結(jié)構(gòu)化學(xué)授課教案

結(jié)構(gòu)化學(xué)授課教案分子對稱性與群論初步說明：1．由課程負(fù)責(zé)人李炳瑞編著的《結(jié)構(gòu)化學(xué)》多媒體版，2004年6月已由高等教育出版社作為普通高等教育“十五”國家級規(guī)劃教材出版發(fā)行。其中印刷本46萬字，CD版容量426M.，含1092張幻燈片、700多幅彩色圖片、172個分子與晶體模型。用于多媒體教學(xué)的教案容量很大（下一步實(shí)行網(wǎng)絡(luò)教學(xué)時將重新改編），下面是第四章（分子對稱性與群論初步）的部分授課教案，省略了其中某些內(nèi)容。以下藍(lán)色文字為教師備課提綱，黑色文字為講授內(nèi)容,綠色小字排印的內(nèi)容供學(xué)生自學(xué)或作為閱讀材料。Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory本章內(nèi)容提要:對稱性是自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，在化學(xué)中，它提供了各種化學(xué)運(yùn)動分類的基礎(chǔ)。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程涉及分子的對稱性和晶體的對稱性，本章討論前者。分子對稱性是由分子幾何構(gòu)型（及構(gòu)象）所決定的，而分子對稱性又決定著分子的許多性質(zhì)，例如分子的某些電性、光學(xué)活性及光譜性質(zhì)。所以，研究分子對稱性，對了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)極為重要。將對稱性用于解決化學(xué)問題，最終離不開群論，尤其是特征標(biāo)表。為此，必須首先確定分子的點(diǎn)群。所以，本章從對稱現(xiàn)象出發(fā)，首先引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識對稱操作與對稱元素,重點(diǎn)是確定各種不同類型分子的點(diǎn)群；然后由淺入深，從分子偶極矩、旋光性的對稱性判據(jù)，過渡到群論基礎(chǔ)知識，及其對某些簡單化學(xué)問題的應(yīng)用。通過本章的學(xué)習(xí)，對“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一重要原理加深理解，為今后用群論解決復(fù)雜化學(xué)問題打下基礎(chǔ)。

本章內(nèi)容共5節(jié)，6學(xué)時。有些內(nèi)容可留給學(xué)生自學(xué)。每節(jié)的教學(xué)目的、內(nèi)容、學(xué)時分別如下：4.1對稱性概念（0.3學(xué)時）教學(xué)目的：本節(jié)介紹分子的對稱性。由于分子對稱性是微觀現(xiàn)象，描述對稱性的符號抽象繁雜，加之有些學(xué)生空間想象力不夠，學(xué)習(xí)中往往出現(xiàn)某些困難。所以，先利用多媒體手段引入植物、動物界的對稱（或準(zhǔn)對稱）現(xiàn)象及人類在建筑、美術(shù)、文學(xué)、音樂中利用對稱性進(jìn)行藝術(shù)創(chuàng)作的生動有趣的實(shí)例，進(jìn)而引伸到某些自然規(guī)律的對稱性實(shí)例，使學(xué)生體會到對稱性是自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，既不陌生也不神秘，分子對稱性只是其中的一種類型，符號雖然抽象，內(nèi)容卻很具體。使學(xué)生消除畏難情緒，提高審美能力，開闊視野，激起學(xué)習(xí)興趣和探索欲望?；緝?nèi)容：自然界中花朵、樹葉、仙人掌、蝴蝶、海星等動植物的反映對稱或旋轉(zhuǎn)對稱；人類受此啟發(fā)，在生活和社會活動中創(chuàng)造的對稱形建筑，如天安門、天壇、寶塔、亭臺、拱橋,美術(shù)作品中的對稱圖案,音樂中的雙聲部樂譜，文學(xué)中的回文；簡單涉及科學(xué)家在自然規(guī)律中發(fā)現(xiàn)的種種對稱現(xiàn)象，如原子軌道、分子軌道的對稱性,躍遷選律,軌道對稱守恒…….由宏觀到微觀、由具體到抽象、由特殊到普遍逐漸展開，最后將注意力引向分子對稱性.判天地之美,析萬物之理?！f子在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔性方面與對稱性原理相比?！钫缹ΨQ在科學(xué)界開始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀(jì).發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個觀念是晶體學(xué)、分子學(xué)、原子學(xué)、原子核物理學(xué)、化學(xué)、粒子物理學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的中心觀念.近年來，對稱更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學(xué)的一個術(shù)語，意思就是力量，質(zhì)點(diǎn)跟質(zhì)點(diǎn)之間之力量）.——楊振寧對稱是自然界中普遍存在的一種性質(zhì),因而常常被認(rèn)為是最平凡、最簡單的現(xiàn)象.然而,對稱又具有最深刻的意義.科學(xué)家、藝術(shù)家、哲學(xué)家從各種角度研究和贊美對稱，“完美的對稱”、“可怕的對稱”、“神秘的對稱”，這些說法都表明了對稱性在人類心靈中引起的震撼.對稱性與化學(xué)有什么關(guān)系？對稱性如何支配著物質(zhì)世界的運(yùn)動規(guī)律？下面,讓我們首先觀察一下自然界中廣泛存在的豐富多彩的對稱現(xiàn)象。這樣的事例俯拾皆是,有些存在于自然現(xiàn)象和自然規(guī)律之中，有些則是人類受到自然界的啟發(fā)，進(jìn)而將對稱性融入自己的創(chuàng)造性活動的結(jié)果：生物界的對稱現(xiàn)象：花卉、樹葉、仙人球、……，蝴蝶、海星、飛鳥、蜂巢、……建筑藝術(shù)中的對稱性：天壇、寶塔、亭、拱橋、泰姬陵、……將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對稱性”的詩，其中每一半相當(dāng)于一首“手性”詩，這就是回文，是對稱性在文學(xué)中的應(yīng)用；有一種樂曲，從頭到尾和從頭到尾演奏，都是一首美妙樂曲，這就是雙聲部樂曲，是對稱性在音樂中的應(yīng)用。這些對稱現(xiàn)象是比較直觀的，有些就在我們身邊。另外一些對稱現(xiàn)象則隱藏得很深，它們相當(dāng)抽象，含義深刻，甚至涉及到宇宙萬物的本質(zhì)，經(jīng)過許多科學(xué)家的努力才揭開其面紗:光譜學(xué)中的Laporte躍遷選律;化學(xué)反應(yīng)中的分子軌道對稱性守恒：Pauli原理；物質(zhì)與反物質(zhì)；電磁相互作用中的電荷對稱（一組帶電粒子極性互換,其相互作用不變）；強(qiáng)相互作用中的同位旋對稱（質(zhì)子與中子屬性互換,物質(zhì)強(qiáng)相互作用不變）；自然規(guī)律的對稱性——CPT定理:在CPT聯(lián)合反演變換下，即電荷（C）變號(粒子?反粒子)、鏡像（P）反射(左?右)、時間（T）反演(過去?未來)，所有物理規(guī)律都是嚴(yán)格對稱的.……對稱現(xiàn)象如此普遍，分子的對稱性也只不過是其中的一種類型，并不神秘，更不抽象。從某種意義上講，它是相當(dāng)簡單的。現(xiàn)在，讓我們進(jìn)入這個大觀園。

4.2分子中的對稱操作與對稱元素（1學(xué)時）教學(xué)目的：使學(xué)生了解對稱元素與對稱操作是既密切相關(guān)又有區(qū)別的兩個概念，是掌握分子點(diǎn)群的基礎(chǔ).分子的對稱操作（以及相應(yīng)的對稱元素）可以歸為旋轉(zhuǎn)、反映、反演和旋轉(zhuǎn)反映4類.基本內(nèi)容：旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)操作，鏡面與反映操作，對稱中心與反演操作，映軸與旋轉(zhuǎn)反映操作（反軸與旋轉(zhuǎn)反演操作），對稱操作與對稱元素的符號，對稱操作的矩陣表示.分析與指導(dǎo)：學(xué)習(xí)本節(jié)的一種有效途徑是用分子圖形軟件構(gòu)造各種有代表性的三維分子模型，進(jìn)行演示，特別是讓學(xué)生自己動手去操作和觀察（由學(xué)生下載Chemsk軟件自行制作三維動態(tài)分子模型，或?yàn)閷W(xué)生提供ENT格式文件，下載Rasmol瀏覽器即可作動態(tài)觀察），在此過程中還能體會到真操作與虛操作的差異.本教材CD中提供了大量的可操作3D模型.對稱操作：不改變圖形中任何兩點(diǎn)的距離而能使圖形復(fù)原的操作叫做對稱操作；對稱操作據(jù)以進(jìn)行的幾何要素叫做對稱元素；能被一個以上的對稱操作（其中包括不動操作）復(fù)原的圖形叫做對稱圖形.分子中的對稱操作共有四類，與此相應(yīng)的對稱元素也有四類.它們的符號差別僅僅是對稱操作符號頭頂上多一個抑揚(yáng)符^.1.旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)操作能使圖形復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角（0o除外）稱為基轉(zhuǎn)角α;圖形旋轉(zhuǎn)一周復(fù)原的次數(shù)稱為旋轉(zhuǎn)軸的軸次n;n=360o/α.旋轉(zhuǎn)軸的符號為Cn.分子中可以存在一條或多條旋轉(zhuǎn)軸.2.鏡面與反映操作分子中若存在一個平面，將分子兩半部互相反映（即每個原子向該平面引垂線并延長到反方向等距離處）而能使分子復(fù)原，則該平面就是鏡面σ，而這種操作就是反映.請觀察NH3分子,看看它有幾個鏡面:3.對稱中心與反演操作分子中若存在一點(diǎn),將每個原子向這一點(diǎn)引連線并延長到反方向等距離處而能使分子復(fù)原,這一點(diǎn)就被稱為對稱中心i,這種操作就是反演.分子中最多可能存在一個對稱中心.分子若有對稱中心，其分子軌道和電子態(tài)都有一定的宇稱，電子光譜的躍遷選律遵守Laporte選律.4.映軸與旋轉(zhuǎn)反映操作(反軸與旋轉(zhuǎn)反演操作)旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復(fù)合操作，旋轉(zhuǎn)反映是旋轉(zhuǎn)操作與反映操作的乘積；而旋轉(zhuǎn)反演是旋轉(zhuǎn)操作與反演操作的乘積.這兩種對稱操作是等價的，可以按一定的關(guān)系互換.分子對稱性多用旋轉(zhuǎn)反映，晶體對稱性則用旋轉(zhuǎn)反演,相應(yīng)的對稱元素分別稱為映軸Sn和反軸In.上圖的環(huán)辛四烯衍生物中八元環(huán)不是平面結(jié)構(gòu),環(huán)中心有S4穿過.請打開CD中的3D模型認(rèn)真操作和觀察,想想看,如何用這種復(fù)合操作使它復(fù)原?特別注意:復(fù)合操作中每一步操作相應(yīng)的對稱元素通常并不獨(dú)立存在.例如,盡管CH4具有平分鍵角的四重映軸,這四重映軸卻不是四重旋轉(zhuǎn)軸,在這四重映軸的垂直方向上也沒有獨(dú)立的鏡面.此外,四重映軸必然也是二重旋轉(zhuǎn)軸,但二重旋轉(zhuǎn)軸卻不一定是四重映軸.4.3分子點(diǎn)群（2學(xué)時）教學(xué)目的：在對稱元素與對稱操作的基礎(chǔ)上，使學(xué)生進(jìn)一步了解對稱操作的組合，引出分子點(diǎn)群的概念，對常見分子能正確地判斷其所屬點(diǎn)群，了解點(diǎn)群符號的含義，初步掌握分子點(diǎn)群的分類.分析與指導(dǎo)：這一節(jié)既是本章的重點(diǎn)，又是難點(diǎn).學(xué)生的主要困難在于：（1）判斷分子點(diǎn)群時遺漏某些對稱操作，將高對稱性誤判為低對稱性；（2）Dn、Dnd、Sn群是學(xué)生最感困難的點(diǎn)群；（3）分子點(diǎn)群的分類，以及大量抽象符號的出現(xiàn)，常令學(xué)生目不暇接.為此，講授中應(yīng)注意：（1）選擇典型分子，采用動態(tài)三維模型，讓學(xué)生從不同角度觀察,找出全部對稱操作;（2）然后讓學(xué)生了解：由于組合原理的制約，某些對稱操作的存在就保證了另一些對稱操作必然存在，因此，判斷分子點(diǎn)群首先應(yīng)注意那些關(guān)鍵的對稱操作;（3）將繁雜的分子點(diǎn)群歸為單軸群、雙面群、立方群、非真旋軸群四大類來講，有利于分子點(diǎn)群的條理化，弄清各種點(diǎn)群的聯(lián)系與區(qū)別，在此階段不宜給出過分細(xì)致的流程圖;（4）切忌不分主次地要求學(xué)生馬上記住所有點(diǎn)群，而應(yīng)先掌握化學(xué)中最常見的分子點(diǎn)群.基本內(nèi)容：（1）單軸群Cn、Cnh、Cnv：；（2）雙面群Dn、Dnh、Dnd；（3）立方群Td、Th、Oh、Ih；（4）非真旋軸群Cs、Ci、S4。最后,應(yīng)當(dāng)對各大類之間和每一大類中幾小類之間的聯(lián)系與區(qū)別作一小結(jié).(以下為節(jié)選)分子中全部對稱操作的集合構(gòu)成分子點(diǎn)群.稱其“點(diǎn)”，是因?yàn)榉肿邮且粋€有限大小的物種，因而對于任一對稱操作都至少有一點(diǎn)不動，所有的對稱元素必須至少有一個公共交點(diǎn)；稱其“群”，是因?yàn)榉肿又腥繉ΨQ操作的集合滿足群的四個條件.關(guān)于群的概念將在下面學(xué)到.常有學(xué)生問道：知道了分子的對稱操作和對稱元素，分子的對稱性不就清楚了嗎？為什么還要學(xué)習(xí)那么復(fù)雜的分子點(diǎn)群？對這個問題可能有許多解釋.簡單說來是這樣：首先，分子點(diǎn)群并不復(fù)雜；其次，分子點(diǎn)群能夠系統(tǒng)地概括分子的對稱性.用群論研究與對稱性相關(guān)的分子性質(zhì)時，確定分子點(diǎn)群更是首要的一步.所以，我們應(yīng)該熟悉分子點(diǎn)群.為了學(xué)起來更有系統(tǒng)性,不妨把分子點(diǎn)群劃分為單軸群、雙面群、立方群和非真旋軸群四種類型.下面分別敘述.同時希望同學(xué)們打開CD,自己來觀察:1.單軸群(從略)2.雙面群(從略)3.立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等.這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是有多條高次(大于二階)旋轉(zhuǎn)軸相交.其中:(1)Td群：這個群是24階群,對稱動作包括E，8C3，3C2，6S4，6σd.但是，你不必死記硬背這24個對稱操作，而只要花一點(diǎn)時間看懂正四面體的對稱性，因?yàn)閷儆谠撊旱姆肿?，對稱性與正四面體完全相同.CH4,P4(白磷)金剛烷隱氫圖金剛烷的對稱元素及其方位不太容易看出來,所以,我們將旋轉(zhuǎn)軸C3和C2標(biāo)出.建議讀者打開CD中鏈接的有關(guān)分子的模型(ENT文件),親自操作,反復(fù)觀察,找出所有對稱元素,加以熟悉.(2)Oh群:這個群是48階群,對稱操作有E、8C3、6C2、6C4、3C2（=C42）、i、6S4、8S6、3σh、6σd只要看懂正方體或正八面體的對稱性即可。例如:立方烷B6H62-(3)Ih群:120階群,對稱操作包括E、12C5、12C52、20C3、15C2、i、12S10、12S103、20S6、在目前已知的分子中,對稱性最高者當(dāng)屬該群.確定分子點(diǎn)群的流程簡圖流程圖可簡可繁，復(fù)雜的流程圖描述更準(zhǔn)確但也更難記.下面是一種描述不夠詳細(xì)卻比較實(shí)用的流程簡圖.它首先看分子是否屬于那些“一目了然”的點(diǎn)群，加以肯定或否定.一旦練熟了就完全不需要流程圖.分子分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或?qū)ΨQ中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結(jié)果)有n條C2副軸垂直于主軸:無C2副軸:4.4分子對稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系（1.2學(xué)時）教學(xué)目的：了解分子對稱性與分子的某些電性、光學(xué)活性的關(guān)系，掌握分子偶極矩及旋光性的對稱性判據(jù)，體會“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一基本原理的重要性.基本內(nèi)容：對稱操作不改變分子的可測物理量；對稱操作對偶極矩的作用，非極性分子的對稱性判據(jù)，極性分子的三類點(diǎn)群；分子的對稱性-手性-旋光性三者之間的關(guān)系（非光學(xué)活性分子的對稱性判據(jù)），反應(yīng)機(jī)理與旋光性，對稱性破缺在生命科學(xué)中的意義;不對稱合成在藥物化學(xué)中的重要性.對稱性與分子的許多性質(zhì)有密切關(guān)系.其中,偶極矩和旋光性最容易通過對稱性來判別.4.4.1分子對稱性與偶極矩1.由于任何對稱操作都使分子進(jìn)入一種與原型無法區(qū)分的狀態(tài)，所以，如果分子上具有永久偶極矩μ，任何對稱操作都不會改變它的方向和大小.由此推論：如果分子具有永久偶極矩μ，它必然處于該分子的每一個對稱元素上.2.但這一點(diǎn)并不保證永久偶極矩為零.例如，處于Cn、或σ、或Cn與σv交線上的永久偶極矩就可以不為零.例如,NH3的永久偶極矩處于C3和每一個σv上，是極性分子.3.什么情況下μ才為零呢？有下列幾種情況：(1)分子有對稱中心i.μ處于i上就必然縮為一點(diǎn)而為0.(2)分子中至少有兩個對稱元素相交于唯一的一點(diǎn).μ處于每一個對稱元素上,就必然處于其唯一交點(diǎn)上而為0.注意：不能將這一條改成以下任一種錯誤表述：（a）“分子中所有對稱元素相交于唯一的一點(diǎn)”.點(diǎn)群定義要求分子中所有對稱元素至少有一個公共交點(diǎn)，但也未苛求只相交于唯一的一點(diǎn)，而且那是點(diǎn)群的概念，并不是分子偶極矩的判據(jù)；（b）“分子中至少有兩個對稱元素相交”.已知分子中所有對稱元素至少有一個公共交點(diǎn),相交而交點(diǎn)不唯一，并不能保證μ=0.(3)分子中有四重映軸S4(或四重反軸I4)S4既沒有單獨(dú)的C4、也沒有單獨(dú)的σh，它對應(yīng)于旋轉(zhuǎn)加反映的復(fù)合操作.假設(shè)極性分子可以有S4，則μ只能與S4重合；那么在反映時，μ的方向必然改變，這違反“對稱操作不改變μ”的結(jié)論.所以,“極性分子可以有四重映軸”的假設(shè)不成立.換言之，任何具有S4的分子不可能有永久偶極矩.非極性分子的對稱性判據(jù):分子中有反演中心、或四重映軸、或至少有兩個對稱元素相交于唯一的一點(diǎn).滿足這三條中任何一條即為非極性分子.反之，以上任何一條都不滿足的分子原則上具有極性,但極性可能太小而測量不出來.因?yàn)閷ΨQ性判據(jù)只給出偶極矩為零的充分條件,而不是必要條件.極性分子的點(diǎn)群有Cn、Cnv、Cs.對于偶極矩與對稱性關(guān)系的研究,引出一些有實(shí)際用途的結(jié)論.例如:(1)烷烴的偶極矩近似為零；(2)同系物的偶極矩近似相等.這可按如下推理來理解：烷烴中的C也象CH4那樣形成四面體鍵.偶極矩矢量可以按鍵的取向分解為“鍵矩”.所以，CH4的偶極矩為零這一事實(shí)，既可以看作4個C-H鍵矩矢量加和的結(jié)果，也可看作1個C-H鍵矩與反向的-CH3鍵矩矢量加和的結(jié)果.由此得到結(jié)論：-CH3鍵矩與-CH鍵矩大小相等.利用這一結(jié)論可將所有的烷烴偶極矩簡化為CH4的偶極矩(當(dāng)然,這種簡化具有近似性).例如：CH3-CH2-CH2-CH2-CH3→H-CH2-CH2-CH2-CH3即CH3-CH2-CH2-CH3→H-CH2-CH2-CH3即CH3-CH2-CH3→H-CH2-CH3即CH3-CH3→H-CH3即CH4既然CH4偶極矩為零，那么，烷烴偶極矩也近似為零.同系物中各種分子的官能團(tuán)相同，不同的只是烷烴C鏈R部分.既然R部分的偶極矩都被簡化為零，所以同系物偶極矩大致相等.4.4.2分子的對稱性與旋光性線偏振光射入某些物質(zhì)后，其振動面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性.物質(zhì)的旋光性可以用旋光儀測量.分子的旋光性與分子的對稱性、手性密切相關(guān)。下面的討論將把這三個概念聯(lián)系起來，得到旋光性的對稱性判據(jù).1.分子的對稱性與手性的關(guān)系任何分子，都可以設(shè)想用“鏡子”產(chǎn)生其鏡象.由于我們并不強(qiáng)求鏡象與分子必須完全相同,所以，這“鏡子”并不一定是分子的鏡面,它可以放在分子之外、可以處于分子中但不在鏡面位置、當(dāng)然也可以是分子的鏡面.而且，鏡象與鏡子的位置無關(guān)，無論鏡子位于何處，產(chǎn)生的這些鏡象的立體結(jié)構(gòu)都沒有差別.但是，這鏡象是否與分子本身完全相同，卻分兩種情況：第一種情況是,分子與其鏡象完全相同.這就是說,可以通過實(shí)際操作將分子與其鏡象完全迭合，那么，這種分子與其鏡象的關(guān)系就與左右手關(guān)系完全不同（因?yàn)樽笥沂植荒芡ㄟ^實(shí)際操作來互換），故稱非手性分子.分子分子鏡象實(shí)操作有趣的是,從對稱性來看,分子上若有虛軸Sn,反而能用實(shí)操作將分子與其鏡象完全迭合.所以,具有虛軸Sn的分子是非手性分子.為什么是這樣呢?請看以下圖解：上一條途徑是根據(jù)對稱操作的定義引出的：具有Sn的分子經(jīng)過旋轉(zhuǎn)反映后必定復(fù)原；下一條途徑是將復(fù)合操作分解成兩步來看：分子先由反映產(chǎn)生鏡象（此時“鏡子”處于分子中，但不一定是分子的鏡面，因?yàn)镾n的反映不必借助于獨(dú)立的鏡面），再作旋轉(zhuǎn)操作,鏡象必定變?yōu)榉肿颖旧?否則就與第一條途徑相矛盾了).下一條途徑的第二步表明，分子與其鏡象能夠通過實(shí)操作旋轉(zhuǎn)完全迭合.但前提是“分子具有Sn”.根據(jù)n的不同,S1=σ，S2=i.所以，分子的Sn可能是σ、或i、或S4.結(jié)論：具有σ、或i、或S4的分子,可以通過實(shí)際操作與其鏡象完全迭合，稱為非手性分子.如果分子不具有任何Sn(當(dāng)然也就沒有σ、或i、或S4,即不能通過任何虛操作復(fù)原),又會如何呢?這是要討論的第二種情況.我們?nèi)匀挥脠D解來說明:第一條途徑顯而易見：既然分子沒有Sn，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)反映當(dāng)然不能復(fù)原.第二條途徑將復(fù)合操作分成兩步：首先反映產(chǎn)生了鏡象（此時“鏡子”也放在分子中，但肯定不是分子的鏡面，因?yàn)闆]有任何Sn的分子不會有鏡面），但隨即旋轉(zhuǎn)卻再不能將鏡象與分子本身完全迭合（否則就與第一條途徑相矛盾了）!原因是缺少了“分子不具有Sn”這一前提.可見,分子若不具有Sn,它與鏡象就只是鏡象關(guān)系而已，并不完全相同，不能用實(shí)際操作完全迭合.這種關(guān)系恰如左右手的關(guān)系，所以稱這種分子為手性分子（盡管任何分子都能用“鏡子”產(chǎn)生鏡象,但手性分子本身并沒有鏡面）.結(jié)論：沒有虛軸Sn的分子(從而也沒有σ、沒有i、沒有S4),不能用實(shí)際操作將分子與其鏡象完全迭合,這種分子是手性分子.2.分子的手性與旋光性的關(guān)系若將分子與其鏡象的旋光度分別記作R與R’，則(1)無論對手性或非手性分子，都有R’=-R(試將鬧鐘放在鏡子前,觀察一下鏡子內(nèi)外表針的轉(zhuǎn)動角是什么關(guān)系)；(2)只有對非手性分子，才又有R’=R，因?yàn)榉鞘中苑肿优c其鏡象完全相同.既然非手性分子同時滿足R’=-R和R’=R,必然是R=-R=0.結(jié)論：非手性分子沒有旋光性.手性是分子產(chǎn)生旋光性的必要條件.3.分子對稱性-手性-旋光性的關(guān)系以上分別討論了分子對稱性與手性、手性與旋光性的關(guān)系.綜合起來就得出三者的關(guān)系：結(jié)論：具有虛軸Sn(包括σ、或i、或S4)的分子是非手性分子,沒有旋光性；沒有虛軸Sn(也就沒有σ、i和S4)的分子是手性分子,具備產(chǎn)生旋光性的必要條件（但能否觀察到還要看旋光度的大?。?手性分子通常屬于Cn、Dn群.對于分子旋光性，應(yīng)注意下列幾點(diǎn)：1.旋光性分子中常常有不對稱碳原子C*，但有C*的分子并非都有旋光性;沒有C*的分子也并非都沒有旋光性.分子有C*卻無旋光性的現(xiàn)象稱內(nèi)消旋.例如（R，S）構(gòu)型的2,3-二氯丁烷分子中沒有C*卻有旋光性的實(shí)例有:C2群的丙二烯型分子（但屬于D2d群的丙二烯本身不是旋光性分子?。⒙?lián)苯的某些衍生物、D3群的風(fēng)扇型分子，以及螺旋型分子等.螺旋型分子毫無例外地都是手性分子，且旋光方向與螺旋方向一致；匝數(shù)越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代數(shù)和.2.旋光性分子具有對映異構(gòu)體，現(xiàn)在用拉丁字母R、S（rectus,右；sinister，左）來區(qū)分它們的構(gòu)型(但舊的D、L命名對生物化學(xué)有重要意義，故仍被使用).對映異構(gòu)體的旋光大小相等、方向相反，其中偏振面順時針旋轉(zhuǎn)稱為右旋，記作（+）；逆時針旋轉(zhuǎn)稱為左旋，記作（-）.盡管R、S與（+）、（-）都有右、左之意，但R、S是人為規(guī)定的，旋光方向卻是分子的本性.所以一般地說，R并不必然對應(yīng)于（+）、S也并不必然對應(yīng)于（-）.我們能夠肯定的只是：假如R對應(yīng)于某一旋光方向，S必然對應(yīng)于相反的旋光方向.對映異構(gòu)體R與S型的等量混合物無旋光性，這種現(xiàn)象稱為外消旋，記作（±）.反應(yīng)機(jī)理與旋光性旋光體和消旋體的研究不但對闡明分子結(jié)構(gòu)有重要意義，而且對闡明反應(yīng)機(jī)理也有幫助.例如，SN2反應(yīng)進(jìn)行時親核試劑從將離去的基團(tuán)背后發(fā)動進(jìn)攻，經(jīng)歷輪輻狀的平面過渡態(tài)，因而有完全的立體化學(xué)轉(zhuǎn)化.SN1反應(yīng)進(jìn)行時則是離去基團(tuán)首先離開，形成平面型正碳離子，然后親核試劑以隨機(jī)方式向正碳離子的兩面發(fā)動進(jìn)攻，得到互為對映體的產(chǎn)物，即外消旋產(chǎn)物.但這種外消旋又不完全，原因是親核試劑向正碳離子的兩面發(fā)動進(jìn)攻時，離去基團(tuán)尚來不及離開很遠(yuǎn)，在一定程度上妨礙了正面進(jìn)攻的幾率，使背面進(jìn)攻的幾率相對較大.所以，分析產(chǎn)物有助于判明親核取代是哪一種機(jī)理.上帝是一個弱左撇子——WolfgangPauli以上講的都是自然界的對稱性，現(xiàn)在要在更深的層次上談?wù)劇跋喾吹摹痹掝}:對稱性的自發(fā)破缺幾乎所有的化學(xué)教科書都說：除旋光方向相反外，對映異構(gòu)體有相同的物理性質(zhì)；除對旋光性試劑表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能外，對映異構(gòu)體有相同的化學(xué)性質(zhì).但是，現(xiàn)代科學(xué)中一直有一個重要的未解之謎：為什么組成我們機(jī)體的最重要物質(zhì)——蛋白質(zhì)都是由L-氨基酸而不是由D-氨基酸來構(gòu)成？而構(gòu)成核糖核酸的糖又都是D型？大自然這種傾向性選擇的根源何在——它是純粹的偶然因素還是有著更深刻的原因？許多科學(xué)家都關(guān)注著自然界這一類對稱性破缺.在物理學(xué)領(lǐng)域,1956年，李政道、楊振寧提出弱相互作用下宇稱不守恒假說，同年由吳健雄等證實(shí).英國沃里克大學(xué)數(shù)學(xué)教授伊恩斯圖爾特在《自然之?dāng)?shù)》一書中談到：互為對映異構(gòu)體的分子，其能級并不完全相等。例如，一個特定氨基酸與其鏡象的能級相差約10-17.盡管這是一個極小的數(shù)，但計算表明這一差異足以使低能形式以98%的概率在約10萬年間占支配地位！但造成這種能級差別的原因又是什么呢?藥物分子的不對稱合成對稱性破缺在生命科學(xué)中產(chǎn)生了極為深遠(yuǎn)的影響，因?yàn)闃?gòu)成生命的重要物質(zhì)如蛋白質(zhì)和核酸等都是由手性分子縮合而成，生物體中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)也受到這些分子構(gòu)型的影響。藥物分子若有手性中心，則對映異構(gòu)體對人體可能會有完全不同的作用，許多藥物的有效成份只有左旋異構(gòu)體有活性,右旋異構(gòu)體無效甚至有毒副作用。例如，早期用于減輕婦女妊娠反應(yīng)的藥物酞胺哌啶酮因未能將R構(gòu)型對映體分離出去而導(dǎo)致許多胎兒畸形。類似的情況還有很多，僅舉幾例,它們的有效對映體和另一對映體的構(gòu)型與作用如下：乙胺丁醇（抗結(jié)核藥）SS，抗結(jié)核菌RR，導(dǎo)致失明氯霉素（抗菌藥）RR，抗菌SS，抗菌活性低酮基布洛芬（抗炎藥）S，抗炎R，防治牙周病……所以，藥物的不對稱合成已成為引人注目的研究領(lǐng)域。1990年以來,世界范圍上市新藥中,手性藥物從55%逐步上升,總體趨勢是越來越多,其中1995年占59%.世界手性藥物的銷售額從1994年的452億美元激增到1997年的879億美元,幾乎每年以20~30%的速度增長.當(dāng)然,不對稱合成并非只對醫(yī)藥工業(yè)具有重要意義,它對材料科學(xué)也是非常重要的.手性有機(jī)化合物的合成方法主要有4種:（1）旋光拆分,（2）用光學(xué)活性化合物作為合成起始物,（3）使用手性輔助劑,（4）使用手性催化劑.一個好的手性催化劑分子可產(chǎn)生10萬個手性產(chǎn)物.21世紀(jì)的第一個諾貝爾化學(xué)獎授予威廉·S·諾爾斯、野依良治、K·巴里·夏普萊斯,就是表彰他們在手性催化反應(yīng)方面的貢獻(xiàn).有趣的是，生物分子的手性甚至?xí)从车缴矬w的外形上．周公度教授在《結(jié)構(gòu)與物性》一書中提過一個有趣的問題：試留心觀察一下：自然界有無“左旋蝸?！?氨基酸外消旋法斷代學(xué)動物死后埋在地下，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的氨基酸均為左旋體，保存在化石中.然后會慢慢向右旋體轉(zhuǎn)化，直至平衡時外消旋導(dǎo)致旋光作用消失.各種氨基酸外消旋速度不同,主要與溫度有關(guān).若埋藏化石的地方溫度恒定，由左、右旋體比例可以確定化石年代.測定年代范圍從數(shù)千年至數(shù)百萬年，能夠填補(bǔ)14C斷代的空白4.5群的表示與應(yīng)用初步（1.5學(xué)時）教學(xué)目的：學(xué)習(xí)群論最基本的原理，緊密聯(lián)系實(shí)際，學(xué)會解決一些簡單的化學(xué)問題.為今后用群論解決復(fù)雜化學(xué)問題打下基礎(chǔ).分析與指導(dǎo)：學(xué)過分子點(diǎn)群后，學(xué)生常常有一種困惑與畏難情緒：對分子作這種抽象描述有何用處？如何去用？是不是要學(xué)很多高深的數(shù)學(xué)才可能用群論解決化學(xué)問題？講解本節(jié)時就要注意引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識到這樣幾點(diǎn)：（1）群論已成為現(xiàn)代化學(xué)不可缺少的重要工具，群論語言已深深滲透到化學(xué)之中，以至于不懂群論就難于讀懂現(xiàn)代化學(xué)文獻(xiàn)；（2）群論的數(shù)學(xué)原理雖然非常復(fù)雜，但在本課程中關(guān)注的焦點(diǎn)是群論在化學(xué)中最基本的應(yīng)用，而這并不需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)，（3）群論在化學(xué)中的應(yīng)用離不開特征標(biāo)表；（4）正確判斷分子的點(diǎn)群是用群論解決化學(xué)問題的中首要步驟.目前，化學(xué)專業(yè)本科教學(xué)中已開設(shè)了線性代數(shù)課程，課本中包含少量群論知識，這有利于結(jié)構(gòu)化學(xué)中學(xué)習(xí)和應(yīng)用群論。不過，線性代數(shù)課程中并不一定講授這一部分內(nèi)容，通常作為學(xué)生的閱讀材料。所以，結(jié)構(gòu)化學(xué)中仍需介紹群論基礎(chǔ)知識，特別是應(yīng)用實(shí)例，但不必重復(fù)介紹矩陣等基本概念?；緝?nèi)容：群的概念，乘法表，相似變換與共軛類，群的表示與特征標(biāo)，可約表示與不可約表示，特征標(biāo)表，約化公式，直積，群論在化學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例.(以下為節(jié)選)我們越是進(jìn)入理論性最強(qiáng)的境界，也許就最接近于實(shí)踐的應(yīng)用，這是不矛盾的?！狝.N.Whitehead……把現(xiàn)代化學(xué)串聯(lián)成一整體的三個重要的概念是對稱性、分子軌道理論和吸收光譜?！狹.Orchin,H.H.Jaffé4.5.4群論在化學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例1.分子軌道的簡并度由于分子的本征函數(shù)（即分子軌道）是該分子點(diǎn)群不可約表示的基，所以，分子中的軌道簡并度受到該分子點(diǎn)群不可約表示維數(shù)的嚴(yán)格限制，更不可能超越不可約表示最大維數(shù)。例如，盡管C60對稱性非常高，屬于120階的Ih群，但分子軌道最高簡并度不會大于5，這是因?yàn)镮h群中最高維不可約表示是五維H（其于依次為四維G、三維T和一維A）。2.選擇定則與偏振作用一種躍遷是否會發(fā)生，取決于躍遷始態(tài)ψi、終態(tài)ψj與躍遷矩算符這三者構(gòu)成的矩陣元是否為零.該矩陣元不為零的必要(但不充分)條件是：這三者的直積是全對稱不可約表示；或者，三者的直積雖然是可約表示，但從中可以約化出全對稱的不可約表示.(注意:如果用群論判斷矩陣元為零的條件,則給出的是充分條件,而不是必要條件).要判斷是否滿足這一點(diǎn)，一個簡單作法是:先把這三者合并成兩部分——例如始、終態(tài)的直積(ψiψj)為一部分而躍遷矩算符為另一部分.若始、終態(tài)的直積至少與躍遷矩算符的一個分量屬于同一不可約表示,就滿足這一點(diǎn).在很多情況下，基態(tài)是全對稱表示，此時，只要終態(tài)與躍遷矩算符的一個分量屬于相同的不可約表示即可.由此可理解,為什么在高對稱性分子中,常常有許多躍遷被禁阻:以紅外光譜為例，其躍遷矩算符可視為偶極矩算符，具有x,y,z三個分量.在有的分子點(diǎn)群中，這三個分量屬于同一個不可約表示；而在另一些分子點(diǎn)群中，這三個分量可能分別屬于兩個甚至三個不可約表示.若始、終態(tài)的直積與x分量屬于同一個不可約表示，這種躍遷就是紅外活性的(并且是x偏振的)；對y或z也類似.高對稱性分子通常有較多的不可約表示（盡管二者并無嚴(yán)格的定量關(guān)系），而x,y,z三個分量卻最多只能屬于三個不可約表示.于是,直積(ψiψj)與x,y,z某分量屬于同一不可約表示的幾率就減小了，因此文獻(xiàn)中有“由于分子對稱性很高，所以很多躍遷被禁阻”的說法.3.分子正則振動模式的對稱性與紅外、Raman活性判斷下面以H2O分子為例來說明.H2O的9個笛卡爾坐標(biāo)矢量（1）求可約表示Γ以H2O的9個笛卡爾坐標(biāo)矢量{qi}為基，施加對稱操作如C2,并記錄操作結(jié)果.若笛卡爾坐標(biāo)矢量被易位，特征標(biāo)為0；若矢量方向被反過來，特征標(biāo)為-1;若矢量不變，特征標(biāo)為1.將9個笛卡爾坐標(biāo)矢量的特征標(biāo)加起來，就得到C2的可約表示特征標(biāo).對其余的對稱操作也照此辦理，得到可約表示特征標(biāo)Γ：（2）利用約化公式,將可約表示約化為不可約表示aA1=（1/4）[9×1+（-1）×1+3×1+1×1]=3aA2=（1/4）[9×1+（-1）×1+3×（-1）+1×（-1）]=1aB1=（1/4）[9×1+（-1）×（-1）+3×1+1×（-1）]=3aB2=（1/4）[9×1+（-1）×（-1）+3×（-1）+1×1]=2這就是分子全部運(yùn)動的對稱類型.（3）減去平動與轉(zhuǎn)動,剩下正則振動的對稱類型查看該點(diǎn)群的特征標(biāo)表中的基：可以看出：3個平動與基x,y,z屬于相同的不可約表示B1、B2、A1,而3個轉(zhuǎn)動與基Rx,Ry,Rz屬于相同的不可約表示B2、B1、A2.于是（4）判斷正則振動模式屬于紅外或Raman活性若正則振動的對稱類型與偶極矩的某個分量x,y,z屬于相同的不可約表示，即為紅外活性；若正則振動的對稱類型與極化率的某個分量——x,y,z的二元乘積——屬于同一個不可約表示，即為Raman活性.從C2v特征