有機考研必懂的20個有機反應機理

有機考研中必懂的20個有機反應機理取代反應SN1反應機理：單分子親核取代反應，只有一種分子參與決定反應速率的關鍵步驟。反應分兩步進行，第一步是底物的離去基團離去，形成碳正離子中間體；第二步是親核試劑進攻碳正離子，生成取代產物。該反應常伴有碳正離子重排現(xiàn)象，產物可能有外消旋化或部分外消旋化.SN2反應機理：雙分子親核取代反應，有兩種分子參與決定反應速率的關鍵步驟。親核試劑從離去基團的背面進攻底物的中心碳原子，同時離去基團離去，形成過渡態(tài)，然后生成取代產物。反應過程中舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步進行的，立體化學上發(fā)生構型翻轉.芳香親電取代反應機理：苯環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應。首先親電試劑在催化劑作用下形成親電活性物種，然后親電試劑進攻苯環(huán)，形成一個不穩(wěn)定的σ-絡合物中間體，接著中間體失去一個質子恢復苯環(huán)的芳香性，生成芳香親電取代產物。如苯的鹵代、硝化、磺化等反應均屬于此類.芳香親核取代反應機理：芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代的反應。常見的有通過苯炔中間體的反應機理，底物先發(fā)生消除反應生成苯炔中間體，然后親核試劑再與苯炔發(fā)生加成反應生成產物；還有經(jīng)過加成-消除歷程的反應機理，親核試劑先加成到芳環(huán)上，形成一個帶負電荷的中間體，然后再消除一個離去基團生成產物.加成反應親電加成反應機理：發(fā)生在不飽和鍵（如烯烴、炔烴）上，親電試劑首先進攻不飽和鍵，形成碳正離子中間體，然后親核試劑再與碳正離子結合生成加成產物。例如烯烴與鹵素、鹵化氫等的加成反應，遵循馬氏規(guī)則，即氫原子加在含氫較多的碳原子上.親核加成反應機理：主要發(fā)生在醛、酮等羰基化合物上，親核試劑首先進攻羰基碳，形成一個氧負離子中間體，然后中間體再與質子結合生成加成產物。如醛、酮與氫氰酸、醇、格氏試劑等的加成反應.自由基加成反應機理：在光照或過氧化物等引發(fā)劑存在下，通過自由基引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段進行。例如烯烴與溴化氫在過氧化物存在下的加成反應，反應按反馬氏規(guī)則進行，即溴原子加在含氫較少的碳原子上.狄爾斯阿爾德反應機理：共軛雙烯與親雙烯體發(fā)生的[4+2]環(huán)加成反應，反應經(jīng)過一個六元環(huán)過渡態(tài)，一步協(xié)同完成，具有高度的立體選擇性，是構建六元環(huán)化合物的重要方法.消除反應E1反應機理：單分子消除反應，反應分兩步進行，第一步是底物的離去基團離去，形成碳正離子中間體；第二步是堿奪取β-氫原子，生成消除產物。反應速率只與底物的濃度有關，常伴有碳正離子重排現(xiàn)象，生成的烯烴可能有多種異構體.E2反應機理：雙分子消除反應，堿和底物同時參與反應，堿進攻β-氫原子，同時離去基團離去，經(jīng)過一個過渡態(tài)，一步生成消除產物。反應速率與底物和堿的濃度都有關，要求被消除的β-氫原子和離去基團處于反式共平面的構象，以利于過渡態(tài)的形成，從而具有較好的立體選擇性.氧化還原反應醇的氧化反應機理：伯醇氧化生成醛，繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，其氧化過程一般是通過氧化劑奪取醇羥基上的氫原子和α-氫原子，形成相應的醛、酮或羧酸。醛、酮的還原反應機理：醛、酮可以被還原為醇，常用的還原劑有硼氫化鈉、氫化鋁鋰等。硼氫化鈉還原醛、酮時，是通過硼原子向羰基碳提供一對電子，形成一個硼-氧鍵，然后再經(jīng)過水解生成相應的醇；氫化鋁鋰的還原性更強，其還原機理與硼氫化鈉類似，但反應條件更苛刻。烯烴的氧化反應機理：烯烴可以被多種氧化劑氧化，不同的氧化劑和反應條件會得到不同的氧化產物。如用酸性高錳酸鉀溶液氧化，碳碳雙鍵斷裂，生成羧酸、酮等產物；用臭氧氧化，然后再進行還原水解，可得到醛、酮等羰基化合物。其氧化過程一般是通過氧化劑對碳碳雙鍵的親電加成，然后再發(fā)生一系列的重排和斷裂反應。重排反應頻哪醇重排機理：頻哪醇在酸性條件下發(fā)生重排反應，生成頻哪酮。反應首先是羥基被質子化，然后脫水形成碳正離子中間體，接著甲基帶著一對電子遷移到碳正離子上，生成更穩(wěn)定的碳正離子，最后再失去一個質子生成頻哪酮.貝克曼重排機理：酮肟在酸性條件下發(fā)生重排反應，生成酰胺。反應過程是肟的羥基被質子化，然后脫水形成氮正離子中間體，接著烴基帶著一對電子從氮原子遷移到碳原子上，同時氮原子與碳原子之間形成雙鍵，生成酰胺.縮合反應羥醛縮合反應機理：在稀堿或稀酸的催化下，含有α-氫原子的醛或酮發(fā)生縮合反應，生成β-羥基醛或β-羥基酮，然后再經(jīng)過脫水生成α,β-不飽和醛或酮。反應首先是堿奪取醛或酮的α-氫原子，形成碳負離子，然后碳負離子進攻另一分子醛或酮的羰基碳，生成加成產物，最后再經(jīng)過質子轉移和脫水生成縮合產物.酯縮合反應機理：酯在強堿（如乙醇鈉）的作用下，發(fā)生縮合反應，生成β-酮酯。反應過程是強堿奪取酯的α-氫原子，形成碳負離子，然后碳負離子進攻另一分子酯的羰基碳，生成加成產物，接著發(fā)生消除反應，失去一分子醇，生成β-酮酯.其他反應格氏試劑反應機理：格氏試劑中的碳鎂鍵具有較強的極性，碳帶部分負電荷，鎂帶部分正電荷。在與醛、酮等羰基化合物反應時，格氏試劑的碳負離子首先進攻羰基碳，形成一個氧負離子中間體，然后再與質子結合生成醇。與鹵代