電化學(xué)表征方法

循環(huán)伏安法目錄一、基本原理二、電極過程的可逆性判斷三、測(cè)定步驟四、循環(huán)伏安法的應(yīng)用一、基本原理如以等腰三角形的脈沖電壓（圖1）加在工作電極上，得到的電流-電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時(shí)，還原產(chǎn)物又會(huì)重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖（圖2）。循環(huán)伏安法中電壓的掃描過程包括陰極與陽極兩個(gè)方向，因此從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對(duì)稱性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。循環(huán)伏安法有兩個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，一個(gè)是峰電流之比即，二是峰電流之差，即。若曲線上下對(duì)稱，，25℃時(shí)，則電極反應(yīng)是可逆的，反之則電極反應(yīng)是不可逆的。循環(huán)伏安圖中的重要參數(shù)陽極峰電流（ipa);陰極峰電流（ipc)陽極峰電位（

φ

pa);陰極峰電位(φpc)；確定ip的方法是：沿基線做切線外推至峰下，從峰頂做垂直線至切線，其間高度即為ip，φp可直接從橫軸與封頂對(duì)應(yīng)處讀取。峰電流方程式

：峰電勢(shì)方程式：

二、電極過程的可逆性判斷

對(duì)于完全可逆電極反應(yīng)而言，其循環(huán)伏安圖是上下對(duì)稱的兩條曲線，且具有以下特點(diǎn)：①②當(dāng)峰電流與分電位差分別滿足（3）、（4）式時(shí)，可表示此電極過程是完全可逆過程。以上討論的是電極過程完全可逆的情況。對(duì)于其它的情況，根據(jù)陰極、陽極峰的峰電流和峰電位的關(guān)系又可以區(qū)分為準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程。對(duì)于完全不可逆電極過程，循環(huán)伏安曲線圖中，只有陰極或陽極峰電流，上下兩支曲線是完全不對(duì)稱的。介于兩者之間的，稱之為準(zhǔn)可逆。不同可逆性電極的循環(huán)伏安圖1為完全可逆，其上下曲線是對(duì)稱的，峰電流與峰電位滿足（3）、（4）兩式。2為部分可逆，它雖然也有還原電位峰和氧化電位峰，但是上下不對(duì)稱，也不滿足（3）、（4）兩式。3為不可逆，因?yàn)樗挥幸粋€(gè)還原峰，反方向掃描時(shí)雖然有連續(xù)的電流衰減但是沒有得到氧化峰。三、循環(huán)伏安法測(cè)定步驟

在有機(jī)物電化學(xué)反應(yīng)的研究領(lǐng)域中，對(duì)于研究多步驟的氧化還原反應(yīng)或者生成物不可逆的反應(yīng)，循環(huán)伏安法是一個(gè)非常有用的測(cè)定方法。氧化還原體系的循環(huán)伏安法測(cè)定按以下步驟進(jìn)行：（1）選擇好溶劑。支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、輔助電極。（2）配好電解液，接好電極測(cè)定回路。（3）通氮?dú)饧s30分鐘除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。（4）定好電位幅度和掃描速度。（5）進(jìn)行測(cè)定。四、循環(huán)伏安法在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用1.正極板柵合金表面的組成鉛蓄電池正極板柵合金成分在蓄電池使用過程中遭受陽極氧化而腐蝕。腐蝕產(chǎn)物毗連著正極活性物質(zhì),它影響著正極活性物質(zhì)的充放電行為,所以了解正極板柵表面的組成是很有意義的。純Pb在H2S04溶液中循環(huán)伏安圖，如圖3所示在正向掃描時(shí),電勢(shì)高于1.4V之后，可能出現(xiàn)PbSO4PbO2峰，也可能伴隨O2析出，而不出現(xiàn)峰。在負(fù)向掃描時(shí)，電勢(shì)低于-1.10V之后，開始析出氫氣。錫以兩種價(jià)態(tài)的形式進(jìn)行溶解,標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為-0.83,標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為-0.54。陽極腐蝕產(chǎn)物SnSnSO4,當(dāng)在負(fù)極掃描時(shí)，約在-0.18V附近出現(xiàn)SnSO4

Sn的還原峰，而沒有Sn4+Sn2+的還原峰出現(xiàn)，表明陽極氧化產(chǎn)物Sn4+以SnO2的形式存在于板柵表面,而不還原為Sn2+。2.負(fù)極膨脹劑的篩選研究光滑鉛電極在含有膨脹劑的硫酸溶液中,或含有膨脹劑的粉狀鉛電極在純硫酸中的循環(huán)伏安行為有過很多的研究和報(bào)導(dǎo),多用于篩選負(fù)極膨脹劑。當(dāng)掃描電勢(shì)在這個(gè)范圍內(nèi),其曲線的形狀基本不變。膨脹劑的影響是從PbPbSO4的氧化電量,峰值電流大小,PbS04Pb還原電量,還原峰電流大小的差異,以及氫析出電勢(shì)、大小的變化表現(xiàn)出來。3.對(duì)鉛電極充放電過程機(jī)理的研究鉛酸蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)在放電時(shí)是一個(gè)具有隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程,即鉛失去電子氧化生成Pb2+離子,隨后Pb2+離子與HS04-化合,生成PbS04的沉淀過程。充電時(shí)PbS04的還原是一個(gè)具有前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程,即在還原過程進(jìn)行之前,必須先進(jìn)行PbSO4的溶解即：可以根據(jù)峰值電流Ip與掃描速度v的平方根的關(guān)系判斷該過程是否為前置的化學(xué)溶解過程所控制。在電極面積、電極體系恒定時(shí),擴(kuò)散系數(shù)D的變化可以忽略,,Ip隨v1/2上升而增加。但是如果體系存在著前置的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟,反應(yīng)物粒子的濃度C可能發(fā)生變化。如前置轉(zhuǎn)化步驟提供的反應(yīng)粒子速度足夠的快,則,Ip／v1/2值隨v成一水平直線。若反應(yīng)物粒子的供應(yīng)速度低于它的消耗,這時(shí),Ip/v1/2將隨v的增加而下降.表明該過程為前置的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟所控制。圖中表明PbSO4在純H2S04溶液中的還原為前置的化學(xué)溶解步驟所控制。當(dāng)膨脹劑木索磺酸鈉存在時(shí),仍保持這一情況,而且PbS04的溶解度進(jìn)一步降低，表現(xiàn)為PbS04的還原峰電流值的下降。電極制備方面的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的發(fā)展也體現(xiàn)在循環(huán)伏安法在電極制備方面的應(yīng)用。如過家好等采用循環(huán)伏安法成功制備了Pt－Sn/GC電極，并用電化學(xué)方法研究了Pt－S