X射線光電子能譜及其應(yīng)用簡(jiǎn)介

X射線光電能譜法XPS基本原理X射線光電子能譜分析的基本原理：一定能量的X光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，將樣品表面原子中不同能級(jí)的電子激發(fā)成自由電子，然后收集這些帶有樣品表面信息并具有特征能量的電子，通過(guò)研究他們的能量分布來(lái)確定樣品表面的組成和結(jié)構(gòu)。該過(guò)程可用下式表示:hν=Ek+Eb+Er其中:hv：入射X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結(jié)合能；Er：原子的反沖能量。結(jié)合能(Eb)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。費(fèi)米（Fermi）能級(jí)：T=0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)真空能級(jí)：K電子達(dá)到該能級(jí)時(shí)完全自由而不受核的作用2021/6/272XPS的基本原理2021/6/273對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek，

hv=Ek+Eb+Φ即Eb=hv-Ek-Φ

XPS基本原理2021/6/274XPS的基本原理化學(xué)位移1.定義由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變，則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變。2021/6/275（2）規(guī)律當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加，電子受原子核的庫(kù)倫作用增加，結(jié)合能增加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。XPS的基本原理

2021/6/276XPS的基本原理

與元素電負(fù)性的關(guān)系：引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性的元素結(jié)合等等。其中，與其結(jié)合的元素的電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響最大。由于鹵族元素F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性，造成C原子周圍的負(fù)電荷密度較低，這時(shí)1中C的1s電子同原子核結(jié)合比較緊密。因此1中C1s的結(jié)合能高于2。借助于XPS譜圖以及元素的電負(fù)性可以分析元素或者離子之間的結(jié)合狀態(tài)12021/6/277XPS的基本原理與氧化態(tài)關(guān)系

當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時(shí)，它的結(jié)合能也會(huì)發(fā)生變化。以金屬鈹?shù)难趸^(guò)程為例。這說(shuō)明，Be氧化為BeO后，Be的1s結(jié)合能變大。如果Be與F結(jié)合為BeF2，由于F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性，則BeF2中Be的1s結(jié)合能的位移更大2021/6/278

電子能譜儀主要激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。

電子能譜儀簡(jiǎn)介2021/6/279XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。

雙陽(yáng)極X射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。Ｘ射線源2021/6/2710電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。

電子能量分析器2021/6/2711半球形分析器示意圖半球形電子能量分析器2021/6/2712筒鏡分析器示意圖

筒鏡形電子能量分析器2021/6/2713電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來(lái)的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。

真空系統(tǒng)2021/6/2714表面元素定性分析XPS應(yīng)用這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgKα首先考慮消除荷電位移對(duì)于絕緣樣品，必須進(jìn)行校準(zhǔn)一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在表面元素定性分析XPS應(yīng)用激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgKα從C原子的1s軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用C1s標(biāo)記同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰表面元素定性分析XPS應(yīng)用高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgKα化合態(tài)識(shí)別

在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線光電子譜的峰位位移。對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先確定定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響。

XPS應(yīng)用化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰

由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。XPS應(yīng)用化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰

S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值XPS應(yīng)用化合態(tài)識(shí)別XPS應(yīng)用化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1