《綠色化學(xué)》課件

2024/11/25完整版課件ppt1

高等精細化工2024/11/25完整版課件ppt2課程主要內(nèi)容綠色化學(xué)和綠色化工;工業(yè)有機合成的化學(xué)基礎(chǔ)（按反應(yīng)機理對反應(yīng)進行分類）；合成工藝影響因素（溫度、壓力、催化劑、濃度、溶劑等對工業(yè)有機合成反應(yīng)的影響）；均相、多相和酶催化反應(yīng)（催化反應(yīng)的特征、機理、應(yīng)用范圍,工業(yè)上對催化劑的要求等）；相轉(zhuǎn)移催化作用（相轉(zhuǎn)移催化原理及其在工業(yè)中的應(yīng)用）；溶劑效應(yīng)（溶劑對反應(yīng)的影響）；有機光化學(xué)合成（光化學(xué)理論基礎(chǔ)、合成反應(yīng)的影響因素）；有機電化學(xué)合成（有機電化學(xué)合成原理、特征,及其工業(yè)應(yīng)用）；輻射化學(xué)（輻射化學(xué)基本原理,輻射化學(xué)反應(yīng)的影響因素,輻射化學(xué)在精細化工中的應(yīng)用）；生物質(zhì)化學(xué)化工（可再生資源的結(jié)構(gòu)與性能,改性方法,生物質(zhì)資源在精細化工中應(yīng)用）。2024/11/25完整版課件ppt3第一章綠色化學(xué)和綠色化工2024/11/25完整版課件ppt4化工產(chǎn)品的c.kline分類

無差別產(chǎn)品有差別產(chǎn)品

固定資產(chǎn)投資大?、裢ㄓ没瘜W(xué)品如硫酸、碳酸鈉、烯烴、芳烴等Ⅱ有差別的通用化學(xué)品如合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、表面活性劑等Ⅲ精細化學(xué)品如中間體、醫(yī)藥和農(nóng)藥的原藥等Ⅳ專用化學(xué)品如醫(yī)藥成藥、農(nóng)藥配劑、各種助劑、水處理劑等科技開發(fā)投資低高2024/11/25完整版課件ppt5工業(yè)化學(xué)品的特征

特征通用化學(xué)品精細化學(xué)品專用化學(xué)品

生產(chǎn)周期長（大于30年）中等短生產(chǎn)規(guī)模大于10萬噸/年小于1萬噸/年不定生產(chǎn)范圍窄很寬很寬產(chǎn)品價格＜$5/Kg＞$10/Kg不定產(chǎn)品差別不存在較小較大服務(wù)差別低中大附加值小高中/高R&D重點工藝改進工藝開發(fā)產(chǎn)品開發(fā)

2024/11/25完整版課件ppt61978年,美國商業(yè)部工業(yè)經(jīng)濟局曾發(fā)表關(guān)于

石油化工投入產(chǎn)出資料投入石油化工原料50億美元:產(chǎn)生脂肪烴、芳香烴等初級化學(xué)品100億美元加工成烯烴、乙二醇、對苯二甲酸和苯胺等有機中間體200億美元進一步加工成樹脂、橡膠和纖維等400億美元最后制成農(nóng)藥配劑、醫(yī)藥成藥、紡織品、印刷品和汽車材料等其總產(chǎn)出5300億美元。2024/11/25完整版課件ppt7發(fā)達國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展方向是大力發(fā)展精細化工,即大幅度提高精細化學(xué)品比重和大力開發(fā)專用化學(xué)品。瑞士CIBA公司精細化工率超過85%。Dupont經(jīng)營戰(zhàn)略為:⑴近期目標發(fā)展通用化學(xué)品（成本、市場競爭力）⑵中期目標擴大專用化學(xué)品⑶遠期目標發(fā)展生命科學(xué)制品2024/11/25完整版課件ppt8工業(yè)化學(xué)品對生態(tài)環(huán)境的影響化工產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模與環(huán)境因子

類別生產(chǎn)規(guī)模/ｔ環(huán)境因子（ｋｇ副產(chǎn)物/ｋｇ主產(chǎn)物）煉油產(chǎn)品106～108<0.1

大宗化學(xué)品104～106<1～5

精細化學(xué)品102～1045～50

藥物10～10325～100以上

精細化工生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境造成的影響最為突出。2024/11/25完整版課件ppt9綠色化學(xué)和綠色化工綠色化學(xué)(GreenChemistry)——環(huán)境無害化學(xué)——環(huán)境友好化學(xué)——清潔化學(xué)綠色化學(xué)，即如何從源頭上減少、甚至消除污染的產(chǎn)生。其目標為任何一個化學(xué)的活動，包括使用的化學(xué)原料、化學(xué)和化工過程、以及最終的產(chǎn)品，對人類的健康和環(huán)境都應(yīng)該是友好的。

綠色化工:在其基礎(chǔ)上發(fā)展的化工技術(shù)和化工生產(chǎn)實踐2024/11/25完整版課件ppt101、防止廢物的產(chǎn)生而不是產(chǎn)生后再來處理或清理；2、合成方法應(yīng)設(shè)計成能將所有的起始物質(zhì)嵌入到最終產(chǎn)物中；3、只要可能，合成方法應(yīng)被設(shè)計成能使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境無毒或毒性很小的物質(zhì)；4、設(shè)計的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護原有功效的同時盡量使其無毒或毒性很??；5、盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應(yīng)使用無毒物質(zhì)；6.能量消耗越小越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟方面的考慮所接受；綠色化學(xué)的12條原理

2024/11/25完整版課件ppt117、只要技術(shù)上和經(jīng)濟上可行，使用的原材料應(yīng)是能再生的；8、應(yīng)盡量避免不必要的衍生過程（如基團的保護，物理與化學(xué)過程的臨時性修改等）；9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應(yīng)物的配料比；10、設(shè)計化學(xué)產(chǎn)品時，應(yīng)考慮當該物質(zhì)完成自己的功能后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無毒的產(chǎn)品；11、分析方法也需要進一步研究開發(fā)，使之能做到實時、現(xiàn)場監(jiān)控，以防有害物質(zhì)的形成；12.化學(xué)過程中使用的物質(zhì)或物質(zhì)的形態(tài)，應(yīng)考慮盡量減少實驗事故的潛在危險，如氣體釋放、爆炸和著火等。綠色化學(xué)的12條原則

2024/11/25完整版課件ppt12無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟反應(yīng)綠色化學(xué)的主要內(nèi)容2024/11/25完整版課件ppt13原子經(jīng)濟性為了衡量合成的效率,1991年美國著名有機化學(xué)家Trost提出原子經(jīng)濟性（atomeconomy)概念,并將它與選擇性一起歸結(jié)為合成效率的兩個方面。認為高效的有機合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個原子,使之結(jié)合到目標分子中,達到零排放。

A＋BC＋DA＋BC＋預(yù)期產(chǎn)物的分子量生成物質(zhì)的原子量總合原子利用度（%）=×100產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零2024/11/25完整版課件ppt14E-因子E(nvironmental)Factor每生產(chǎn)1公斤產(chǎn)品產(chǎn)生硫酸鉻、氯化銨、氯化亞鐵、硫酸氫鉀等副產(chǎn)物40公斤——

E-因子=40Sheldon提出原子利用(atomutilization),原子效率(atomefficiency)和E-因子概念。提出用E-因子,即生產(chǎn)每千克產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢棄物來衡量化工流程的排放量。

2024/11/25完整版課件ppt15E-因子E(nvironmental)Factor原子利用度=126/(126+392+272+1143+160.5+44+144)X100=5.5%理論:E-因子=94.5/5.5=17實際:E-因子=40原子利用度和E-因子已成為一個化工過程綠色程度的衡量標準2024/11/25完整版課件ppt16有機合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟性（1）加成反應(yīng):例:烯烴的催化加氫:可用通式表示為:A＋B→C原子利用率達到100％

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例:Michael(邁克爾)反應(yīng):原子利用率達到100％

2024/11/25完整版課件ppt17Diels-Alder反應(yīng):

D-A反應(yīng)亦稱雙烯合成（dienesynthesis),是制備環(huán)狀化合物應(yīng)用最廣泛的合成方法之一,也是形成碳碳鍵的重要方法。(不對稱D-A反應(yīng))原子利用率:[82/（28+54）]×100=100%D-A反應(yīng)是一個原子經(jīng)濟性的反應(yīng)例1.例2.有機合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟性（2）2024/11/25完整版課件ppt18重排反應(yīng):例:Claisen重排:重排反應(yīng)可用通式表示為:A→B原子利用率100％

例:Cope重排:(碳氧鍵參加的[3,3]遷移反應(yīng))(碳碳鍵參加的[3,3]重排)原子利用率100％

有機合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟性（3）2024/11/25完整版課件ppt19目前，在基本有機原料的生產(chǎn)中，已有一些實現(xiàn)了原子經(jīng)濟性反應(yīng)如:丙烯氫甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制醋酸過渡金屬催化劑的研究，提供了一些很好的原子經(jīng)濟性反應(yīng):在精細化工中原子利用率還很低,廢物排放量很大。原子利用率100％

精細化工實現(xiàn)高原子經(jīng)濟反應(yīng)的途徑2024/11/25完整版課件ppt20實現(xiàn)綠色化學(xué)中催化劑的作用使用化學(xué)計量無機試劑為主要污染源化學(xué)計量的還原劑：Na、Zn、Fe、LiAlH4.NaBH4等；化學(xué)計量的氧化劑：KMnO4.MnO2、K2Cr2O7等；無機酸堿催化劑：NaOH、KOH、H2SO4.HF等；實現(xiàn)綠色化學(xué)方法：H2，O2，H2O2，CO，CO2，NH3作為氫、氧、碳、氮源；固體酸堿替代傳統(tǒng)的無機酸堿催化劑。2024/11/25完整版課件ppt21實現(xiàn)綠色化學(xué)中催化劑的作用2024/11/25完整版課件ppt22實現(xiàn)綠色化學(xué)中催化劑的作用住友公司已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝2024/11/25完整版課件ppt23開發(fā)新催化劑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性（1）化學(xué)催化過程:實現(xiàn)高原子經(jīng)濟反應(yīng)的重要途徑Lazabemide2024/11/25完整版課件ppt24開發(fā)新催化劑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性（2）Baeyer-Villiger反應(yīng)—用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑傳統(tǒng)工藝3-氯過氧化苯甲酸氧化劑,原子經(jīng)濟性42%,產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物綠色工藝負載錫的沸石催化劑,過氧化氫氧化劑,原子經(jīng)濟性86%,副產(chǎn)物只有水錫/β-沸石2024/11/25完整版課件ppt25環(huán)境友好催化劑用AlCl31t產(chǎn)品→3t含鋁廢棄物用envirocatEPZG催化劑↓1/10,HCl↓3/4,產(chǎn)率70%這類催化劑的特點:⑴只需通過簡單的過濾即可達到與產(chǎn)物的分離；⑵可重復(fù)使用，有時達到50次。2024/11/25完整版課件ppt26布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn)Boots公司的Brown方法原子經(jīng)濟性～40%發(fā)現(xiàn)新合成方法提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性2024/11/25完整版課件ppt27BHC公司新發(fā)明的綠色方法原子經(jīng)濟性～99%(包括醋酸)獲1997年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”設(shè)計安全化學(xué)品獎、更新合成路線獎、變更溶劑和反應(yīng)條件獎、學(xué)術(shù)獎和小企業(yè)發(fā)現(xiàn)新合成方法提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性2024/11/25完整版課件ppt28高效有機合成法一瓶多步串聯(lián)反應(yīng)多反應(yīng)中心多向反應(yīng)β-紫檀素前體2024/11/25完整版課件ppt29使用安全的化學(xué)品(1)發(fā)展與應(yīng)用對人和環(huán)境無毒且無危險性的試劑和溶劑以及其他實用化學(xué)品是綠色化學(xué)的重要一環(huán)。OOMeO+

(NH4)HSO41.HCN2.H2SO43.MeOHH2SO4H3CC

CH

+

CO

+

CH3OHOMeOPd催化劑60MPa,

60℃原子利用率46%收率99%,原子利用率100%殼牌公司生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯制備方法2024/11/25完整版課件ppt30使用安全的化學(xué)品(2)1、由光氣生產(chǎn)的主要產(chǎn)品及用途光氣(COCl2)，又稱碳酰氯。主要用于生產(chǎn)異氰酸酯，聚氨酯，聚碳酸酯，也是生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和礦物浮選劑的原料。聚氨酯是一種熱縮性樹脂，1995年世界總消耗量為650萬噸，80%作泡沫塑料，廣泛應(yīng)用于建材、家具、汽車、制革、纖維等行業(yè)。2.光氣的毒性劇毒，在空氣中最高允許含量為1.0×10-7，吸入極微量時可引起咳嗽、咽喉發(fā)炎、黏膜充血、嘔吐等；重癥時，引起肺部淤血和肺水腫；深度中毒時，引起血管膨脹、心臟功能喪失，導(dǎo)致急性窒息性死亡。死者肺部溢出的血液為肺平時質(zhì)量的3-4倍，因而被稱為“在陸地上的溺死”。第一次世界大戰(zhàn)中，光氣曾被用作化學(xué)武器。2024/11/25完整版課件ppt31使用安全的化學(xué)品RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R12CH3OH+CO+?O2CH3OCOOCH3+H2OCat.碳酸二甲酯毒性較小,是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品2024/11/25完整版課件ppt32反應(yīng)介質(zhì)有機溶劑毒性大、難以回收、成本高、污染環(huán)境；綠色反應(yīng)介質(zhì)①水；②使用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)和萃取溶劑；③離子液體；④氟碳相；⑤無熔劑合成。水作為溶劑的優(yōu)越性水是地球上自然豐度最高的“溶劑”,非常價廉、無毒；水溶劑特性對一些重要的有機轉(zhuǎn)化是十分有益的,有時可提高反應(yīng)速率和選擇性,更何況生命體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)大多是在水中進行的。2024/11/25完整版課件ppt33水相反應(yīng)R（反應(yīng)條件）產(chǎn)率（異構(gòu)體比例）Et（甲苯，室溫，288h）52%（0.85:1)H（H2O，室溫，17h）85%(1.5:1)Na（H2O，室溫，5h）100%(3:1)①在己烷或苯溶劑中產(chǎn)率為0%②在水相中產(chǎn)率為67%～78%Et3B，微量氧氣2024/11/25完整版課件ppt34離子液體作為反應(yīng)溶劑離子液體反應(yīng)介質(zhì)的特點:①溶解性好；②無味；③不燃；④易于產(chǎn)物分離；⑤易回收；⑥可循環(huán)使用；⑦特殊反應(yīng)性。萘普生2024/11/25完整版課件ppt35超臨界流體作為有機溶劑超臨界流體是指處于臨界溫度及臨界壓力下的流體,它是一種介于氣態(tài)和液體之間的流體狀態(tài),其密度接近于液體,而粘度接近于氣態(tài)。超臨界流體是相對于有機溶劑的一類綠色溶劑,同時通過壓力及溫度的調(diào)節(jié)其物理性質(zhì)連續(xù)可調(diào)。其中超臨界的二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價廉無毒等諸多特點而得到廣泛應(yīng)用。2024/11/25完整版課件ppt36光降解塑料微生物降解塑料:MterBi、Novon全淀粉塑料光-生物雙降解塑料環(huán)境友好產(chǎn)品綠色化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)該具有兩個特征：1、產(chǎn)品本身不會引起環(huán)境污染或健康問題，包括不會對野生生物、有益的昆蟲和植物造成損害；2.產(chǎn)品被使用后，在環(huán)境中可以降解為無害的物質(zhì)。保護大氣臭氧層的氟氯烴代用品也已開始使用,如1,