放射生物物理與靶材料工藝學7、輻射固化

涂料的輻射固化木塑復合材料的輻射固化其它復合材料電子束固化第七章輻射固化第一節(jié)涂料的輻射固化

涂料是一種用于涂裝物體外表可形成保護膜的物質。由成膜物質、顏料、溶劑和助劑四局部組成。一、涂料的分類

〔一〕按涂料的形態(tài)分類

固態(tài)涂料：即粉末涂料

液態(tài)涂料：溶劑型涂料、水溶性涂料、水乳型涂〔二〕按涂料的光澤分類

高光型或有光型涂料、絲光型或半定型涂料、無光型或亞光型涂料〔三〕按涂刷部位分類

內墻涂料、外墻涂料、地坪涂料、屋頂涂料、頂棚涂料等

〔四〕按涂料涂層狀態(tài)分類

平涂涂料、砂壁狀涂料、含石英砂的裝飾涂料、仿石涂料等〔五〕按涂料的特殊性能分類

建筑涂料、防腐涂料、汽車涂料、防腐涂料、防銹涂料、防水涂料、保濕涂料、彈性涂料等

一般過程：涂料涂布后稀釋劑逐漸揮發(fā)掉，而不揮發(fā)成分固化成膜。成膜物質主要有油脂、天然樹脂、天然高分子化合物加工產品以及合成樹脂等。油脂主要是植物油如桐油、松節(jié)油。天然樹脂、天然高分子化合物加工產品主要有松香及其衍生物、纖維素衍生物、氯化天然橡膠合成樹脂通常由低分子化合物通過化學加工而得。顏料白色顏料：鈦白、鋅鋇白〔立德粉〕、氧化鋅黑色顏料：炭黑、氧化鐵黑彩色顏料：無機和有機彩色顏料金屬顏料：銀粉〔鋁粉〕、金粉〔銅鋅合金粉〕體質顏料：填料防銹顏料溶劑和助劑快干溶劑:如酒精、汽油等慢干溶劑：松節(jié)油等助溶劑：難溶性物質中參加的某種物質，使在溶劑中形成可溶性分子間的絡合物、締合物或復鹽等，以增加物質在溶劑中的溶解度，稱為助溶劑。不含顏料的透明涂料稱為清漆；含有顏料的不透明涂料稱為色漆〔如磁漆、調和漆、底漆〕；加有大量體質顏料的稠厚漿狀涂料稱為膩子。無揮發(fā)性稀釋劑的涂料稱為無溶劑涂料；呈粉末狀的稱粉末涂料；以有機溶劑作為稀釋劑的稱溶劑型涂料；以水作為稀釋劑的那么稱為水性涂料。常見涂料主要用途醇酸漆一般金屬、木器、家庭裝修、農機、汽車、建筑等的涂裝丙烯酸乳膠漆內外墻涂裝、皮革涂裝、木器家具涂裝，地坪涂裝溶劑型丙烯酸漆汽車、家具、電器、塑料、電子、建筑、地坪涂裝環(huán)氧漆金屬防腐、地坪、汽車底漆、化學防腐聚氨酯漆汽車、木器家具、裝修、金屬防腐、化學防腐、絕緣涂料、儀器儀表的涂裝硝基漆木器家具、裝修、金屬裝飾氨基漆汽車、電器、儀器儀表、木器家具、金屬防護不飽和聚酯漆木器家具、化學防腐、金屬防護、地坪酚醛漆絕緣、金屬防腐、化學防腐、一般裝飾乙烯基漆化學防腐、金屬防腐、絕緣、金屬底漆、外用涂料涂料成膜固化機理物理固化：〔非轉化性質的固化〕，成膜物質的分子量在物理固化前后無變化，這種膜性物再遇溶劑時會再被溶解；化學交聯(lián)固化：涂料中的成膜物質分子發(fā)生化學交聯(lián)反響而轉化成新的膜性物，分子量增加，化學交聯(lián)可以是涂料中物質間的交聯(lián)，也可在常溫下通過與空氣中氧的作用發(fā)生交聯(lián)反響，固化后不易再溶解。一些涂料的輻射固化是借助紫外光〔UV〕、γ射線、電子束〔EB〕超聲或激光等輻射能源，在常溫下引發(fā)特殊配制的各種液體組分迅速轉化為固體的過程。1968年Bayer研發(fā)了第一代光固化木器涂料〔UVCC〕，全球年增長率保持10～15％。歐、美、日三地UVCC產量占全球UVCC市場95％的份額。全球涂料市場，UVCC占其它涂料產品份額為15％，預計到2021年到達30％。

光固化涂料現(xiàn)狀我國于70年代開始研發(fā)UVCC；80年代，開展緩慢；90年代，得到快速的開展；目前UVCC的產量年增長率為40～60％,是全球開展最快的地區(qū)。一、輻射固化設備〔一〕紫外光源〔二〕EB固化設備或γ射線紫外光源主要是汞蒸氣燈。汞蒸氣燈是內部注有金屬汞的密封透明的石英管，石英管可有效地透過紫外光，由鎢制成的電極位于兩端，當電極間通過交流電時便觸發(fā)電弧，汞的蒸發(fā)和汞原子與具有足夠動能的電子撞擊而電離或激發(fā)，激發(fā)的汞原子可從較高的激發(fā)態(tài)向較低的激發(fā)態(tài)過渡而發(fā)出紫外光子。

汞蒸氣燈可分為三種，即低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈。

低壓汞燈主要用于醫(yī)療消毒領域。

中壓汞燈光譜中365nm占較大份額，因為很多光引發(fā)劑體系在此光區(qū)內都有很強的吸收，中壓汞燈是油墨、涂料UV固化中使用最廣泛的燈類。

高壓汞燈適用于照相平版印刷。紫外光源：缺點是穿透力差。EB固化設備或γ射線

涂膜較薄〔質量厚度約50g/m2〕，使用低能電子加速器即可滿足固化的要求。較厚涂層用高能電子加速器或γ射線照射。輻射涂料固化：廣義地說但凡由電磁輻射和高能粒子引發(fā)的涂料固化過程均可稱之為輻射固化。輻射固化種類：紫外線〔UV〕固化和電子束〔EB〕或γ射線固化。如光敏漆也稱光固化涂料，其涂層必須在一定波長的紫外線照射下才能固化，它屬于輻射固化。特點：固化速度快、涂膜質量高、環(huán)境污染少、能量消耗低等。紫外線固化在上光地板涂料、汽車油漆和木材清漆涂料固化上的廣泛應用。固化涂料成分：反響性預聚物〔光敏樹脂〕活性稀釋劑光敏劑三個根本局部添加劑：填料、顏料、流平劑、促進劑等?！?〕光敏預聚物〔樹脂〕Prepolymer

種類：不飽和聚酯〔應用最廣〕、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性環(huán)氧樹脂及胡麻油改性不飽和聚酯等。要求：保持游離基聚合反響的官能團，即含有可進行聚合的雙鍵，帶雙鍵的齊聚物或預聚體。〔2〕活性稀釋劑〔Solvent〕

各種不飽和度或官能度的單體，其作用是降低涂料粘度，使之便于涂布，并在固化時參與交聯(lián)反響。

品種：應用較廣泛的的活性稀釋劑是苯乙烯。另丙烯酸酯類：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等都可作為活性稀釋劑?！?〕光敏劑

光敏劑〔Photosensitizer〕是指一系列能吸收輻射能并將輻射能量轉移給光引發(fā)劑的物質，光引發(fā)劑是一類接受輻射能后自身發(fā)生化學變化，分解為自由基或陽離子，從而引發(fā)聚合反響的物質。常用的光敏劑有二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、2-異丙基硫雜蒽酮等，光敏劑的作用機理有三種：①能量轉移光敏劑接受UV光能后被激發(fā)，然后發(fā)生能量轉移而產生能引發(fā)聚合反響的自由基。②奪氫也叫光復原機理，經激發(fā)的光敏劑分子與含活潑氫供體之間作用而產生引發(fā)聚合反響的自由基。③生成電荷轉移復合物電子供體和電子受體在UV光照射下生成激發(fā)態(tài)的電荷轉移復合物，由于高度極化而在適當條件下產生自由基。光引發(fā)劑〔Photoinitiator〕指吸收輻射能，經過化學變化產生具有引發(fā)聚合能力的活性中間物質，是任何UV固化體系都需要的主要成分。光引發(fā)劑分為奪氫型和裂解型。奪氫型需要和含活潑氫的化合物〔一般稱助引發(fā)劑〕相配合，通過奪氫反響形成自由基；裂解型受光激發(fā)后，分子內分解出自由基。光引發(fā)劑和光敏劑有各自不同的作用機理，光引發(fā)劑受光激發(fā)后，會發(fā)生化學變化，分子內裂解為自由基，而光敏劑要與另一化合物發(fā)生能量轉移，是雙分子過程，是奪氫型的而本身又是非消耗的。舉例：光敏樹脂與苯乙烯之間的共聚反響也是游離基聚合反響。當用紫外或γ照射光敏漆時，光敏劑吸收特定波長的光能，化學鍵被打斷，解離生成活性游離基，起引發(fā)作用，使樹脂與活潑稀釋劑中的活性基團產生連鎖反響，迅速交聯(lián)成網狀體型結構而固化成膜。苯乙烯主要用于生產苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠。不飽和樹脂+乙烯化合物阻聚劑填充劑著色劑輻照涂料（AB）被交聯(lián)或固化+涂料涂布圖7-1輻射固化工序示意圖粉末涂料與壓敏膠黏劑

粉末涂料：一種與傳統(tǒng)液體涂料完全不同的無溶劑涂料，輻射固化過程不會刺激皮膚和眼睛，固化后涂層表觀質量好，平滑光澤，不會出現(xiàn)起皺、氣泡等現(xiàn)象。壓敏膠：俗稱不干膠，施加輕度壓力即可黏合且可反復揭貼，輻射固化的壓敏膠黏過程無溶劑污染，黏度大、耐腐蝕、不易蠕變，在包裝、絕緣包覆、標簽、醫(yī)用膠帶等方面有廣泛的用途。輻射固化共同特征通過自由基或陽離子引發(fā)聚合過程，但因輻射源不同，產生自由基或陽離子的途徑也不相同，UV固化的自由基〔或陽離子〕來源于光引發(fā)劑〔或陽離子引發(fā)劑〕在UV照射下的分解；EB固化是靠加速的高能電子與預聚物及單體上的不飽和鍵相互作用產生自由基。碘值的概念：碘值是100克油脂所能吸收的碘的克數(shù)。碘值越大，說明油脂的不飽和程度越大。把碘值在130以上的稱為干性油，100～130之間的稱為半干性油，碘值在100以下的稱為不干性油。應用案例一板材除塵、上底漆〔膩子〕處理，涂布上漆預聚物和亞麻仁油，它的結構單元含不飽和雙鍵，碘值高，有一定自干性〕氮氣下輻照，獲得的涂膜柔韌板材涂料的EB固化應用案例二輻射固化印刷油墨用UV固化更為適宜，但在防偽印刷，特別是油墨為白色、黑色或顏色較深時EB固化那么更為有利。UV固化紙張外表可涂罩光清漆，其光澤度優(yōu)于貼塑膜，又不會出現(xiàn)后者常遇到的脫層問題，常用做唱片套罩光漆的典型滾涂涂料，配方如表7-5。應用案例三塑料已大量應用于醫(yī)療、民用品、工業(yè)品的容器、包裝工業(yè)及汽車工業(yè)等方面，但塑料是熱敏性材料且易被溶劑侵蝕，UV輻射固化涂料正是應用于這些材料的最正確選擇，用于PVC塑料地板涂料配方表7-6。應用案例四金屬輻射固化應用于涂裝電鍍鋼板方面有很大開展，底漆、面漆都可以采用EB固化。表7-7中給出配方的涂料對鍍鉻的鋁附著力極佳。①固化速度快，涂布和固化可在1～2s內。②固化溫度低，可室溫固化，適用于對熱敏感材料的涂飾。③無溶劑型漆，無污染。①涂料價格較普通油漆貴。②色漆固化有一定困難，需要采取特殊措施。③光敏漆涂層不吸收光的局部不能固化，不適于形狀復雜的制品。輻射固化缺點總結特征如下“5E〞原那么Efficiency(高效)EnergySaving(節(jié)能)Enabling(適應性廣)Economy(經濟)EnvironmentalFriendly(環(huán)境友好)影響固化反響的因素1，涂層厚度與固化速度2，固化環(huán)境的影響3，溫度的影響目前應用最多的UVCC1.UV木器涂料UV膩子漆、UV底漆、UV面漆。2.UV紙張涂料書刊封面、明信片、廣告宣傳紙、商品外包裝紙盒、紙幣外表等。3.UV塑料涂料汽車部件、光盤、信用卡等塑料基材。紫外固化涂料開展

優(yōu)點：(1)以水為稀釋劑、不燃燒、設備易清洗(2)無毒性、刺激性、無VOC排放(3)可得到極薄的涂層，降低本錢缺點：(1)光澤度低、耐洗滌性差(2)固化前需預枯燥等1.UV水溶性涂料木塑復合材料〔Wood-PlasticComposites,WPC〕指在塑料基體中添加20～85%的木粉和各種加工助劑，利用高速混合機混合后，用不同方法引發(fā)聚合、交聯(lián)或接技反響而得到的混合材料。第二節(jié)木塑復合材料輻射固化優(yōu)點：兼有木材和塑料特性，與木材相比，具有不易變形、防蟲蛀和真菌、抗強酸強堿、不吸收水分、不易變形、耐用、堅硬、強韌、耐久、耐磨等。符合循環(huán)經濟“3R〞原那么：減量性〔Reduce〕再使用性〔Reuse〕再循環(huán)性〔Recycle〕●天然大徑材的實木制品正在被人工林木為原料的產品〔如碎料重組性板材〕所取代?！裥庐a品多樣化：

各種貼面板

無機膠結刨花板或纖維板

阻燃、防腐、隔音等功能性人造板

物流托盤、汽車型材、裝載箱殼等專用板型材。解決原料問題的研發(fā)熱點●

速生林木：如思茅松、桉木需解決：材質疏松，易翹曲問題●經濟林木：如橡膠木等需解決：樹膠處理、訪變色、防腐等問題●竹材：稈形、青、黃、節(jié)等引出的原料處理、原料利用率、膠合、設備等問題●

麥秸：外表蠟質等引出的原料處理、膠合等問題●棉稈：去皮問題雞翅木一、木塑復合材料制備方法的特點木塑復合材料制備：化學法〔觸媒催化法〕和輻射法。根本原理：有機單體、預聚物滲入木材，通過木材管孔一直浸入到空的細胞腔，然后自由基引發(fā)活性單體，預聚物聚合形成貫穿木材內空隙間的高分子鏈。這些聚合物鏈還可以進一步與構成木材細胞壁的纖維素、半纖維素交聯(lián)或分子間交聯(lián)形成互穿網狀結構，或分子鏈與纖維素發(fā)生接枝反響，形成長支鏈使木塑間聯(lián)接更牢。木塑材料輻射固化過程

木材預處理（干燥成型、真空脫氣）木材真空或加壓浸漬γ射線或電子束5～30kGy輻照固化質量監(jiān)控操作本卷須知：★浸漬前一般要控制木材含水量在10%～15%★根據木質條件決定真空與加壓程度★浸漬量的多少、浸漬均勻性★浸漬液多用甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕、苯乙烯〔St〕、不飽和聚酯〔UPE〕等

有人使用熱帶硬木和St/UPE、St/AN和MMA浸漬，為了使產品不易燃燒，加了石蠟油然后用60Coγ照射，獲得的木塑復合材料有很好的阻燃性和自熄滅性能，機械性能無改變。第三節(jié)其它復合材料電子束固化復合材料：將有機高分子、無機非金屬或金屬等材料通過復合工藝組合而成的新興材料。結構復合材料：作為承力結構使用的材料，由增強體組元與基體組元構成，增強體包括各種玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金屬以及天然纖維、織物、晶須〔針狀單晶體〕、片材及顆粒；而基體包括高聚物〔樹脂〕、金屬、陶瓷、玻璃、碳素和水泥等。復合材料井蓋

功能復合材料是具有某種特殊的物理或化學特性的復合材料，這些功能包括導電、磁性、阻尼、摩擦、換能等。常用的復合材料

如玻璃鋼，它是由玻璃纖維為增強體與普通樹脂復合組成用于船舶、車輛、化工管道、一般建筑構件、體育用品等。高性能碳纖維、芳綸等與高耐熱樹脂組成的復合材料，