件PPT城市學(xué)院82UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征往往兩個(gè)分子中相同的共軛結(jié)構(gòu),而分子的其它部分截然不同,卻可以得到十分相似的紫外譜圖例如,雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊基-2-酮(b)的紫外光譜可編輯課件PPT城市學(xué)院83比較吸收光譜法吸光譜的形狀吸收峰的數(shù)目吸收峰的位置吸收峰的

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