第6章(元素周期系)

原子結(jié)構(gòu)與元素周期系共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章2

1911年盧瑟福(E.Rutherford)通過

粒子的散射實驗提出了含核原子模型（稱盧瑟福模型）：原子是由帶負電荷的電子(diànzǐ)與帶正電荷的原子核組成。原子是電中性的。原子核也具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，它由帶正電荷的質(zhì)子和不帶電荷的中子組成。Rutherford核原子模型共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章3玻爾模型(móxíng)1913年丹麥物理學(xué)家玻爾(N.Bohr)在他的原子模型中指出：1、核外具有一定能量的電子在一定的軌道上運動，此時原子處于相對穩(wěn)定狀態(tài)而能量最低的定態(tài)稱為“定態(tài)”，核外電子可以在不同的能量軌道上運動，所以原子有許多的定態(tài)，而能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)，此時核外電子核最近。

處在各定態(tài)（各個能級）上電的能量En=-2.179×10-18/n2J式中負號表示核對電子的吸引，n為任意正整數(shù)1，2，3…，n=1即氫原子處于能量最低的狀態(tài)(稱基態(tài))，其余為激發(fā)態(tài)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章42、n值的大小表示氫原子的能級高低。n值愈大，表示電子離核愈遠，能量就愈高。n=

時，表示子不再受原子核產(chǎn)生的勢場的吸引(xīyǐn)，離核而去，這一過程叫電離。3、電子由一種定態(tài)(能級)躍遷到另一種定態(tài)(能級)，在此過程中以電磁波的形式放出或吸收輻射能(h

)，輻射能的頻率取決于兩定態(tài)能級之間的能量之差：

E=h

由高能態(tài)躍遷到低能態(tài)(

E

0)則放出輻射能，反之，則吸收輻射能。玻爾求得原子基態(tài)時電子離核距離r=52.9pm，通常稱為玻爾半徑，以a0表示。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章5共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章6

從氫原子的能級圖可以了解到，只有從高能態(tài)躍遷回到n=2時，產(chǎn)生的光輻射才是肉眼看得見的可見(kějiàn)光，經(jīng)過棱鏡后形成可見(kějiàn)光譜，電子從高能級躍遷回到n=1產(chǎn)生的光是紫外光，形成紫外光譜，肉眼看不見，躍遷回n=3、4、5產(chǎn)生的光是紅外光，形成紅外光譜，肉眼也看不見?？梢?kějiàn)，紫外光的能量最大，可以殺菌，而可見(kějiàn)光和紅外光的能量較低一些。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章7

在一個熔接著兩個電極，且抽成真空的玻璃管內(nèi)，充有低壓的H2當(dāng)兩極上施加很高的電壓，使低壓氣體發(fā)生放電(fàngdiàn)現(xiàn)象，此時氫原子吸收了大量的能量放出白色的混合光，核外電子變得異?；钴S，白色光通過棱鏡分光，在屏幕上形成彩色的線狀光譜，稱為氫原子的可見光譜，是最簡單的原子光譜，每條譜線都有它的特征頻率。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章8

原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是微觀世界(wēiguānshìjiè)，可通過原子所發(fā)射出來的特殊信號———“原于光譜”來研究。原子光譜能夠反映核外電子的運動狀態(tài)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章9

氣體原子（離子）受激發(fā)后則產(chǎn)生不同種類的光線，這種光經(jīng)過三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此(bǐcǐ)間隔的線狀光譜。(linespectrum)，線狀光譜是從激發(fā)態(tài)原子內(nèi)部發(fā)射出來的，故又叫做原子光譜。原子光譜為不連續(xù)光譜。任何單原子氣體在激發(fā)時都會發(fā)射線狀光譜。每種原子都有自己的特征光譜。鹽類或金屬在火焰(電孤或電火花)中灼熱、分解或蒸發(fā)，激發(fā)態(tài)的單原子氣體也能產(chǎn)生線狀光譜。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章10線狀光譜中的亮線叫做譜線，每一條(yītiáo)譜線都與一種頻率的光波相對應(yīng)；譜線的位置決定于光波的頻率，光譜中譜線的數(shù)目和位置與原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。從譜線的顏色和位置可以知道發(fā)射光的波長和頻率，也就知道發(fā)射光的能量。（h為普朗克常數(shù)，其數(shù)值為6.626*10-34J·S)．共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章11

德國物理學(xué)家(wùlǐxuéjiā)普朗克在1900年研究黑體輻射時，首先發(fā)現(xiàn)自然現(xiàn)象中的“量子”特性，提出量子理論。該理論認為輻射能的放出和吸收是不連續(xù)的，是按照某一最小能量一份一份發(fā)射或吸收的。最小能量——量子(h

)。換言之：如能量以光的形式傳播，最小單位為光量子，也叫光子；電量的最小單位是一個電子的電量，所以電量也是量子化的。那么為什么會形成線狀光譜呢？共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章12由于原子的兩種定態(tài)（穩(wěn)定的能量狀態(tài)）能級(néngjí)之間的能量差不是任意的，即能量是量子化的，不連續(xù)的，有一個能量就有一個波長，由此產(chǎn)生的原子光譜也必然是分立的，不連續(xù)的。普朗克的量子理論是近代量子力學(xué)的開端，為玻爾解釋氫原子光譜提供了線索。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章13

玻爾模型成功解釋(jiěshì)了氫原子光譜是線狀光譜的原因：根據(jù)其理論，氫原子核外電子在特定穩(wěn)定的軌道上運動，既不放出能量，也不吸收能量。當(dāng)受到放電等激發(fā)時，核外電子獲得能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會迅速回到能量低的軌道，并以光子的形式放出能量，△E=E2-E1，由于能量是量子化的，所以頻率是不連續(xù)的，導(dǎo)致氫原子光譜是線狀光譜的原因就在于此。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章14

與宏觀物體相比，分子(fēnzǐ)、原子、電子等物質(zhì)稱為微觀粒子。微觀粒子的運動規(guī)律有別于宏觀物體，有其自身特有的運動特征和規(guī)律，即波粒二象性，體現(xiàn)在量子化及統(tǒng)計性。6.2原子結(jié)構(gòu)的近代概念共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章156.2.1、電子(diànzǐ)的波粒二象性

（1）光的波粒二象性

17

18世紀一直在爭論光的本質(zhì)是波還是微粒的問題。到二十世紀初，光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動性光壓、光電效應(yīng)則表現(xiàn)出光的粒子性說明光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì)，稱為光的波粒二象性(wave-particledualism)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章16根據(jù)愛因斯坦(A.Einsten)提出的質(zhì)能聯(lián)系定律：

E=mc2(7-1)c=2.998

108m

s–1，光速。光子(guāngzǐ)的能量與光波的頻率

成正比

E=h

(7-2)

h=6.626

10

34J

s，普朗克(M.Planck)常量借助(7-1)、(7-2)兩式，將兩種性質(zhì)合二為一：c=

(7-3)

光的波粒二象性可表示為：

mc=E/c=h

/cp=h/

(7-4)p為光子的動量。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章171924年，法國青年博士(bóshì)L.deBroglie提出：不僅光子具有波-粒二象性，電子也有。電子的波動性和粒子性由普朗克常數(shù)聯(lián)系起來：

他的關(guān)于電子運動的波性的設(shè)想被當(dāng)年科學(xué)家們視為年輕人的“癡想”。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章18

這是因為人們無法(wúfǎ)想象：公認的實物粒子（電子）怎么可能具有波性？

德布羅依提出：人們對于電子的認識，只看到了它的粒子性而忽略了它的波性。他認為電子也具有波-粒二象性。他預(yù)言：實驗科學(xué)家將會證實電子的波性。1927年，德布羅依的假設(shè)為戴維遜(DavissonCJ)和蓋革(GeigerH)的電子衍射實驗所證實。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章19電子(diànzǐ)從陰極燈絲飛出，經(jīng)過電位差為V的電場加速后，通過小孔成為很細的電子(diànzǐ)束，再經(jīng)過狹縫和光柵，在底板上形成衍射圖共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章20戴維遜—蓋革的電子衍射實驗(shíyàn)得出的結(jié)論從實驗所得的衍射圖，可以計算電子波的波長，結(jié)果表明動量p與波長

之間的關(guān)系完全符合德布羅依關(guān)系式。電子衍射實驗表明：一個動量為p能量為E的微觀粒子，在運動時表現(xiàn)為一個波長為

=h/mv、頻率為v=E/h的沿微粒運動方向傳播的波(物質(zhì)波)。后來，人們又得到了質(zhì)子、分子的衍射環(huán)紋。于是，德布羅依因其“癡想”于1929年獲諾貝爾獎。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章21

微觀粒子的運動規(guī)律可以用量子力學(xué)中的統(tǒng)計方法來描述。如以原子核為坐標原點，電子在核外定態(tài)軌道上運動，雖然我們無法確定電子在某一時刻(shíkè)會在哪一處出現(xiàn)，但是電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小卻不隨時間改變而變化，電子云就是形象地用來描述概率的一種圖示方法。6.2.2概率共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章22圖為氫原子處于能量最低的狀態(tài)時的電子云，圖中黑點的疏密程度表示(biǎoshì)概率密度的相對大小。由圖可知：離核愈近，概率密度愈大；反之，離核愈遠，概率密度愈小。

綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化和統(tǒng)計性上。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章236.2.3原子軌道

海森堡的測不準(bùzhǔn)原理，否定了玻爾提出的原子結(jié)構(gòu)模型，因為根據(jù)測不準(bùzhǔn)原理，不可能同時準確的測定電子的運動速度和空間位置，說明玻爾理論中核外電子的運動具有固定軌道的觀點不符合微觀粒子運動的客觀規(guī)律。又因為微觀粒子的運動具有波粒二象性的特征，所以核外電子的運動狀態(tài)不能用經(jīng)典的牛頓力學(xué)來描述，而要用量子力學(xué)來描述，以電子在核外出現(xiàn)的概率密度、概率分布來描述電子運動的規(guī)律。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章241.波函數(shù)1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)(gēnjù)電子具有波粒二象性的概念，提出了微觀粒子運動的波動方程：解此方程可得：①系統(tǒng)的能量E；②波函數(shù)ψ。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章25對于(duìyú)氫原子：對于其他原子：

Ψ是描述電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，稱波函數(shù)或原子軌道。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章262.波函數(shù)(

)與電子云(

2)直角坐標(zhíjiǎozuòbiāo)與球極坐標的關(guān)系為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(x,y,z)變換成球極坐標(r,

,

)，其變換關(guān)系見圖7-5。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章27

處于每一定態(tài)(即一定能量狀態(tài))的電子(diànzǐ)就有相應(yīng)的波函數(shù)式。如氫原子處于基態(tài)(E1=

2.179

10

18J)時的波函數(shù)為

解薛定諤方程得到的波函數(shù)不是一個數(shù)值，而是用來描述波的數(shù)學(xué)函數(shù)式

(r,

,

)，函數(shù)式中含有電子在核外空間位置的坐標r,

,

的變量。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章28

本身沒有明確的物理意義。只能說

是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)(shùxué)表達式，電子運動的規(guī)律受它控制。波函數(shù)

絕對值的平方卻有明確的物理意義。它代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學(xué)原理指出：在核外空間某點p(r,

,

)附近微體積d

內(nèi)電子出現(xiàn)的概率dp為：dp=

2

d

所以

2表示電子在核外空間某點附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度。電子云就是

2的圖象。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章292原子軌道角度(jiǎodù)分布圖波函數(shù)

n,l,m即所謂的原子軌道原子軌道的徑向部分Rn,l(r)：只與離核半徑有關(guān)。原子軌道的角度部分

l,m(

,

)：只與角度有關(guān)。波函數(shù)

n,l,m(r,

,

)通過變量分離可表示為

n,l,m=Rn,l(r)

l,m(

,

)

Ψ作為函數(shù)式應(yīng)該可以做圖。為做圖方便，做如下處理：共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章30氫原子原子軌道的徑向(jìnɡxiànɡ)分布與角度分布原子軌道

(r,

,

) 徑向分布R(r) 角度分布Y(

,

) 1s

2s共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章31

原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分(bùfen)

l,m(

,

)隨

和

變化的圖象。由于波函數(shù)的角度部分Yl,m(

,

)只與角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m有關(guān)，因此，只要量子數(shù)l、m相同，其

l,m(

,

)函數(shù)式就相同，就有相同的原子軌道角度分布圖。如所有pz軌道的波函數(shù)的角度部分為共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章32原子軌道角度(jiǎodù)分布圖(平面圖)共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章336.2.5量子數(shù)

在求解薛定鍔方程時，為使求得波函數(shù)

(r,

,

)和能量E具有一定的物理意義，引入“量子數(shù)”這個(zhège)概念。量子數(shù)：表示原子內(nèi)部電子活動的能量、角動量、……等的一組正數(shù)或半整數(shù)量子數(shù)分為：主量子數(shù)n、軌道角動量量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋角動量量子數(shù)si。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章34(1)主量子數(shù)(n)(pricipalquantumnumber)

在同一原子內(nèi)，具有相同(xiānɡtónɡ)主量子數(shù)的電子，可看作構(gòu)成一個核外電子“層”（電子離核的平均距離；也就是說核外電子是按n的值分層的）。

n可取的數(shù)為1，2，3，4，…（正整數(shù)），目前只到7，分別表示為K，L，M，N，O，P，Q，每一層電子的最大容量是2n2。n決定電子云的大小和原子允許電子出現(xiàn)的能級。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章35n越大，E越大，當(dāng)電子獲得(huòdé)的能量足夠大時，就脫離了原子的最高能級，形成離子。n值愈大，電子離核愈遠，能量愈高。由于n只能取正整數(shù)，所以電子的能量是量子化的。對氫原子來說，其電子的能量可用下式表示：共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章36(2)副量子數(shù)(l)l：可取(kěqǔ)的數(shù)為0，1，2，…(n–1)，共可取n個，在光譜學(xué)中分別用符號s，p，d，f，…表示，相應(yīng)為s亞層和p亞層、s電子和p電子之稱。具有相同l值的可視為處于同一“亞層”。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章37l：反映(fǎnyìng)電子在核外出現(xiàn)的概率密度(電子云)分布隨角度(

,

)變化的情況，即決定電子云的形狀。在多電子原子中，當(dāng)n相同時，不同的角量子數(shù)l（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小。n、l的組合確定了一個能級。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章38(3)磁量子數(shù)(m)(magneticquantumnumber)

m值反映電子云在空間的伸展方向。m可取(kěqǔ)的數(shù)值為0，

1，

2，…

l，共可取2l+1個值。例：當(dāng)l=0時，按量子化條件m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明s亞層只有一個軌道；當(dāng)l=1時，m依次可取

1，0，+1三個值，表示p電子云在空間有互成直角的三個伸展方向，分別以px、py、pz表示，即p亞層有三個軌道。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章39

d、f電子云分別(fēnbié)有5、7個取向，有5、7個軌道。同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱等價軌道或簡并軌道。但在磁場作用下，能量會有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場中會發(fā)生分裂。

當(dāng)一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運動的波函數(shù)

也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。也就是說，求解波函數(shù)需要三個量子數(shù)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章40l=0m=0只有一個(yīɡè)取向Sl=3m=0，

1，

2，

3有七個取向l=2m=0，

1，

2有五個取向l=1m=0,

1有三個取向px、py、pz共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章41(4)自旋(zìxuán)量子數(shù)(ms)

(Spinangularmomentumquantumnumber)原因：電子除繞核運動外，自身還做自旋運動。用自旋角動量量子數(shù)ms=±1/2分別表示電子的兩種不同的自旋運動狀態(tài)。通常圖示用箭頭

、

符號表示

用高分辨率的光譜儀在無外磁場的情況下,可觀察到氫原子光譜有分裂現(xiàn)象，說明電子運動應(yīng)該有兩種不同的狀態(tài)。為了解釋這一現(xiàn)象而提出第四個量子數(shù)——自旋量子數(shù)ms。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章42總結(jié)(zǒngjié):主量子數(shù)

n和軌道角動量量子數(shù)

l決定核外電子的能量；軌道角動量量子數(shù)l還決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋角動量量子數(shù)si決定電子運動的自旋狀態(tài)。根據(jù)四個量子數(shù)可以確定核外電子的運動狀態(tài)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章43例1:在一個多電子(diànzǐ)原子中，具有下列各組量子數(shù)的電子(diànzǐ)，能量最大的是…(3,2,-1,+1/2)B.(2,1,+1,-1/2)C.(3,1,-1,-1/2)D.(3,1,0,+1/2)例2:用量子數(shù)描述的下列亞層中，可以容納電子數(shù)最多的是:(A)n=2，l=0；(B)n=3，l=1；(C)n=4，l=3；(D)n=5，l=2。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章44例4:下列對四個量子數(shù)描述正確的是n是決定電子能量高低(gāodī)的，所以n值越大，則電子的能量越高。(B)多電子原子中，電子的能量決定與主量子數(shù)n和角量子數(shù)l。(C)多電子原子中，電子的能量與磁量子數(shù)有關(guān)。(D)描述核外電子的運動狀態(tài)只要n、l、m三個量子數(shù)。例3:下列各組量子數(shù)用來表示某一電子在核外的運動狀態(tài)，其中合理的是:(A)3，1，2，+1/2；(B)3，2，1，－1/2；(C)2，0，0，0；(D)2，－1，1，+1/2；共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章456.3.1基態(tài)原子中電子(diànzǐ)分布原理

了解核外電子的排布，有助于對元素性質(zhì)周期性變化規(guī)律的理解，以及對元素周期表結(jié)構(gòu)和元素分類本質(zhì)的認識。在已發(fā)現(xiàn)的111種元素中，除氫以外的原子都屬于多電子原子。6.3原子中電子的分布共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章46Pauli不相容原理——一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。能量最低原則——在不違反(wéifǎn)Pauli原理前提下，多電子原子基態(tài)時，電子首先占據(jù)能量最低的軌道，盡可能使體系能量為最低。Hund規(guī)則——在等價軌道上電子將盡可能以相同自旋方向分占不同的軌道，因為這樣的排布方式原子的能量最低。等價軌道中電子處于全空、半空或全滿狀態(tài)時能量較低

。

（Hund規(guī)則特例）多電子原子核外電子的排布遵循以下原則：共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章47泡利不相容原理(yuánlǐ)1925年，Pauli指出：在同一個原子中，不允許兩個電子的四個量子數(shù)完全相同。即，同一個原子軌道最多只能容納兩個電子，且自旋相反?；蛘哒f在同一個原子中，不可能存在所處狀態(tài)完全相同的電子。根據(jù)泡利原理，s軌道可容納2個電子，p、d、f軌道依次最多可容納6、10、14個電子，每個電子層內(nèi)允許徘布的電子數(shù)最多為2n2個。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章48能量(néngliàng)最低原理

在不違反Pauli原理前提下，電子在原子軌道上的排布，必須使整個原子的能量最低。多電子原子基態(tài)的核外電子排布盡量優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。即從能量低的軌道開始填。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章49洪特規(guī)則(guīzé)

當(dāng)電子在等價軌道（能量相同軌道）上分布時，將盡可能分占等價軌道，且自旋相同，若有多余電子再繼續(xù)填入，使電子自旋成對。

C原子的兩個電子在三個能量相同的2p軌道上分布時，分布方式為I，而不是II

或III共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章50Hund規(guī)則特例：等價軌道中電子處于全空、半空或全滿狀態(tài)(zhuàngtài)時能量較低全空、半空或全滿狀態(tài)分別表示如下：全滿：p6、d10、f14半空：p3、d5、f7全空：p0、d0、f0共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章51

按洪特規(guī)則排布，體系能量最低，電子成對，必須克服電子間的相互排斥作用，就要吸收能量，使體系能量升高，所以要占據(jù)(zhànjù)不同的軌道，到O時，電子只能自旋成對，如果不成對讓電子填充到3s上，則體系的能量會升的更高。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章52能級組中的軌道(guǐdào)和電子共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章53

氫原子和類氫離子核外只有一個電子，它只受到核的吸引作用，其波動方程可精確求解，其原子軌道的能量只取決于主量子數(shù)n，在主量子數(shù)n相同的同一電子層內(nèi)，各亞層的能量相等(xiāngděng)。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。6.3.2多電子原子軌道的能級共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章54

在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥(páichì)作用，相應(yīng)的波動方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù)n，還與軌道角動量量子數(shù)l有關(guān)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章55（1）美國(měiɡuó)化學(xué)家鮑林（Pauling）根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結(jié)果，把原子軌道能級從低到高分為七個能級組，稱為鮑林近似能級圖如圖：1、鮑林近似能級圖能量鮑林近似能級圖共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章56

但是鮑林的能級(néngjí)圖不容易記住，可按照右圖的方法記憶：

從圖中可見，電子的能量并非簡單的按主量子數(shù)或角量子數(shù)順序遞變，而是出現(xiàn)了交錯現(xiàn)象。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章57

1956年，由北京大學(xué)徐光憲教授提出利用(n+0.7

l)值的大小計算各原子軌道相對次序，并將所得(suǒdé)值整數(shù)部分相同者作為一個能級組。軌道角動量量子數(shù)l相同時，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：E1s<E2s

<E3s

主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著軌道角動量子數(shù)l值的增大而升高：

Ens<Enp

<End<Enf共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章584s：n+0.7l=4+0.7×0=4

主量子數(shù)n和軌道角動量量子數(shù)l都不同，則有能級交錯(jiāocuò)現(xiàn)象：所以

E4s<E3d<E4p；E5s<E4d<E5p；

E6s<E4f<E5d<E6p3d：n+0.7l=3+0.7×2=4.4共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章59(2)、鮑林的近似能級圖反映(fǎnyìng)了多電子原子軌道能量的近似高低，并不是一層不變的。隨著原子序數(shù)的增大，核電荷數(shù)增加，對核外電子引力增強，軌道能量有所下降。由于不同的軌道能量下降的程度不一樣，所以能級高低的相對次序有所改變。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章606.3.3.基態(tài)(jītài)原子中電子的分布運用核外電子的排布原則討論核外電子排布的幾個實例例如：11Na的核外電子排布：1s22s22p63s1電子構(gòu)型（電子組態(tài)、電子結(jié)構(gòu)式)：用量子數(shù)n和l表示的電子排布式軌道排布式：一短橫(也有用

或〇)表示n、l、m確定的一個軌道，箭頭符號

、

表示電子的兩種自旋狀態(tài)(si

=+1/2，si

=-1/2)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章61必須注意：雖然原子中電子是按近似能級圖由低到高的順序填充的，但在書寫(shūxiě)原子的電子構(gòu)型時，外層電子構(gòu)型應(yīng)按(n

2)f、(n

-1)d、ns、np的順序書寫。常把電子排布已達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，以稀有氣體元素符號加方括號(稱原子實)表示。如鈉原子的電子構(gòu)型1s22s22p63s1可表示為[Ne]3s1。原子實以外的電子排布稱外層電子構(gòu)型。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章62

但在周期表中出現(xiàn)了許多特例，如74W是5d46s2卻不是5d56s1。采取哪一種排布方式(fāngshì)，主要是看哪一種排布方式(fāngshì)能量低，量子力學(xué)和光譜學(xué)證明洪特規(guī)則是準確的，但對于原子序數(shù)大的原子，由于核外電子多，分布復(fù)雜，難以用一個洪特規(guī)則來概括。核外電子排布式往往只寫外層結(jié)構(gòu)，對原子是寫價電子層，對于離子是寫最外層。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章63課堂練習(xí)：寫出所給元素的電子分布(按能級)狀況：22Ti1s2s2p3s3p3d4s222626224Cr電子(diànzǐ)構(gòu)型為[Ar]3d54s1；29Cu電子構(gòu)型為[Ar]3d104s1；

64Gd電子構(gòu)型為[Xe]4f75d16s2；82Pb電子構(gòu)型為[Xe]4f145d106s26p2

共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章64

但當(dāng)原子失去電子成為陽離子時，其電子是按np

ns

(n-1)d

(n-2)f的順序失去電子的。如Fe2+的電子構(gòu)型為[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。原因是，當(dāng)原子失去電子形成離子時，屏蔽常數(shù)減小，導(dǎo)致有效核電荷(diànhè)數(shù)增加，則陽離子的軌道能級與基態(tài)原子的軌道能級有所不同。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章65*

徐光憲提出電子填充能級高低次序(cìxù)按(n+0.7l)規(guī)則，原子失去電子形成陽離子時是按(n+0.4l)規(guī)則，值大的先失去如：4s：n+0.4l=4+0.4×0=4.03d：n+0.4l=3+0.4×2=3.8所以：E4s>E3d4s電子先失去，而不是3d電子先失去。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章66核外電子的排布(páibù)實例A19K

1S22S22P63S23P64S1而不是3d1

鉀和鈉具有相似性質(zhì)，符合元素周期系的規(guī)律由于內(nèi)層填滿后都一樣，故常僅寫最外層價電子，如19K：4S1(外層電子排布式)共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章67核外電子的排布(páibù)實例B例如：24Cr電子填充次序：1s22s22p63s23p64s13d5

而不是1s22s22p63s23p64s23d429Cu電子填充次序：1s22s22p63s23p64s13d10

而不是1s22s22p63s23p64s23d9核外電子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1(Cr3+：1s22s22p63s23p63d3)外層電子排布式：3d54s1（指價電子層）核外電子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1(Cu2+：1s22s22p63s23p63d9)外層電子排布式：3d104s1（指價電子層）共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章686.3.5核外電子(héwàidiànzǐ)分布與元素周期系的關(guān)系1.能級組與元素周期（周期表中橫向關(guān)系）

元素周期律使人們認識到元素之間彼此不是相互孤立的，而是存在著內(nèi)在的聯(lián)系，自20世紀30年代量子力學(xué)發(fā)展并弄清了各元素原子核外電子分布之后，人們才認識到元素周期律的內(nèi)在原因是核外電子分布，特別是與外層電子分布密切相關(guān)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章691s1——————————————

1s22s1——————————————

2p63s1——————————————

3p64s1—3d1-10———————————4p65s1—4d1-10———————————5p66s1—5d1——4f1-14——5d10————

6p67s1—6d1——5f1-14——6d10（未完）共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章70能級組與周期的關(guān)系周期

周期周期名稱能級組電子填充次序元素元素個數(shù)1 特短周期 11s1

2 1H~2He 2 2 短周期 22s1

2

2p1

63Li~10Ne8 3 短周期 33s1

2

3p1

6

11Na~18Ar8 4 長周期 44s1

2

3d1

104p1

6

19K~36Kr5 長周期 55s1

2

4d1

105p1

637Rb~54Xe186 特長(tècháng)周期 66s1

2

4f1

14

5d1

10

6p1

6

55Cs~86Rn327 未完全周期 77s1

2

5f1

14

6d1

7

87Fr~未完

共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章712.價電子構(gòu)型與周期表中族的劃分(huàfēn)價電子構(gòu)型：

價電子是原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時易參與形成化學(xué)鍵的電子，價電子層的電子排布稱價電子構(gòu)型。

主族元素：其價電子構(gòu)型為最外層電子構(gòu)型(nsnp)；副族元素：其價電子構(gòu)型不僅包括最外層的s電子，還包括(n

1)d亞層甚至(n

2)f亞層的電子。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章72*

在周期表中1~2列和13~18列共8列為主族元素，以符號ⅠA~ⅧA(ⅧA也稱零族)表示。*元素的最后一個電子填入ns或np亞層上，價電子總數(shù)等于族數(shù)，也就是說主族元素的族數(shù)與該族元素原子的最外層電子數(shù)相等，也與該族元素的最高化合價相一致。在同一族中，由于最外層電子數(shù)一樣(yīyàng)，因此性質(zhì)非常相似。例如：堿金屬元素的最外層電子層結(jié)構(gòu)為ns1，易失去這個電子而形成正離子，因此，堿金屬有很強的金屬性。又如，鹵素原子的最外層電子為ns2np5，易得到一個電子而形成負離子。主族元素

共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章73副族元素(yuánsù)*即ⅢB~ⅡB，其中ⅧB族(也稱Ⅷ族)元素有3列共9個元素。副族元素也稱過渡元素。*ⅠB、ⅡB副族元素的族數(shù)等于最外層s電子的數(shù)目，ⅢB~ⅧB副族元素的族數(shù)等于最外層s電子和次外層(n

1)d亞層的電子數(shù)之和，即價電子數(shù)。如元素22Ti，其價電子構(gòu)型為3d24s2，價電子數(shù)為4，因而是ⅣB元素。ⅧB的情況特殊，其價電子數(shù)分別為8、9或10。第六周期元素從58Ce(鈰)到71Lu(镥)共14個元素稱鑭系元素，并用符號Ln表示共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章74元素在周期表中的位置：

周期(zhōuqī)數(shù)=n

族號數(shù):主族(A)—ns、np電子數(shù)之和;副族(B)—(n-1)d、ns電子數(shù)之和(1-7)Ⅷ族—(n-1)d、ns電子數(shù)之和(8-10)

零族—ns2或ns2np6。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章753.價電子構(gòu)型與元素(yuánsù)分區(qū)根據(jù)元素的價電子構(gòu)型不同，可以把周期表中元素所在的位置分為s，p，d，ds，f五個區(qū)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章76主族(zhǔzú)

（1）：s區(qū)ns1-2（2）：p區(qū)ns2np1-6p填滿后歸入0族副族（3）：d區(qū)(n-1)d1-9n1-2（少數(shù)例外，如Pd4d10）（4）：ds區(qū)(n-1)d10n1-2

（5）：f區(qū)(n-2)d0-14(n-1)d0-2n2

共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章77元素有效核電荷呈現(xiàn)的周期性變化，體現(xiàn)了原子核外電子層的周期性變化，也使得元素的許多與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)的基本性質(zhì)如：原子半徑(bànjìng)、電離能、電子親和能、電負性等呈現(xiàn)周期性的變化。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章782.原子(yuánzǐ)半徑

除零族元素外，其他任何元素的原子總是以鍵合形式存在與單質(zhì)或化合物中，原子在形成化學(xué)鍵時，總要有一定程度的軌道重疊，某原子與不同幾種原子成化學(xué)鍵時，原子軌道重疊的程度是不同的，同樣是元素A和元素B的原子成鍵，由于鍵級的不同，原子軌道的重疊程度也不同，同一種元素形成不同的單質(zhì)，原子軌道的重疊程度也不同。因此，把原子半徑理解成最外層電子到原子核的距離是不嚴格的。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章79

根據(jù)量子力學(xué)的觀點，原子中的電子在核外運動并無固定軌跡，電子云也無明確的邊界，因此原子并不存在固定的半徑。但是，現(xiàn)實(xiànshí)物質(zhì)中的原子總是與其它原子為鄰的，如果將原子視為球體，那么兩原子的核間距離即為兩原子球體的半徑之和。常將此球體的半徑稱為原子半徑(r)。根據(jù)原子與原子間作用力的不同，原子半徑的數(shù)據(jù)一般有三種：共價半徑、金屬半徑和范德華(VanderWaalls)半徑。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章80共價半徑

同種元素的兩個原子以共價鍵結(jié)合時，它們(tāmen)核間距的一半稱為該原子的共價半徑(covalentradius)。例如Cl2分子，測得兩Cl原子核間距離為198pm，則其共價半徑為rCl=99pm。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章81金屬半徑

把金屬晶體看成由球狀的金屬原子(yuánzǐ)堆積而成的，假設(shè)相鄰的兩個原子(yuánzǐ)彼此相互接觸，則兩個金屬原子的核間距的一半稱為金屬半徑(metallicradius)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章82范德華半徑

當(dāng)兩個原子沒有形成化學(xué)鍵而只靠范德華力(分子間作用力)互相吸引時，它們核間距的一半(yībàn)稱為范德華半徑(vanderWaalsradius)。如稀有氣體均為單原子分子，形成分子晶體時，分子間以范德華力相結(jié)合，同種稀有氣體的原子核間距的一半(yībàn)即為其范德華半徑。見圖7-14。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章83

一般說來原子的金屬(jīnshǔ)半徑比共價半徑大，因為形成共價鍵時，軌道的重疊程度大些，而范德華半徑的值總是較大，因為分子間力不能將單原子分子拉得很緊密。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章84原子(yuánzǐ)半徑的周期性

短周期元素：左→右，半徑由大→??；上→下，半徑由小→大；

過渡元素：同周期：兩頭大，中間小。同族：半徑變化緩慢。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章851、同一主族中，核電荷增加有使半徑減小的作用，但電子層的增加，電子數(shù)的增加是主要(zhǔyào)因素，所以元素原子半徑從上到下逐漸增大。2、在短周期中，從左到右隨著原子序數(shù)的增加，原子核的電荷數(shù)增大，對核外電子的吸引力增強，使原子半徑有變小的趨勢，同時由于新填充的電子增大了電子間的排斥作用，使原子半徑有變大的趨勢，兩種作用相互矛盾。原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結(jié)構(gòu)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章86當(dāng)外層電子未達到8電子的飽和結(jié)構(gòu)(jiégòu)之前，核電荷的增加占主導(dǎo)地位，故在同一周期中從左向右原子半徑逐漸變小，只有最后一個稀有氣體的原子半徑大幅增加，因為它主要是范德華半徑的緣故。3、長周期中主族元素的原子半徑變化情況和短周期的情況相似，但其中的過渡元素情況不一樣，其減小的幅度比較小。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章87原因是：過渡元素的原子中新增的電子填充到次外層d軌道上，對決定原子半徑大小的最外層電子來說，新增加的電子對其屏蔽作用較大，抵消掉增加的核電荷（向右移一位，Z*增加0.15），因此，雖然(suīrán)過渡元素的原子半徑從左到右也因核電荷的增大而減小，減小的幅度不同于短周期中的情況。第一過渡系到第二過渡系的遞變較明顯；而第二過渡系到第三過渡系基本沒變，這是由于鑭系收縮的結(jié)果。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章88鑭系收縮(shōusuō)

鑭系元素從Ce到Lu整個系列的原子半徑隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減小的幅度很小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。La的半徑187.7pm，Lu的半徑173pm，變化很?。ㄓ盟箒砻撘?guī)則計算得到的有效核電荷數(shù)基本相等，因此，鑭系元素的金屬性質(zhì)極為相似，所以放在同一位置中。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半徑也相應(yīng)縮小，致使它們的半徑與上一個周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相應(yīng)的性質(zhì)也非常相似，在自然界中常共生在一起，很難分離。鑭系元素經(jīng)常與釔在礦物共存，故合稱為“稀土元素”共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章893.元素(yuánsù)的電離能

使原子失去電子變成正離子，要消耗一定的能量以克服核對電子的吸引。使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成+1氧化態(tài)氣態(tài)離子所需要的能量，叫做第一電離能(ionizationenergy)，符號I1，表示式：M(g)

M+(g)+e-

I1=

E1=E[M+(g)]–E[M(g)]

共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章90

從+1氧化態(tài)氣態(tài)(qìtài)離子再失去一個電子變?yōu)?2氧化態(tài)離子所需要的能量叫做第二電離能，符號I2，余類推如無特別說明，電離能即第一電離能。電離能的大小反映了原子失去電子的難易程度，即金屬性的強弱，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章91

電離能的大小，主要取決于原子(yuánzǐ)核電荷，原子(yuánzǐ)半徑以及原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)。各元素原子(yuánzǐ)的第一電離能值見表7-10同周期從左到右增大：因元素的有效核電荷逐漸增大，原子半徑逐漸減小，原子核對外層的引力越大，因此不易失去電子，電離能逐漸增大；稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在同一周期中電離能最大。因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章92同族自上而下減?。簭纳系较?，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，原子核對電子(diànzǐ)的引力越小，越易失去電子(diànzǐ)，電離能逐漸減小。電離能的大小除了反映了原子失去電子的難易程度即金屬的活潑性之外，還可以說明元素呈現(xiàn)的氧化態(tài)。共一百零四頁2024/12/13無機(wújī)及分析化學(xué)第七章93例如鋁的電離能數(shù)據(jù)為：電離能 I1

I2

I3

I4

I5

I6

In/kJ

mol

1 578 1817 2745115781483118378I1<I2<I3<