催化劑工藝放大中的一些工程技術(shù)問題討論課件

1可編輯課件催化劑工業(yè)放大中

一些工程技術(shù)問題討論

張繼光

2003年9月2可編輯課件目錄一、前言二、工業(yè)放大的研究三、沉淀四、干燥五、浸漬六、焙燒七、結(jié)論可編輯課件3一、前言★催化劑工程是一門前沿學(xué)科。它是以工業(yè)催化劑設(shè)計與研制、催化劑制備技術(shù)與評價測試、催化劑選用與反應(yīng)器的工程協(xié)調(diào)等工程問題為其研究對象?！锼⒆阌诖呋茖W(xué)、化學(xué)工程、計算機應(yīng)用化學(xué)及表面學(xué)科的交界面上,是數(shù)理化基礎(chǔ)科學(xué)互相滲透、互相補充又有機融合的新產(chǎn)物。可編輯課件4催化劑工業(yè)放大中的“放大效應(yīng)”★催化劑工業(yè)放大中出現(xiàn)的“放大效應(yīng)”是由于不同的操作規(guī)模中介質(zhì)流動狀況、傳質(zhì)、傳熱及濃度、溫度梯度分布等差異,尤其是在工業(yè)生產(chǎn)中對工藝參數(shù)（溫度、濃度、流量等）的控制精度,環(huán)境氣氛,人員素質(zhì),操作水平等因素與實驗室工作都有較大差異?？删庉嬚n件5實驗室小試與工業(yè)放大投料規(guī)模與設(shè)備的差異

表1不同投料規(guī)模與設(shè)備工序?qū)嶒炇倚≡嚬I(yè)放大投料10～50g/d1～100t/d沉淀1升特殊設(shè)計反應(yīng)器燒杯，小攪拌器1m3～10m3沉淀反應(yīng)器大功率攪拌器過濾布氏漏斗抽濾板框過濾機，帶濾機，離心機干燥烘箱干燥箱，干燥帶，噴霧干燥，氣流干燥焙燒馬弗爐箱式電爐，旋轉(zhuǎn)爐，隧道窯立式空氣加熱爐成型抹板成型，小型擠條機小型滴球設(shè)備小型噴霧設(shè)備壓片機，擠條機，成球柱滾球機異形成型機，噴霧成型浸漬燒杯罐浸，吊籃浸漬，噴淋浸漬還原反應(yīng)管內(nèi)純H2/N2氣幾米3～數(shù)十米3反應(yīng)器，工業(yè)還原氣體可編輯課件6催化劑工程與其他學(xué)科的關(guān)系★催化劑制備是研究催化劑工程的重要內(nèi)容之一。在當(dāng)今知識經(jīng)濟時代,創(chuàng)新是不竭的進步動力。只有催化劑制備技術(shù)的創(chuàng)新,才能促進催化劑創(chuàng)新,才能爆發(fā)出更大的效益?！锎呋瘎┲苽涞亩喑叨汝P(guān)聯(lián),見圖1。7可編輯課件催化劑制備催化科學(xué)化學(xué)工程催化劑工程催化劑生產(chǎn)與技術(shù)（包括know-how)催化劑測試催化劑使用質(zhì)量控制出廠把關(guān)信息反饋技術(shù)服務(wù)圖1催化劑工程與其他學(xué)科的關(guān)系8可編輯課件二、催化劑工業(yè)放大的研究

★從小試到工業(yè)放大需要經(jīng)過中試研究?！镏性囇b置可以模擬工業(yè)生產(chǎn)的主要參數(shù)進行操作,考察對產(chǎn)品性能的影響?！镏性囇芯靠梢栽\斷生產(chǎn)工藝每一步的操作變量對催化劑性能影響的放大效應(yīng),并給予解決,有助于工業(yè)放大的成功?？删庉嬚n件9I.Biay等人進行了溶膠——凝膠法

制備硅鋁催化劑中試工藝放大的研究★制備流程為：溶膠凝膠過濾洗滌噴霧干燥離子交換快速干燥。★小試設(shè)備有：5立升玻璃容器；3kg/h水分蒸發(fā)速率的噴霧干燥器?！镏性囋O(shè)備有：1000立升不銹鋼反應(yīng)器；100kg/h水分蒸發(fā)速率的噴霧干燥器?！锝Y(jié)果見圖2、圖3、圖4、圖5、圖6.圖7、圖8、圖9。

可編輯課件10可編輯課件11可編輯課件12可編輯課件13可編輯課件14可編輯課件15可編輯課件16可編輯課件17可編輯課件18Keld.Johasen報道了

催化劑制備單元操作研究方法

★采用酸堿沉淀鋁鹽制備氫氧化鋁凝膠,探討了沉淀、焙燒和成型單元操作中的一些影響因素?！锝Y(jié)果見圖9、圖10、圖11。可編輯課件19可編輯課件20可編輯課件21可編輯課件22三、沉淀1.沉淀反應(yīng)器操作方式的影響

★用分步沉淀法生產(chǎn)凝膠型FCC催化劑CDW?！镌谘b置生產(chǎn)初期，沉淀工序采用連續(xù)操作方式?！锕I(yè)試生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，CDW催化劑的水熱穩(wěn)定性比當(dāng)時國內(nèi)外同類產(chǎn)品要差?！锝?jīng)過大量分析評價數(shù)據(jù)對比，主要問題在于CDW催化劑的孔分布不夠集中，孔徑小于1.5nm的微孔多，見圖2?？删庉嬚n件23可編輯課件24間歇式操作和連續(xù)式操作的差別★經(jīng)過大量實驗表明：小試和中試采用分批間歇式操作能得到較好的孔分布?！锒谶B續(xù)式操作的中試或生產(chǎn)裝置上所得產(chǎn)品的孔分布仍然不好?！锝Y(jié)果見表1.表2。可編輯課件25表1

實驗室和生產(chǎn)裝置的CDW催化劑的

孔分布對比中和產(chǎn)品孔分布/%

操作方式溫度＜1.51.5~4.5＞4.5/℃nmnmnm實驗室(間歇)25.5094.235.7730.0096.503.5工業(yè)裝置(連續(xù))24~308.1783.08.824~3011.6585.03.3可編輯課件26表2

中型裝置上間歇式和連續(xù)式操作所得

CDW催化劑的孔分布對比成膠老化產(chǎn)品孔分布/%操作方式溫度溫度＜1.51.5~4.5＞4.5

/℃/℃nm

nmnm實驗室(間歇)8480.1895.24.61644095.34.7工業(yè)裝置(連續(xù))1844~512.2389.48.61640~4310.9380.48.7可編輯課件27查找CDW催化劑孔分布不集中的原因★在生產(chǎn)裝置上老化前后分別取硅凝膠樣,在實驗室進行后續(xù)處理做成催化劑,測其孔分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn),用老化釜后凝膠做成催化劑與用老化釜前凝膠做成催化劑相比,孔分布顯著變差。★由此可知,CDW催化劑孔分布不集中的主要原因在于連續(xù)流動的老化釜內(nèi)物料返混嚴(yán)重,致使凝膠粒子在老化釜內(nèi)停留時間長短不一,老化程度不均勻,因而老化釜后凝膠粒子大小分布不集中?？删庉嬚n件28限制物料返混的措施★限制返混主要措施是分割,工業(yè)上常用多釜串連操作?！镉捎诋?dāng)時條件限制,將老化釜改成間歇式操作,使CDW催化劑生產(chǎn)工藝都恢復(fù)為間歇式操作,從此生產(chǎn)CDW催化劑產(chǎn)品質(zhì)量得到根本改善?！锕I(yè)裝置間歇式生產(chǎn)CDW催化劑孔分布見圖3?？删庉嬚n件29可編輯課件30沉淀反應(yīng)器操作方式影響的結(jié)論★從以上例子可以知道,反應(yīng)器操作方式與物料流動形式?jīng)Q定了物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間分布,造成對催化劑產(chǎn)品性能的影響?！镆虼?必須加強化學(xué)反應(yīng)工程優(yōu)化的研究,達到化學(xué)因素和工程因素的最優(yōu)結(jié)合?？删庉嬚n件312.沉淀操作中攪拌的影響★沉淀物產(chǎn)品性能取決于沉淀條件:原料路線、溶液濃度、加料方式、進料速度、沉淀溫度、pH值、時間、攪拌強度、老化條件與洗滌條件等。★對于晶型沉淀還有晶種、模板劑、雜晶等因素的影響。這些沉淀條件的影響必須在實驗室作出詳細的考察?！镉捎趯嶒炇页恋矸磻?yīng)器體積小，物料易混合均勻。由于攪拌效果難以模擬生產(chǎn)裝置攪拌情況，所以對攪拌作用的影響考察不多，但在工業(yè)生產(chǎn)過程中會遇到攪拌的工程問題?？删庉嬚n件32攪拌器的性能★一方面能產(chǎn)生強大的液體循環(huán)流量。液體循環(huán)流量越大,宏觀混合效果越好,所需混合時間越短?！锪硪环矫?攪拌器能產(chǎn)生強烈剪切作用。剪切力越大,漩渦運動及其所造成湍流流動越劇烈,被分散微團的尺寸就越小?？删庉嬚n件33硫酸鋁－偏鋁酸鈉法合成

一水軟鋁石過程中的攪拌問題1993年第一次工業(yè)放大★沉淀攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分?！锂a(chǎn)品晶相不合格,有大量三水氧化鋁雜晶?！锓糯蠼Y(jié)果見表3?！锓治鲈蚴腔旌喜痪鶆?局部瞬間可能有偏酸或偏堿現(xiàn)象,容易生成雜晶。又回到實驗室,考察攪拌作用的影響,考察結(jié)果見表4。可編輯課件34表3

工業(yè)放大中攪拌作用的考察時間編號攪拌器轉(zhuǎn)速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/比表面/形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)1-1509.220.854021993年1-2框式505.120.873891-35015.900.844061-475＜1.00.7324341994年1-5框式75＜1.00.7314351-675＜1.00.7514441-735＜1.00.964191995年1-8框式35＜1.00.974111-9改進30＜1.01.004041-1030＜1.01.03443可編輯課件35表4

實驗室攪拌作用考察實驗攪拌器轉(zhuǎn)速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/

比表面/編號形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)S-1葉式230＜1.01.05409S-2

230＜2.00.02400S-3230＜3.00.98442S-4框式5021.00.82382S-550＜2.00.86417S-65030.00.79401S-775＜2.00.99433可編輯課件36表4

實驗室攪拌作用考察(續(xù)表)實驗攪拌器轉(zhuǎn)速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/

比表面/編號形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)S-875＜2.00.94398S-9

75＜1.01.01404S-10125＜1.00.95428S-11框式125＜1.00.90415S-12125＜1.00.93421S-13200＜1.00.922445S-14200＜1.00.89446可編輯課件371994年第二次工業(yè)放大

★沉淀攪拌轉(zhuǎn)速提高到75轉(zhuǎn)/分★三水氧化鋁含量降至小于1.0％★γ－Al2O3孔容變小,比表面變大★放大結(jié)果見表3?？删庉嬚n件38表3

工業(yè)放大中攪拌作用的考察時間編號攪拌器轉(zhuǎn)速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/比表面/形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)1-1509.220.854021993年1-2框式505.120.873891-35015.900.844061-475＜1.00.7324341994年1-5框式75＜1.00.7314351-675＜1.00.7514441-735＜1.00.964191995年1-8框式35＜1.00.974111-9改進30＜1.01.004041-1030＜1.01.03443可編輯課件391995年第三次工業(yè)放大

★分析了影響混合均勻程度的因素,除轉(zhuǎn)速外,還有攪拌器的結(jié)構(gòu)?！飳⒃瓉砜蚴浇Y(jié)構(gòu)攪拌器做了改進,并進行降低轉(zhuǎn)速實驗。★結(jié)果表明,在轉(zhuǎn)速35轉(zhuǎn)/分和30轉(zhuǎn)/分時,三水氧化鋁含量小于1.0％,孔容增大,★放大結(jié)果見表3?！锕I(yè)試生產(chǎn)時,控制沉淀條件與實驗室相近,成膠攪拌轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分,老化攪拌轉(zhuǎn)速25轉(zhuǎn)/分★一水鋁石孔結(jié)構(gòu)質(zhì)量情況見表5。

可編輯課件40表3

工業(yè)放大中攪拌作用的考察時間編號攪拌器轉(zhuǎn)速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/比表面/形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)1-1509.220.854021993年1-2框式505.120.873891-35015.900.844061-475＜1.00.7324341994年1-5框式75＜1.00.7314351-675＜1.00.7514441-735＜1.00.964191995年1-8框式35＜1.00.974111-9改進30＜1.01.004041-1030＜1.01.03443可編輯課件41表5

工業(yè)生產(chǎn)時孔結(jié)構(gòu)質(zhì)量數(shù)據(jù)批號孔容比表面平均孔分布體積分數(shù)/%(?)/(ml/g)/(m2/g)孔徑/?＜2020~4040~6060~8080~100100~150＞15060.9554189104.236.126.713.19.410.670.9714119404.123.530.711.211.414.190.95644486012.434.328.77.16.710.8101.00344889013.139.215.18.49.814.3111.02345390010.833.416.010.09.914.9120.9884049503.023.725.514.815.014.1130.9504169604.329.526.313.513.712.0141.0574409505.532.822.211.413.015.1161.0274439007.833.723.011.512.411.4可編輯課件42硫酸鋁－偏鋁酸鈉法合成一水

軟鋁石過程中攪拌影響的結(jié)論★改進后的框式攪拌器消除了對晶相不利的影響。★降低攪拌轉(zhuǎn)速有助于溶質(zhì)緩慢地向膠核中心（表面）擴散,有利于膠團初級粒子長大,在聚集形成二次粒子中,大的初級粒子堆積要比小的初級粒子堆積松散,粒子間孔隙要大?？删庉嬚n件43溶膠型裂化催化劑

成膠過程中的攪拌問題★溶膠型裂化催化劑采用高嶺土為填料,硅（鋁）溶膠為粘結(jié)劑,酸性的Y型分子篩為活性組元。★成膠時盡可能在一定功率下,攪拌強度要大,產(chǎn)生強烈的剪切力,把高嶺土微團打散到5μm以下。★實踐認為,顆粒大小分布小于5μm占90％以上,可以保證催化劑的機械強度?？删庉嬚n件44擴能產(chǎn)生的放大效應(yīng)及解決辦法★當(dāng)成膠反應(yīng)器從8m3擴大到12m3時,攪拌的功率沒變,攪拌結(jié)構(gòu)也相同,結(jié)果新裝置開工時,裂化催化劑強度常出現(xiàn)不合格。★后來經(jīng)過技術(shù)改造,采用新型攪拌器,催化劑強度基本改善?？删庉嬚n件45四、干燥

★干燥速率在催化劑制備中對于凝膠形成孔結(jié)構(gòu)、堆比重、載體機械強度及活性組分遷移都有較大影響?！镌诠I(yè)裝置上影響干燥速率的因素主要有:物料性質(zhì)與形狀、物料本身濕度、物料含水量、干燥介質(zhì)的溫度與濕度、干燥介質(zhì)的流速和流向、干燥器結(jié)構(gòu)等。可編輯課件46溶膠型裂化催化劑KBZ

工業(yè)放大時的干燥問題

★溶膠型裂化催化劑KBZ工業(yè)放大時,按中試噴霧干燥條件生產(chǎn),但KBZ產(chǎn)品磨損指數(shù)大大超標(biāo)?！锸紫仍诔赡z工序上找原因,然后把工業(yè)裝置生產(chǎn)同一批成膠后漿液分別在中型與工業(yè)噴霧干燥裝置上干燥,對比強度?！锓治鼋Y(jié)果見表6?？删庉嬚n件47表6

不同噴霧干燥裝置對KBZ催化劑磨損指數(shù)影響工業(yè)裝置噴霧干燥

中型裝置噴霧干燥編號壓力入塔溫度尾氣溫度磨損指數(shù)壓力入塔溫度尾氣溫度磨損指數(shù)Kg/m2℃℃重/%Kg/m2℃℃重/%試-135~40570~610165~1907.040530~580220~2403.4試-255590~610192~2057.4340530~580220~2403.46試-350~60560~600190~2057.5640530~580220~2401.0試-445~50580~600190~2056.5440530~580220~2402.4試-5-160580210~2309.740530~580220~2402.1試-6-160490~5101676.240530~580220~2402.7注：分子篩含量均為15%可編輯課件48中型噴霧干燥裝置與

工業(yè)噴霧干燥裝置的區(qū)別★由于不同的噴霧干燥塔結(jié)構(gòu)引起干燥速率差異而對產(chǎn)品強度不同影響?！飯D4為工業(yè)與中型干燥塔熱風(fēng)與漿液入口位置示意圖?！镏行透稍锼犸L(fēng)從塔上部環(huán)形風(fēng)道與塔壁的切線方向進入,熱風(fēng)入口與噴嘴距離稍遠,霧滴與熱風(fēng)接觸溫度較低,干燥速率較慢,有利于凝膠脫水時骨架均勻、緩慢地收縮變形,減少內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生,有利于凝膠骨架穩(wěn)定,有利于顆粒強度增加?！锕I(yè)裝置干燥塔情況相反?？删庉嬚n件49可編輯課件50對工業(yè)噴霧干燥器的改進

和操作參數(shù)的調(diào)整★因此,在工業(yè)裝置上調(diào)整操作參數(shù),降低入塔溫度,控制在410±10℃,以降低霧滴初期干燥速率,產(chǎn)品強度明顯改善,見表7?！锖髞碓诠I(yè)生產(chǎn)中又改進熱風(fēng)分配器,把塔頂錐形熱風(fēng)分配器改為開式葉輪形熱風(fēng)分配器,使熱風(fēng)經(jīng)分配器的葉片導(dǎo)向四周散開,從噴嘴一側(cè)進入塔內(nèi),緩和了霧滴與熱風(fēng)接觸時的干燥速率,實踐證明這一改造是成功的?？删庉嬚n件51表7

工業(yè)裝置降低熱風(fēng)入塔溫度對磨損指數(shù)影響噴霧壓力入塔溫度尾氣溫度磨損指數(shù)Kg/m2℃℃重/%試14-155410~415110~1152.5

14-245415~425125~1302.3

1555410~420110~1151.91655410~420110~1152.1

3452~55408~418110~1152.25451~56380~395105~1102.0可編輯課件52氧化鋁濕球和硅膠濕球的干燥問題

★氧化鋁濕球和硅膠濕球在帶式干燥器中干燥，常發(fā)生破碎現(xiàn)象?！锊扇〈胧?防止干燥帶內(nèi)小球的濕度降低過大，避免干燥時產(chǎn)生過大內(nèi)應(yīng)力，引起炸裂而影響載體強度?？删庉嬚n件53五、浸漬★活性組分濃度分布:是指活性組分在同一個催化劑顆粒內(nèi)濃度徑向分布，有均勻型、蛋殼型、蛋黃型、蛋白型。★催化劑顆粒之間活性組分負載不均勻:是指同一批浸漬的工業(yè)催化劑，在設(shè)備床層不同部位采樣分析催化劑活性組分負載量，各催化劑顆粒之間活性組分含量不均勻?？删庉嬚n件54重整催化劑工業(yè)放大

活性組分負載均勻性考察情況

★對重整催化劑浸漬操作改進前后不同部位催化劑顆粒之間活性組分負載均勻性進行考察?！锓治鼋Y(jié)果見表8。可編輯課件55表8

浸漬罐內(nèi)各部位物料的鉑含量取樣部位樣品的鉑含量(Pt/Al2O3)/%措施前73-01措施后73-03上層上進液口下方0.6150.548東罐壁0.4270.550西罐壁0.7720.570南罐壁0.8540.570下層下進液口0.5860.570中層中部0.6130.565西北部0.3560.550東南部0.3460.530可編輯課件56加氫催化劑工業(yè)放大

活性組分負載均勻性考察情況★加氫催化劑裝置在擴建時浸漬罐從4m3擴大到8m3,每批浸漬2000公斤載體,浸漬液分三層支線,多點快速進入罐內(nèi)。★按工藝條件先浸助劑組分Ⅰ,后浸金屬組分Ⅱ、Ⅲ?！飶纳?、中、下三層不同位置取出催化劑樣品,分析結(jié)果見表9?！锊煌矊硬煌恢玫拇呋瘎╊w粒之間活性組分負載是不均勻的。可編輯課件57表9

不同部位顆粒間活性組分上量情況(質(zhì)量分數(shù)/%)組分下層中層上層平均123456Ⅰ6.05.89.06.29.25.15.2Ⅱ26.525.725.024.417.928.326.3Ⅲ2.842.742.622.492.732.622.67可編輯課件58滾筒式連續(xù)浸漬提高均勻性★滾筒式連續(xù)浸漬機的基本構(gòu)思是:減薄載體料層厚度降低助劑浸漬液濃度加大液固比載體與浸漬液同時連續(xù)進料★連續(xù)浸漬中試結(jié)果見表10。59可編輯課件表10

連續(xù)浸漬不同部位顆粒間活性組分

上量情況(質(zhì)量分數(shù)/%)部位序號組分Ⅰ組分Ⅱ組分Ⅲ部位序號組分Ⅰ組分Ⅱ組分Ⅲ13.8724.32.38103.6725.02.4523.5623.42.37113.7625.02.4533.5424.52.34123.8025.12.5244.0824.7