持久性有機(jī)污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為

持久性有機(jī)污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為一、持久性有機(jī)污染物概述持久性有機(jī)污染物（PersistentOrganicPollutants，簡(jiǎn)稱POPs）指人類合成的能持久存在環(huán)境中，能夠通過生物食物鏈網(wǎng)累積，并對(duì)人類健康產(chǎn)生有害影響的化學(xué)物質(zhì)。持久性有機(jī)物具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的特點(diǎn)劉征侃,楊利民,王秋泉.大氣持久性有機(jī)污染物分析研究進(jìn)展[J].2011,30(1):272-280.?；瘜W(xué)品協(xié)會(huì)國(guó)際理事會(huì)（ICCA）推薦：①持久性基準(zhǔn)：水體中半衰期>180d，土壤和底泥中半衰期>360d；②生物蓄積性基準(zhǔn)：生物富集系數(shù)（BCF）>5000；③長(zhǎng)距離越境遷移基準(zhǔn)：大氣中半衰期劉征侃,楊利民,王秋泉.大氣持久性有機(jī)污染物分析研究進(jìn)展[J].2011,30(1):272-280.鄭明輝.持久性有機(jī)污染物研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),2013,43(3):253-254.2001年5月23日，在瑞典首都簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（簡(jiǎn)稱《公約》），分別是艾氏劑、氯丹、狄氏劑、滴滴涕、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英、多氯二苯并呋喃，標(biāo)志著人類全面展開削減和淘汰POPs的國(guó)際合作余剛,黃俊.持久性有機(jī)污染物知識(shí)100問[M].中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2005.余剛,黃俊.持久性有機(jī)污染物知識(shí)100問[M].中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2005.王亞韡,蔡亞岐,江桂斌.斯德哥爾摩公約新增持久性有機(jī)污染物的一些研究進(jìn)展[J].2010,40(2):99-123.POPs具有持久性、遠(yuǎn)距離傳輸性、生物蓄積性。在環(huán)境中對(duì)于正常的生物降解、光解和化學(xué)分解作用有較強(qiáng)抵抗能力，因此它們一旦排到環(huán)境中，可以在大氣、水體、土壤和底泥等環(huán)境中長(zhǎng)久存在，它們易于進(jìn)入生物體的脂肪組織，并且積累的濃度會(huì)隨著食物鏈的延長(zhǎng)而升高，即生物放大作用SharmaBM,BharatGK,TayalS,etal.Environmentandhumanexposuretopersistentorganicpollutants(POPs)inIndia:Asystematicreviewofrecentandhistoricaldata[J].Environmentinternational,2014,66:48-64.SharmaBM,BharatGK,TayalS,etal.Environmentandhumanexposuretopersistentorganicpollutants(POPs)inIndia:Asystematicreviewofrecentandhistoricaldata[J].Environmentinternational,2014,66:48-64.二、水體中的持久性有機(jī)污染物（一）水體中持久性有機(jī)污染物的來源水體中的持久性有機(jī)污染物的天然源較少，往往由人類活動(dòng)產(chǎn)生，包括農(nóng)藥的使用和工業(yè)廢水的排放。1.農(nóng)藥的使用1938年滴滴涕類(DDTs)驚人的殺蟲效果首次被發(fā)現(xiàn)，到20世紀(jì)60年代末有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)成為世界上產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥。大量的OCPs直接或隨雨水、灌溉水等進(jìn)入水體，成為水體POPs重要的人為源之一[2]。2.工業(yè)廢水的排放工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中富含大量的多環(huán)芳烴（PAHs，煉焦、煉油和煤氣廠）、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二惡英和呋喃（PCDD/Fs，電或能源工業(yè)、金屬冶煉與氯堿工業(yè)）、多溴二苯醚(PBDEs)及全氟有機(jī)化合物（PFCs，阻燃聚合產(chǎn)品的制造廠、塑料制品廠、紡織、化工、造紙、皮革、電子電器等行業(yè)）是水體中POPs的另一大重要的人為源[2]。（二）水體中持久性有機(jī)污染物的分布POPs在水相、沉積物以及底棲生物體內(nèi)均有分布，且在水環(huán)境中的分布表現(xiàn)出在水相、沉積物和底棲生物中逐級(jí)增大的現(xiàn)象員曉燕,員曉燕,楊玉義,李慶孝,等.中國(guó)淡水環(huán)境中典型持久性有機(jī)污染物(POPs)的污染現(xiàn)狀與分布特征[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(11):2072-2081.李霞,王東紅,王金生,等.北京市枯水季和豐水季水源水中持久性有機(jī)污染物的水平分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35(2):437-442.[8]SinhaRK,LoganathanBG.GangesRiverContamination:AReview[C]//ACSSymposiumSeries.2015,1206:115-128.[9]ZielińskiM,KamińskaJ,CzerskaM,etal.LevelsandsourcesofPCDDs,PCDFsanddl-PCBsinthewaterecosystemsofcentralPoland—Aminireview[J].Internationaljournalofoccupationalmedicineandenvironmentalhealth,2014,27(6):902-918.1.水相中的分布(1)PAHs含量較少、多以小分子量的單體形式（2-4環(huán)）為存在、在垂直方向上，環(huán)數(shù)越多，下層水含量越多；(2)PCBs以低氯取代單體為主；(3)OCPs主要是HCHs和DDTs、呈現(xiàn)出枯水期>豐水期的特征。2.沉積物中的分布(1)PAHs以環(huán)數(shù)較大（3環(huán)以上）的占優(yōu)勢(shì)；(2)PCBs以低氯取代單體為主、且表現(xiàn)出表層含量高的分布特點(diǎn)；(3)OCPs分布廣泛，呈現(xiàn)鮮明的南北地域差異。該法以毒性最強(qiáng)的BaP和TCDD作為參照物，設(shè)其毒性當(dāng)量因子（TEF）設(shè)為1，將其他二惡英異構(gòu)體的毒性折算成相應(yīng)的毒性當(dāng)量濃度，再將同種POPs的毒性當(dāng)量濃度加合，得到某種POPs的總毒性當(dāng)量濃度。毒性當(dāng)量越大，致癌毒性越強(qiáng)。（三）沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)基準(zhǔn)法根據(jù)沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)基準(zhǔn)（SQAGs），PAHs濃度<臨界效應(yīng)濃度（TEL）,生物毒性效應(yīng)很少發(fā)生；濃度>可能效應(yīng)濃度（PEL），生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生。相對(duì)污染系數(shù)（RCF）是沉積物中POPs濃度與TEL的比值，是表征POPs潛在生物毒性的量化指標(biāo)。（四）環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述了污染物對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。由于污染物的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)作用機(jī)理不同，因此可按致癌性將風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌風(fēng)險(xiǎn)R的計(jì)算方法：R=SF×E,R<0.01R=1-e×p（-SF×E）,R≥0.01式中：SF為致癌物的致癌斜率系數(shù)（kg?d?mg-1）；E為暴露計(jì)量率（mg?kg-1?d-1），其計(jì)算公式如下：飲用水途徑E=C×IRw×EF×ED/(BW×AT)食魚途徑E=C×BF×IRf×ED/(BW×AT)皮膚暴露途徑E=I×Asd×EF×FE×ED/(BW×AT×f)I=2×10-3×k×C×6×τ×TE/π式中：C為水中污染物濃度（mg·L-1）；IRw為飲水率（L·d-1）；EF為暴露頻率（d·a-1）；ED為暴露歷時(shí)（年）；BW為平均體重（kg）；AT為平局時(shí)間（d）；EF為魚類生物富集因子（L·kg-1）；IRf為魚類的進(jìn)食率（kg·a-1）；I為每次洗澡皮膚對(duì)污染物的吸附量（mg·cm2）次-1；Asd為人體表面積（cm2）FE為洗澡頻率（次·d-1）；f為腸道吸附比率（量綱為1）；k為皮膚吸附參數(shù)（cm·h-1）；τ為延滯時(shí)間（h）；TE為洗澡時(shí)間（h）美國(guó)EPA推薦的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為10-6~10-4。非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常通過風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）進(jìn)行描述，計(jì)算如下：HI=E/RfD式中：RfD為參考劑量（mgkg-1d-1）；E的計(jì)算同上。當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)>1時(shí)，認(rèn)為會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害；非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)小于1，則說明污染物不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。四、水體中持久性有機(jī)污染物的控制（一）管理政策層面控制梁寶翠梁寶翠.陜西省POPs污染綜合防治對(duì)策研究[D].西北大學(xué),2012.[15]蔡蘇芬.吉林省持久性有機(jī)污染物(POPs)污染狀況及防治對(duì)策研究[D].吉林大學(xué),2012.1.建立健全政策法規(guī)體系將控制和削減POPs納入相關(guān)的政策和法律體系，加大執(zhí)法力度和加強(qiáng)執(zhí)法隊(duì)伍的建設(shè)。堅(jiān)持預(yù)防優(yōu)先的原則，強(qiáng)化對(duì)削減和控制POPs排放行動(dòng)的政策引導(dǎo)和法規(guī)控制。積極采用適合市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)體制的經(jīng)濟(jì)手段促進(jìn)削減和控制POPs排放。2.殺蟲劑類POPs的控制通過引進(jìn)、開發(fā)和推廣替代品與替代技術(shù)，采用綜合防治等手段，以及適時(shí)頒布禁令等措施，分階段、分區(qū)域、分行業(yè)淘汰和控制其生產(chǎn)和使用，最終完全消除殺蟲劑類POPs生產(chǎn)和使用。3.含PCBs的電力裝置的控制盡快組織全面調(diào)查和跟蹤管理，直至其退出使用并予以處理；查清含PCBs退役電力裝置的封存地點(diǎn)和現(xiàn)狀，建立處置設(shè)施，分階段、分區(qū)域予以環(huán)境無害化處理。4.無意產(chǎn)生POPs的控制堅(jiān)持預(yù)防為主、綜合治理的方針，首先從源頭削減和控制POPs排放，積極推行清潔生產(chǎn)以滿足公約相關(guān)BAT/BEP條款的要求。通過執(zhí)行環(huán)境影響評(píng)價(jià)制度、清潔生產(chǎn)審核和污染排放控制標(biāo)準(zhǔn)，確保新建設(shè)施按照公約要求限制POPs排放。5.提高公眾意識(shí)廣泛發(fā)動(dòng)宣傳、教育、文化等部門，持續(xù)開展宣傳、教育和培訓(xùn)等活動(dòng)，調(diào)動(dòng)行業(yè)協(xié)會(huì)、媒體和公眾積極參與，提高全社會(huì)的環(huán)境意識(shí)和公眾參與水平，為履約工作創(chuàng)造良好的社會(huì)氛圍。（二）修復(fù)技術(shù)手段的研究1.化學(xué)方法目前，化學(xué)方法是處理應(yīng)用最廣泛，效果也較理想的方法，主要是高級(jí)氧化技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)是通過運(yùn)用電光輻照、催化劑VallejoM,SanRománMF,OrtizI,etal.OverviewofthePCDD/Fsdegradationpotentialandformationriskintheapplicationofadvancedoxidationprocesses(AOPs)towastewatertreatment[J].Chemosphere,2015,118:44-56.。有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基（如HO·），再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為二氧化碳和水，接近完全礦化ZhangS,ZhaoY,YuG,etal.Dualrolesofhydroxylradicalsandeffectsofcompetitiononozonationkineticsoftwophenazone-typepollutants[J].EmergingContaminants,2015,1(1):2-7.VallejoM,SanRománMF,OrtizI,etal.OverviewofthePCDD/Fsdegradationpotentialandformationriskintheapplicationofadvancedoxidationprocesses(AOPs)towastewatertreatment[J].Chemosphere,2015,118:44-56.ZhangS,ZhaoY,YuG,etal.Dualrolesofhydroxylradicalsandeffectsofcompetitiononozonationkineticsoftwophenazone-typepollutants[J].EmergingContaminants,2015,1(1):2-7.OturanMA,AaronJJ.Advancedoxidationprocessesinwater/wastewatertreatment:principlesandapplications.Areview[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology,2014,44(23):2577-2641.[19]OturanN,VanHullebuschED,ZhangH,etal.Occurrenceandremovaloforganicmicropollutantsinlandfillleachatestreatedbyelectrochemicaladvancedoxidationprocesses[J].Environmentalscience&technology,2015,49(20):12187-12196.[20]Jovi?M,Manojlovi?D,Stankovi?D,etal.Degradationoftriketoneherbicides,mesotrioneandsulcotrione,usingadvancedoxidationprocesses[J].Journalofhazardousmaterials,2013,260:1092-1099.2.生物方法生物法處理POPs又稱生物修復(fù)，是目前我國(guó)研究的熱點(diǎn)，主要是利用植物、微生物或原生動(dòng)物等的吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解POPsEdwardsSJ,Kjeller