持久性有機污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為

持久性有機污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為一、持久性有機污染物概述持久性有機污染物（PersistentOrganicPollutants，簡稱POPs）指人類合成的能持久存在環(huán)境中，能夠通過生物食物鏈網(wǎng)累積，并對人類健康產(chǎn)生有害影響的化學(xué)物質(zhì)。持久性有機物具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的特點劉征侃,楊利民,王秋泉.大氣持久性有機污染物分析研究進展[J].2011,30(1):272-280.。化學(xué)品協(xié)會國際理事會（ICCA）推薦：①持久性基準：水體中半衰期>180d，土壤和底泥中半衰期>360d；②生物蓄積性基準：生物富集系數(shù)（BCF）>5000；③長距離越境遷移基準：大氣中半衰期劉征侃,楊利民,王秋泉.大氣持久性有機污染物分析研究進展[J].2011,30(1):272-280.鄭明輝.持久性有機污染物研究進展[J].中國科學(xué):化學(xué),2013,43(3):253-254.2001年5月23日，在瑞典首都簽署的《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（簡稱《公約》），分別是艾氏劑、氯丹、狄氏劑、滴滴涕、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英、多氯二苯并呋喃，標志著人類全面展開削減和淘汰POPs的國際合作余剛,黃俊.持久性有機污染物知識100問[M].中國環(huán)境科學(xué)出版社,2005.余剛,黃俊.持久性有機污染物知識100問[M].中國環(huán)境科學(xué)出版社,2005.王亞韡,蔡亞岐,江桂斌.斯德哥爾摩公約新增持久性有機污染物的一些研究進展[J].2010,40(2):99-123.POPs具有持久性、遠距離傳輸性、生物蓄積性。在環(huán)境中對于正常的生物降解、光解和化學(xué)分解作用有較強抵抗能力，因此它們一旦排到環(huán)境中，可以在大氣、水體、土壤和底泥等環(huán)境中長久存在，它們易于進入生物體的脂肪組織，并且積累的濃度會隨著食物鏈的延長而升高，即生物放大作用SharmaBM,BharatGK,TayalS,etal.Environmentandhumanexposuretopersistentorganicpollutants(POPs)inIndia:Asystematicreviewofrecentandhistoricaldata[J].Environmentinternational,2014,66:48-64.SharmaBM,BharatGK,TayalS,etal.Environmentandhumanexposuretopersistentorganicpollutants(POPs)inIndia:Asystematicreviewofrecentandhistoricaldata[J].Environmentinternational,2014,66:48-64.二、水體中的持久性有機污染物（一）水體中持久性有機污染物的來源水體中的持久性有機污染物的天然源較少，往往由人類活動產(chǎn)生，包括農(nóng)藥的使用和工業(yè)廢水的排放。1.農(nóng)藥的使用1938年滴滴涕類(DDTs)驚人的殺蟲效果首次被發(fā)現(xiàn)，到20世紀60年代末有機氯農(nóng)藥(OCPs)成為世界上產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥。大量的OCPs直接或隨雨水、灌溉水等進入水體，成為水體POPs重要的人為源之一[2]。2.工業(yè)廢水的排放工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中富含大量的多環(huán)芳烴（PAHs，煉焦、煉油和煤氣廠）、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二惡英和呋喃（PCDD/Fs，電或能源工業(yè)、金屬冶煉與氯堿工業(yè)）、多溴二苯醚(PBDEs)及全氟有機化合物（PFCs，阻燃聚合產(chǎn)品的制造廠、塑料制品廠、紡織、化工、造紙、皮革、電子電器等行業(yè)）是水體中POPs的另一大重要的人為源[2]。（二）水體中持久性有機污染物的分布POPs在水相、沉積物以及底棲生物體內(nèi)均有分布，且在水環(huán)境中的分布表現(xiàn)出在水相、沉積物和底棲生物中逐級增大的現(xiàn)象員曉燕,員曉燕,楊玉義,李慶孝,等.中國淡水環(huán)境中典型持久性有機污染物(POPs)的污染現(xiàn)狀與分布特征[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(11):2072-2081.李霞,王東紅,王金生,等.北京市枯水季和豐水季水源水中持久性有機污染物的水平分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2015,35(2):437-442.[8]SinhaRK,LoganathanBG.GangesRiverContamination:AReview[C]//ACSSymposiumSeries.2015,1206:115-128.[9]ZielińskiM,KamińskaJ,CzerskaM,etal.LevelsandsourcesofPCDDs,PCDFsanddl-PCBsinthewaterecosystemsofcentralPoland—Aminireview[J].Internationaljournalofoccupationalmedicineandenvironmentalhealth,2014,27(6):902-918.1.水相中的分布(1)PAHs含量較少、多以小分子量的單體形式（2-4環(huán)）為存在、在垂直方向上，環(huán)數(shù)越多，下層水含量越多；(2)PCBs以低氯取代單體為主；(3)OCPs主要是HCHs和DDTs、呈現(xiàn)出枯水期>豐水期的特征。2.沉積物中的分布(1)PAHs以環(huán)數(shù)較大（3環(huán)以上）的占優(yōu)勢；(2)PCBs以低氯取代單體為主、且表現(xiàn)出表層含量高的分布特點；(3)OCPs分布廣泛，呈現(xiàn)鮮明的南北地域差異。該法以毒性最強的BaP和TCDD作為參照物，設(shè)其毒性當量因子（TEF）設(shè)為1，將其他二惡英異構(gòu)體的毒性折算成相應(yīng)的毒性當量濃度，再將同種POPs的毒性當量濃度加合，得到某種POPs的總毒性當量濃度。毒性當量越大，致癌毒性越強。（三）沉積物質(zhì)量評價基準法根據(jù)沉積物質(zhì)量評價基準（SQAGs），PAHs濃度<臨界效應(yīng)濃度（TEL）,生物毒性效應(yīng)很少發(fā)生；濃度>可能效應(yīng)濃度（PEL），生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生。相對污染系數(shù)（RCF）是沉積物中POPs濃度與TEL的比值，是表征POPs潛在生物毒性的量化指標。（四）環(huán)境健康風險評價模型健康風險評價以風險度作為評價指標，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述了污染物對人體產(chǎn)生健康危害的風險。由于污染物的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)作用機理不同，因此可按致癌性將風險分為致癌風險和非致癌風險。致癌風險R的計算方法：R=SF×E,R<0.01R=1-e×p（-SF×E）,R≥0.01式中：SF為致癌物的致癌斜率系數(shù)（kg?d?mg-1）；E為暴露計量率（mg?kg-1?d-1），其計算公式如下：飲用水途徑E=C×IRw×EF×ED/(BW×AT)食魚途徑E=C×BF×IRf×ED/(BW×AT)皮膚暴露途徑E=I×Asd×EF×FE×ED/(BW×AT×f)I=2×10-3×k×C×6×τ×TE/π式中：C為水中污染物濃度（mg·L-1）；IRw為飲水率（L·d-1）；EF為暴露頻率（d·a-1）；ED為暴露歷時（年）；BW為平均體重（kg）；AT為平局時間（d）；EF為魚類生物富集因子（L·kg-1）；IRf為魚類的進食率（kg·a-1）；I為每次洗澡皮膚對污染物的吸附量（mg·cm2）次-1；Asd為人體表面積（cm2）FE為洗澡頻率（次·d-1）；f為腸道吸附比率（量綱為1）；k為皮膚吸附參數(shù)（cm·h-1）；τ為延滯時間（h）；TE為洗澡時間（h）美國EPA推薦的可接受致癌風險指數(shù)為10-6~10-4。非致癌風險通常通過風險指數(shù)（HI）進行描述，計算如下：HI=E/RfD式中：RfD為參考劑量（mgkg-1d-1）；E的計算同上。當風險指數(shù)>1時，認為會對人體健康產(chǎn)生危害；非致癌風險指數(shù)遠小于1，則說明污染物不會對人體健康產(chǎn)生危害。四、水體中持久性有機污染物的控制（一）管理政策層面控制梁寶翠梁寶翠.陜西省POPs污染綜合防治對策研究[D].西北大學(xué),2012.[15]蔡蘇芬.吉林省持久性有機污染物(POPs)污染狀況及防治對策研究[D].吉林大學(xué),2012.1.建立健全政策法規(guī)體系將控制和削減POPs納入相關(guān)的政策和法律體系，加大執(zhí)法力度和加強執(zhí)法隊伍的建設(shè)。堅持預(yù)防優(yōu)先的原則，強化對削減和控制POPs排放行動的政策引導(dǎo)和法規(guī)控制。積極采用適合市場經(jīng)濟體制的經(jīng)濟手段促進削減和控制POPs排放。2.殺蟲劑類POPs的控制通過引進、開發(fā)和推廣替代品與替代技術(shù)，采用綜合防治等手段，以及適時頒布禁令等措施，分階段、分區(qū)域、分行業(yè)淘汰和控制其生產(chǎn)和使用，最終完全消除殺蟲劑類POPs生產(chǎn)和使用。3.含PCBs的電力裝置的控制盡快組織全面調(diào)查和跟蹤管理，直至其退出使用并予以處理；查清含PCBs退役電力裝置的封存地點和現(xiàn)狀，建立處置設(shè)施，分階段、分區(qū)域予以環(huán)境無害化處理。4.無意產(chǎn)生POPs的控制堅持預(yù)防為主、綜合治理的方針，首先從源頭削減和控制POPs排放，積極推行清潔生產(chǎn)以滿足公約相關(guān)BAT/BEP條款的要求。通過執(zhí)行環(huán)境影響評價制度、清潔生產(chǎn)審核和污染排放控制標準，確保新建設(shè)施按照公約要求限制POPs排放。5.提高公眾意識廣泛發(fā)動宣傳、教育、文化等部門，持續(xù)開展宣傳、教育和培訓(xùn)等活動，調(diào)動行業(yè)協(xié)會、媒體和公眾積極參與，提高全社會的環(huán)境意識和公眾參與水平，為履約工作創(chuàng)造良好的社會氛圍。（二）修復(fù)技術(shù)手段的研究1.化學(xué)方法目前，化學(xué)方法是處理應(yīng)用最廣泛，效果也較理想的方法，主要是高級氧化技術(shù)，高級氧化技術(shù)是通過運用電光輻照、催化劑VallejoM,SanRománMF,OrtizI,etal.OverviewofthePCDD/Fsdegradationpotentialandformationriskintheapplicationofadvancedoxidationprocesses(AOPs)towastewatertreatment[J].Chemosphere,2015,118:44-56.。有時還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基（如HO·），再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為二氧化碳和水，接近完全礦化ZhangS,ZhaoY,YuG,etal.Dualrolesofhydroxylradicalsandeffectsofcompetitiononozonationkineticsoftwophenazone-typepollutants[J].EmergingContaminants,2015,1(1):2-7.VallejoM,SanRománMF,OrtizI,etal.OverviewofthePCDD/Fsdegradationpotentialandformationriskintheapplicationofadvancedoxidationprocesses(AOPs)towastewatertreatment[J].Chemosphere,2015,118:44-56.ZhangS,ZhaoY,YuG,etal.Dualrolesofhydroxylradicalsandeffectsofcompetitiononozonationkineticsoftwophenazone-typepollutants[J].EmergingContaminants,2015,1(1):2-7.OturanMA,AaronJJ.Advancedoxidationprocessesinwater/wastewatertreatment:principlesandapplications.Areview[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology,2014,44(23):2577-2641.[19]OturanN,VanHullebuschED,ZhangH,etal.Occurrenceandremovaloforganicmicropollutantsinlandfillleachatestreatedbyelectrochemicaladvancedoxidationprocesses[J].Environmentalscience&technology,2015,49(20):12187-12196.[20]Jovi?M,Manojlovi?D,Stankovi?D,etal.Degradationoftriketoneherbicides,mesotrioneandsulcotrione,usingadvancedoxidationprocesses[J].Journalofhazardousmaterials,2013,260:1092-1099.2.生物方法生物法處理POPs又稱生物修復(fù)，是目前我國研究的熱點，主要是利用植物、微生物或原生動物等的吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解POPsEdwardsSJ,Kjeller