化學(xué)實驗中各種測試手段

化學(xué)實驗各種測試手段XPSX射線光電子能譜分析(X-rayphotoelectronspectroscopyanalysis)1887年，HeinrichRudolfHertz發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)。二十年后的1907年，P.D.Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球(電子能量分析儀)和照像平版做實驗來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系。待測物受X光照射后內(nèi)部電子吸收光能而脫離待測物表面(光電子)，透過對光電子能量的分析可了解待測物組成,XPS主要應(yīng)用是測定電子的結(jié)合能來實現(xiàn)對表面元素的定性分析，包括價態(tài)。XPS（X射線光電子能譜）的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標(biāo)，相對強度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。其主要應(yīng)用：1，元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。2，元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對濃度。3，固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。4，化合物的結(jié)構(gòu)。可以對內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。5，分子生物學(xué)中的應(yīng)用。Ex：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。xrd即X-raydiffraction的縮寫，X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線介紹X射線是一種波長很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產(chǎn)生的X射線中,包含與靶中各種元素對應(yīng)的具有特定波長的X射線，稱為特征（或標(biāo)識）X射線。工作原理X射線是原子內(nèi)層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強度增強或布拉格衍射示意圖減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強度的光束稱為X射線的衍射線。滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=nλ應(yīng)用已知波長的X射線來測量θ角，從而計算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個是應(yīng)用已知d的晶體來測量θ角，從而計算出特征X射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素。熱重分析（ThermogravimetricAnalysis，TG或TGA），是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法連用，進行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料基本概念根據(jù)國際熱分析協(xié)會（InternationalConfederationforThermalAnalysis，縮寫ICTA）的定義，熱重分析指的是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系的技術(shù)。這里值得一提的是，定義為質(zhì)量的變化而不是重量變化是基于在磁場作用下，強磁性材料當(dāng)達到居里點時，雖然無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。而熱重分析則指觀測試樣在受熱過程中實質(zhì)上的質(zhì)量變化。熱重分析儀3D圖熱重分析所用的儀器是熱天平，它的基本原理是，樣品重量變化所引起的天平位移量轉(zhuǎn)化成電磁量，這個微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送入記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)（如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水）。從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個結(jié)晶水是分三步脫去的。TGA可以得到樣品的熱變化所產(chǎn)生的熱物性方面的信息。熱重分析儀_易展種類熱重分析通?？煞譃閮深悾簞討B(tài)法和靜態(tài)法。1、靜態(tài)法：包括等壓質(zhì)量變化測定和等溫質(zhì)量變化測定。等壓質(zhì)量變化測定是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。等溫質(zhì)量變化測定是指在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。這種方法準(zhǔn)確度高，費時。熱重分析儀結(jié)構(gòu)2、動態(tài)法：就是我們常說的熱重分析和微商熱重分析。微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（DerivativeThermogravimetry，簡稱DTG），它是TG曲線對溫度(或時間)的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率（dm/dt）對溫度T(或時間t)作圖，即得DTG曲線。儀器構(gòu)造進行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分。除熱天平外，還有彈簧秤。熱重分析儀數(shù)據(jù)分析熱重分析儀結(jié)構(gòu)：1、試樣支持器；2、爐子；3、測溫?zé)犭娕迹?、傳感器；5、平衡錘；6、阻尼和天平復(fù)位器；7、天平；8、阻尼信號影響因素影響熱重法測定結(jié)果的因素，大致有下列幾個方面：儀器因素，實驗條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等等。1、浮力及對流的影響。浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移。熱天平內(nèi)外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。解決方案：空白曲線、熱屏板、冷卻水等。2、揮發(fā)物冷凝的影響。解決方案：熱屏板。3、溫度測量的影響。解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點溫度的強磁性材料進行溫度標(biāo)定。4、升溫速率。升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測出。5、氣氛控制。與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。6、紙速。走紙速度快，分辨率高。7、坩堝形狀。8、試樣因素。試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴散或氣體。要求裝填薄而均勻，應(yīng)用熱重分析法可以研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重法的重要特點是定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。目前，熱重法已在下述諸方面得到應(yīng)用：(1)無機物、有機物及聚合物的熱分解；(2)金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；(3)固態(tài)反應(yīng)；(4)礦物的煅燒和冶煉；(5)液體的蒸餾和汽化；(6)煤、石油和木材的熱解過程；(7)含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定；(8)升華過程；(9)脫水和吸濕；(10)爆炸材料的研究；(11)反應(yīng)動力學(xué)的研究；(12)發(fā)現(xiàn)新化合物；(13)吸附和解吸；(14)催化活度的測定；(15)表面積的測定；(16)氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；(17)反應(yīng)機制的研究。TEM百科名片透射電子顯微鏡（英語：Transmissionelectronmicroscope，縮寫TEM），簡稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬～百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)，即小于0.2µm、光學(xué)顯微鏡下無法看清的結(jié)構(gòu)，又稱“亞顯微結(jié)構(gòu)”。TEM是德國科學(xué)家Ruskahe和Knoll在前人Garbor和Busch的基礎(chǔ)上于1932年發(fā)明的。成像原理透射電子顯微鏡的成像原理可分為三種情況：吸收像：當(dāng)電子射到質(zhì)量、密度大的樣品時，主要的成相作用是散射作用。樣品上質(zhì)量厚度大的地方對電子的散射角大，通過的電子較少，像的亮度較暗。早期的透射電子顯微鏡都是基于這種原理TEM透射電鏡。衍射像：電子束被樣品衍射后，樣品不同位置的衍射波振幅分布對應(yīng)于樣品中晶體各部分不同的衍射能力，當(dāng)出現(xiàn)晶體缺陷時，缺陷部分的衍射能力與完整區(qū)域不同，從而使衍射缽的振幅分布不均勻，反映出晶體缺陷的分布。相位像：當(dāng)樣品薄至100A以下時，電子可以穿過樣品，波的振幅變化可以忽略，成像來自于相位的變化。組件電子槍：發(fā)射電子，由陰極、柵極、陽極組成。陰極管發(fā)射的電子通過柵極上的小孔形成射線束，經(jīng)陽極電壓加速后射向聚光鏡，起到對電子束加速、加壓的作用。聚光鏡：將電子束聚集，可用于控制照明強度和孔徑角。樣品室：放置待觀察的樣品，并裝有傾轉(zhuǎn)臺，用以改變試樣的角度，還有裝配加熱、冷卻等設(shè)備。物鏡：為放大率很高的短距透鏡，作用是放大電子像。物鏡是決定透射電子顯微鏡分辨能力和成像質(zhì)量的關(guān)鍵。中間鏡：為可變倍的弱透鏡，作用是對電子像進行二次放大。通過調(diào)節(jié)中間鏡的電流，可選擇物體的像或電子衍射圖來進行放大。透射鏡：為高倍的強透鏡，用來放大中間像后在熒光屏上成像。此外還有二級真空泵來對樣品室抽真空、照相裝置用以記錄影像。應(yīng)用透射電子顯微鏡在材料科學(xué)、生物學(xué)上應(yīng)用較多。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，樣品的密度、厚度等都會影響到最后的成像質(zhì)量，必須制備更薄的超薄切片，通常為50～100nm。所以用透射電子顯微鏡觀察時的樣品需要處理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷凍超薄切片法、冷凍蝕刻法、冷凍斷裂法等。對于液體樣品，通常是掛預(yù)處理過的銅網(wǎng)上進行觀察。特點以電子束作光源，電磁場作透鏡。電子束波長與加速電壓(通常50~120KV)的平方根成反比。由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等5部分構(gòu)成。分辨力0.2nm，放大倍數(shù)可達百萬倍。TEM分析技術(shù)是以波長極短的電子束作照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨率（1nm）、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)分析技術(shù)；用電鏡（包括TEM）進行樣品分析時，通常有兩個目的：一個是獲得高倍放大倍數(shù)的電子圖像，另一個是得到電子衍射花樣；TEM常用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測量和評估納米粒子的粒徑。是常用的納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)之一。SEMSEM是scanningelectronmicroscope的縮寫，中文即掃描電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡的設(shè)計思想和工作原理，早在1935年便已被提出來了。1942年，英國首先制成一臺實驗室用的掃描電鏡，但由于成像的分辨率很差，照相時間太長，所以實用價值不大。經(jīng)過各國科學(xué)工作者的努力，尤其是隨著電子工業(yè)技術(shù)水平的不斷發(fā)展，到1956年開始生產(chǎn)商品掃描電鏡。近數(shù)十年來，掃描電鏡已廣泛地應(yīng)用在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、冶金學(xué)等學(xué)科的領(lǐng)域中，促進了各有關(guān)學(xué)科的發(fā)展。簡介在化學(xué)化工里，SEM是scanningelectronmicroscope的縮寫，指掃描電子顯微鏡是一種常用的材料分析手段。掃描電子顯微鏡于20世紀(jì)60年代問世，用來觀察標(biāo)本的表面結(jié)構(gòu)。其工作原理是用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關(guān)，也就是說與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子由探測體收集，并在那里被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘枺俳?jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸?，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了標(biāo)本的表面結(jié)構(gòu)。為了使標(biāo)本表面發(fā)射出次級電子，標(biāo)本在固定、脫水后，要噴涂上一層重金屬微粒，重金屬在電子束的轟擊下發(fā)出次級電子信號。目前掃描電鏡的分辨力為6~10nm，人眼能夠區(qū)別熒光屏上兩個相距0.2mm的光點，則掃描電鏡的最大有效放大倍率為0.2mm/10nm=20000X。它是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。同時，也可產(chǎn)生電子-空穴對、晶格振動（聲子）和電子振蕩（等離子體）。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現(xiàn)。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息；對x射線的采集，可得到物質(zhì)化學(xué)成分的信息。特點和光學(xué)顯微鏡及透射電鏡相比，掃描電鏡SEM（ScanningElectronMicroscope）具有以下特點：(一)能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。(二)樣品制備過程簡單，不用切成薄片。(三)樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對樣品進行觀察。(四)景深大，圖象富有立體感。掃描電鏡的景深較光學(xué)顯微鏡大幾百倍，比透射電鏡大幾十倍。(五)圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高。可放大十幾倍到幾十萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。分辨率介于光學(xué)顯微鏡與透射電鏡之間，可達3nm。(六)電子束對樣品的損傷與污染程度較小。(七)在觀察形貌的同時，還可利用從樣品發(fā)出的其他信號作微區(qū)成分分析。掃描電鏡的結(jié)構(gòu)鏡筒鏡筒包括電子槍、聚光鏡、物鏡及掃描系統(tǒng)。其作用是產(chǎn)生很細(xì)的電子束(直徑約幾個nm)，并且使該電子束在樣品表面掃描，同時激發(fā)出各種信號。信號收集與處理系統(tǒng)在樣品室中，掃描電子束與樣品發(fā)生相互作用后產(chǎn)生多種信號，其中包括二次電子、背散射電子、X射線、吸收電子、俄歇(Auger)電子等。在上述信號中，最主要的是二次電子，它是被入射電子所激發(fā)出來的樣品原子中的外層電子，產(chǎn)生于樣品表面以下幾nm至幾十nm的區(qū)域，其產(chǎn)生率主要取決于樣品的形貌和成分。通常所說的掃描電鏡像指的就是二次電子像，它是研究樣品表面形貌的最有用的電子信號。檢測二次電子的檢測器(圖15(2)的探頭是一個閃爍體，當(dāng)電子打到閃爍體上時，1就在其中產(chǎn)生光，這種光被光導(dǎo)管傳送到光電倍增管，光信號即被轉(zhuǎn)變成電流信號，再經(jīng)前置放大及視頻放大，電流信號轉(zhuǎn)變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極。信號顯示與記錄系統(tǒng)掃描電鏡的圖象顯示在陰極射線管(顯像管)上，并由照相機拍照記錄。顯像管有兩個，一個用來觀察，分辨率較低，是長余輝的管子；另一個用來照相記錄，分辨率較高，是短余輝的管子。真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)掃描電鏡的真空系統(tǒng)由機械泵與油擴散泵組成，其作用是使鏡筒內(nèi)達到10(4～10(5托的真空度。電源系統(tǒng)供給各部件所需的特定的電源。工作原理從電子槍陰極發(fā)出的直徑20cm～30cm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能。另外，掃描電鏡生物樣品制備技術(shù)大多數(shù)生物樣品都含有水分，而且比較柔軟，因此，在進行掃描電鏡觀察前，要對樣品作相應(yīng)的處理。AFM全稱AtomicForceMicroscope，即原子力顯微鏡，它是繼掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope）之后發(fā)明的一種具有原子級高分辨的新型儀器，可以在大氣和液體環(huán)境下對各種材料和樣品進行納米區(qū)域的物理性質(zhì)包括形貌進行探測，或者直接進行納米操縱；現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、納米功能材料、生物、化工、食品、醫(yī)藥研究和科研院所各種納米相關(guān)學(xué)科的研究實驗等領(lǐng)域中，成為納米科學(xué)研究的基本工具。發(fā)展史AFM是由G.Binning在STM的基礎(chǔ)上與1986年發(fā)明的表面觀測儀器。1.AFM=AtomicForceMicroscopeAFM=AtomicForceMicroscope（原子力顯微鏡）。原子力顯微鏡與掃描隧道顯微鏡相比，由于能觀測非導(dǎo)電樣品，因此具有更為廣泛的適用性。當(dāng)前在科學(xué)研究和工業(yè)界廣泛使用的掃描力顯微鏡（ScanningForceMicroscope），其基礎(chǔ)就是原子力顯微鏡。AFM的原理：當(dāng)原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接換算出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌的信息。AFM的分類﹕(1)接觸式﹕利用探針和待測物表面之原子力交互作用(一定要接觸)，此作用力(原子間的排斥力)很小，但由于接觸面積很小，因此過大的作用力仍會損壞樣品，尤其對軟性材質(zhì)，不過較大的作用力可得較佳分辨率，所以選擇較適當(dāng)?shù)淖饔昧Ρ闶值闹匾?。由于排斥力對距離非常敏感，所以較易得到原子分辨率。(2)非接觸式﹕為了解決接觸式之AFM可能破壞樣品的缺點，便有非接觸式之AFM被發(fā)展出來，這是利用原子間的長距離吸引力來運作，由于探針和樣品沒有接觸，因此樣品沒有被破壞的問題，不過此力對距離的變化非常小，所以必須使用調(diào)變技術(shù)來增加訊號對噪聲比。在空氣中由于樣品表面水模的影響，其分辨率一般只有50nm，而在超高真空中可得原子分辨率。(3)輕敲式﹕將非接觸式AFM改良，將探針和樣品表面距離拉近，增大振福，使探針再振蕩至波谷時接觸樣品由于樣品的表面高低起伏，使的振幅改變，再利用接觸式的回饋控制方式，便能取得高度影像。分辨率界于接觸式和非接觸式之間，破壞樣品之機率大為降低，且不受橫向力的干擾。不過對很硬的樣品而言，針尖仍可能受損。DSC曲線在操作中，通過單獨的加熱器補償樣品在加熱過程中發(fā)生的熱量變化，以保持樣品和參比物的