《有機(jī)化學(xué)》課件-第五章 脂肪族鹵代烴

有機(jī)化學(xué)第五章脂肪族鹵代烴脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用（一）北京水立方課前導(dǎo)入：水立方”膜結(jié)構(gòu)所采用的材料便是一種鹵代烴，即：乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)，它是最強(qiáng)韌的氟塑料，透光率可高達(dá)95%，具有化學(xué)性能穩(wěn)定、耐熱、可循環(huán)再利用等優(yōu)點(diǎn)。學(xué)習(xí)目標(biāo)：掌握鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)其及應(yīng)用（一）：取代反應(yīng)鹵原子是鹵代烴的官能團(tuán)脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）在鹵代烷分子中，由于鹵原子吸引電子的能力比碳原子強(qiáng)，使碳鹵鍵C—X成為極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵，在化學(xué)反應(yīng)中容易斷裂而發(fā)生各種反應(yīng)。一、取代反應(yīng)鹵代烷分子中的鹵原子被其他原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。1.水解反應(yīng)：（條件：強(qiáng)堿的水溶液，加熱）在一定條件下鹵代烷與水反應(yīng)，鹵原子被羥基（—OH）取代生成醇。此反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，通常需加強(qiáng)堿的水溶液與鹵代烷共熱，以中和生成的氫鹵酸，使反應(yīng)向有利于生成醇的方向進(jìn)行。R—X+H—OHR—OH+H—X醇R—X+NaOHR—OH+NaX醇H2O△脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）鹵代烷與醇鈉反應(yīng)，鹵原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。例如：這個(gè)反應(yīng)，也稱威廉森（Williamson）合成法。是制備混醚最好的方法，但此反應(yīng)只限于伯鹵代烴。CH3—Br+NaOCH2CH3CH3OCH2CH3+NaBr

乙醇鈉甲基乙基醚脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）2.與醇鈉的反應(yīng):一、取代反應(yīng)鹵代烷分子中的鹵原子被其他原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。甲基叔丁基醚是一種高辛烷值汽油添加劑，化學(xué)含氧量較甲醇低得多，利于暖車和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對(duì)冷啟動(dòng)有利，常用于無鉛汽油和低鉛油的調(diào)和，可以替代有毒的四乙基鉛，減少環(huán)境污染，提高汽油品質(zhì)和使用的安全性。脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）對(duì)接生活3.與氰化鈉（或氰化鉀）反應(yīng)：反應(yīng)物比原料增加了一個(gè)碳原子，在有機(jī)合成中用于增長(zhǎng)碳鏈。4.與氨反應(yīng)：此反應(yīng)是工業(yè)上制取伯胺的方法CH3CH2CH2CH2—Br+2H—NH2CH3CH2CH2CH2HN2+NH4Br△CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN+NaCl乙醇△丙腈一般為伯鹵代烷脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）一、取代反應(yīng)彩色相片的顯影劑---正丁胺脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）鹵代烷分子中的鹵原子被其他原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。5.與硝酸銀—乙醇溶液反應(yīng)：R—X+Ag—ONO2RONO2+AgX乙醇溶液硝酸烷基酯硝酸銀△不同的鹵代烷，反應(yīng)的難易不同，其活性次序是：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷碘代烷

＞

溴代烷

＞

氯代烷脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）一、取代反應(yīng)利用不同的鹵代烷的反應(yīng)活性不同，鹵代烷析出沉淀的時(shí)間也不同，所以可通過析出沉淀的時(shí)間來鑒別伯、仲、叔三種鹵代烷。例如：脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）一、取代反應(yīng)5.與硝酸銀—乙醇溶液反應(yīng)：

在三支試管中，各加入飽和AgNO3—C2H5OH溶液3mL，然后分別滴加6~10滴1—溴丁烷、2—溴丁烷、2—甲基—2—溴丙烷，振蕩后，可觀察到2—甲基—2—溴丙烷立刻生成沉淀，2—溴丁烷稍慢生成沉淀，而1—溴丁烷加熱才出現(xiàn)沉淀?！狙菔緦?shí)驗(yàn)】不同類型的鹵代烷與飽和的硝酸銀-乙醇溶液反應(yīng)結(jié)果脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）2—甲基—2—溴丙烷2—溴丁烷1—溴丁烷CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH—BrCH3CH3CH2CH—ONO2+AgBrCH3CH3CH2CH2CH2ONO2+AgBrCH3—C—BrCH3CH3CH3—C—ONO2+AgBrCH3淡黃色淡黃色淡黃色加熱后才有沉淀生成稍等片刻析出沉淀立刻析出沉淀利用不同的鹵代烷的反應(yīng)活性不同，鹵代烷析出沉淀的時(shí)間也不同，所以可通過析出沉淀的時(shí)間來鑒別伯、仲、叔三種鹵代烷。例如：脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）一、取代反應(yīng)5.與硝酸銀—乙醇溶液反應(yīng)：1、將下列各組化合物按活性由大到小的順序排列：CH3CH2CH2CH2Cl脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）課堂練習(xí)：鹵代烯烴中，由于鹵原子與雙鍵的相對(duì)位置不同分為：烯丙基型鹵代烴（CH2

=

CH—CH2X）孤立型鹵代烴（CH2

=

CH—CH2CH2X）乙烯型鹵代烴（CH2

=

CH—X）三種類型這三種類型鹵代烯烴與硝酸銀—乙醇溶液反應(yīng)的活性不同，析出鹵化銀沉淀的時(shí)間不同，因此也可用此反應(yīng)來區(qū)別三種類型鹵代烯烴。例如：立刻析出沉淀CH2＝CH—CH2BrCH2＝CH—CH2CH2BrCH2＝CH—BrCH2＝CH—CH2ONO2+AgBrCH2＝CH—CH2CH2ONO2+

AgBrAgNO3乙醇溶液稍慢析出沉淀加熱也不反應(yīng)脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(一）[例5—1]用化學(xué)方法鑒別下列化合物：A、1—氯丁烷

B、1—溴丁烷

C、1—碘丁烷

D、己烷

E、己烯解析：要解答用化學(xué)方法鑒別有機(jī)化合物這類習(xí)題，首先要掌握各類化合物的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的特征，即是利用化合物不同的化學(xué)性質(zhì)和個(gè)別化合物的特征反應(yīng)進(jìn)行鑒別，也就是本書講述的各類化合物的鑒別方法。各類化合物定性鑒別的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)該滿足以下基本要求：操作簡(jiǎn)便安全：反應(yīng)容易進(jìn)行，現(xiàn)象明顯，如有顏色變化、有氣體產(chǎn)生、發(fā)生渾濁或有沉淀生成等，以便于觀察。例

題：在本題所給的五個(gè)化合物中，A、B、C三個(gè)化合物為不同鹵素原子的鹵代烴，D為烷烴，E為烯烴。首先利用烯烴的特性，加Br2—CCl4

溶液將E與A、B、C、D分開。然后再加入AgNO3—乙醇溶液并加熱，可與A、B、C反應(yīng)生成不同顏色的鹵化銀沉淀，且反應(yīng)速率也不同，而D不與之反應(yīng)。確定鑒別方法后采用簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行表述，表述的方式通常采用下列幾種方式之一即可：敘述式、圖解式、反應(yīng)式表達(dá)式及表格式。現(xiàn)以敘述式和圖解式解答例題如下。例

題：例

題：敘述式：分別取一定量的A、B、C、D、E五種化合物，然后分別加入少量的Br2—CCl4溶液，使溴的顏色褪色的為E，無變化的為A、B、C、D。然后再取一定量的A、B、C、D四種化合物，分別加入硝酸銀—乙醇溶液，加熱后立刻有黃色沉淀生成的為C，稍慢有淺黃色沉淀生成的為B，最慢生成白色沉淀的為A，無沉淀生成的為D。圖解式：ClCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2CH3ICH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH＝

CH2Br2-CCl4不褪色不褪色不褪色不褪色褪色AgNO3-乙醇AgCl（白）反應(yīng)最慢AgCl（黃色）反應(yīng)快AgCl（淺黃色）無沉淀生成Δ例

題：⒍用化學(xué)方法鑒別下列化合物：⑴CH3—

CCH，CH2＝CHCl和CH3CH2CH2Br⑵1-氯戊烷

，2-溴丁烷

和1-碘丙烷習(xí)

題：有機(jī)化學(xué)第五章脂肪族鹵代烴脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用（二）學(xué)習(xí)目標(biāo)：掌握鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)其及應(yīng)用（二）：硝化反應(yīng)、一鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)鹵代烷在強(qiáng)堿的濃醇溶液中加熱，分子中脫去一分子HX而生成烯烴。R—CH—CH2HXβαKOH—C2H5OH△R—CH＝

CH2+KX+H2X這種分子中脫去一些小分子,如：HX、H2O等，同時(shí)形成碳碳雙鍵的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）二、消除反應(yīng)（條件：強(qiáng)堿、濃醇、加熱）CH3—CH—CH—CH2HHBrββαⅠⅡCH3—CH2—CH＝CH219%CH3—CH＝CH—CH381%ⅠⅡCH3—C＝CH—CH371%CH2＝C—CH2—CH329%ⅠⅡCH2—C—CH—CH3HHBrⅠⅡCH3CH3CH3在消除反應(yīng)中是從β碳原子上脫去氫，故稱β-消除反應(yīng)。仲鹵代烷和叔鹵代烷消除鹵化氫的反應(yīng)。可以在碳鏈的兩個(gè)不同方向進(jìn)行，從而可能得到兩種不同的產(chǎn)物。例如：脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）二、消除反應(yīng)少之又少實(shí)驗(yàn)證明，主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上含烴基最多的烯烴，也就是說，鹵代烴脫鹵化氫時(shí)，主要脫去含氫較少的β—碳原子上的氫原子，從而生成含烷基較多的烯烴。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則叫查依采夫（Sayzeff）規(guī)則，根據(jù)這個(gè)規(guī)則，還可以判斷各種鹵代烷脫去HX的難易程度。叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）二、消除反應(yīng)少之又少反應(yīng)類型取代反應(yīng)(水解反應(yīng))消去反應(yīng)反應(yīng)條件NaOH水溶液、加熱NaOH醇溶液、加熱鍵的變化C—Br鍵斷裂形成C—O鍵C—Br鍵與C—H鍵斷裂形成碳碳雙鍵生成物CH3CH2OH、NaBrCH2==CH2、NaBr、H2O產(chǎn)物特征在碳原子上引入—OH生成含—OH的有機(jī)物（醇）消去HX引入碳碳雙鍵或碳碳三鍵溴乙烷取代(水解)反應(yīng)與消去反應(yīng)的比較脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）KOH,水溶液2、完成下列化學(xué)反應(yīng)：脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）課堂練習(xí)：室溫下，一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無水、無醇的乙醚也叫干醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物——烷基鹵化鎂，通稱為格利雅（GrIgnard）試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑，一般用RMgX表示，產(chǎn)物能溶于乙醚，不需要分離可直接用于各種合成反應(yīng)。例如：CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr絕對(duì)乙醚（無水、無醇）乙基溴化鎂脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）三、一鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)格氏試劑中C—Mg鍵是一個(gè)很強(qiáng)的極性共價(jià)鍵，非常活潑，因此，格氏試劑可以與許多物質(zhì)反應(yīng)，如能與許多含活潑氫的化合物作用生成相應(yīng)的烴，例如：HOHCH3—MgXOHCH4+Mg

XORCH4+MgXNH2CH4+MgXHORH—NH2脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）三、一鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)由此可知，制備格氏試劑，要在絕對(duì)無水、無醇的條件下進(jìn)行，操作過程中還要采取隔絕空氣中濕氣的措施。脂肪族鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用(二）三、一鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)格氏試劑與含活潑氫化合物的反應(yīng)是定量的，在有機(jī)分析中利用甲基碘化鎂（CH3MgI）與含活潑氫的化合物作用，測(cè)定生成甲烷的體積，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)中所含活潑氫原子的數(shù)目。Br（2）CH3—CH—CH3

Mg干醚？NH3？習(xí)

題：Br有機(jī)化學(xué)第五章脂肪族鹵代烴脂肪族鹵代烴的分類和命名了解鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類，掌握鹵代烴的命名方法和構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。學(xué)習(xí)目標(biāo)：氯乙烷在常溫下是一種氣體有機(jī)物，在一定壓強(qiáng)下成為液體。球員受傷后，如果是軟組織受傷或拉傷，醫(yī)生只要將氯乙烷液體噴射到受傷部位，氯乙烷噴灑在皮膚上立即汽化吸熱，引起皮膚驟冷，暫時(shí)失去知覺，痛感也隨之消失。同時(shí)皮下的毛細(xì)血管收縮，停止流血，受傷部位不會(huì)出現(xiàn)淤血和水腫，這種方法稱為局部麻醉?；瘜W(xué)大夫——氯乙烷滅火時(shí)它的蒸氣能使燃燒物和空氣隔絕而使火熄滅，因它不導(dǎo)電，更適合于電器設(shè)備的滅火。但高溫時(shí)它會(huì)水解生成劇毒的光氣。所以用四氯化碳滅火時(shí)，要注意空氣流通，以防止中毒。現(xiàn)在世界上許多國(guó)家己禁止使用這種滅火劑。四氯化碳有毒，會(huì)損壞肝臟，使用時(shí)要注意安全。四氯化碳滅火劑

脂肪烴分子中的氫原子被鹵原子取代后生成的產(chǎn)物叫鹵代烴。常用通式R—X表示,其中X為鹵原子（F、Cl、Br、I）是鹵代烴的官能團(tuán)。由于氟代烷的性質(zhì)比較特殊，故通常單獨(dú)討論。鹵代烴中以氯代烴和溴代烴最常見。例如：CH3CH2Br（溴乙烷）的分子比例模型如圖5—1所示。圖5—1溴乙烷分子的比例模型脂肪族鹵代烴的分類和命名根據(jù)鹵代烴基結(jié)構(gòu)不同可分為：飽和鹵代烴：

CH3Br溴甲烷、CH3CH2Cl氯乙烷不飽和鹵代烴：

CH2＝CHCl氯乙烯根據(jù)分子中所含鹵原子的數(shù)目不同分為：一元、二元和三元鹵代烴，二元及其以上統(tǒng)稱為多元鹵代烴。例如：一元鹵代烴：CH3Cl一鹵甲烷、CH3CH2Cl氯乙烷多元鹵代烴：CH2Cl—CH2Cl1，2—二氯乙烷、CHI3

三碘甲烷一、脂肪族鹵代烴的分類脂肪族鹵代烴的分類和命名根據(jù)與鹵原子所連接的碳原子類型不同，又可分為：伯（1°）鹵代烴、仲（2°）鹵代烴、叔（3°）鹵代烴，例如：

CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3ClCH3—C—CH3Cl

CH31—氯丁烷（伯鹵烷）2—氯丁烷（仲鹵烷）2—甲基—2—氯丙烷（叔鹵烷）脂肪族鹵代烴的分類和命名一、脂肪族鹵代烴的分類（1）鹵代烴是一類特殊的烴(

)（2）鹵代烴中一定含有的元素為C、H和鹵素(

)××脂肪族鹵代烴的分類和命名習(xí)題：習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法是在烴基名稱后面加上鹵原子的名稱，叫“某基鹵”。例如：CH3Cl

CH3CH2ClCH3—CH—BrCH3CH3—C—BrCH3CH3甲基氯乙基氯異丙基溴叔丁基溴習(xí)慣命名法只適用于烴基結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的鹵代烴。脂肪族鹵代烴的分類和命名二、脂肪族鹵代烴的命名系統(tǒng)命名法（三步驟法）:鹵代烴的系統(tǒng)命名法原則和步驟如下：脂肪族鹵代烴的分類和命名二、脂肪族鹵代烴的命名