結(jié)構(gòu)化學(xué)-應(yīng)用分子軌道理論處理雙原子分子結(jié)構(gòu)

應(yīng)用分子軌道理論處理雙原子分子結(jié)構(gòu)1101班阮賽摘要：分子軌道理論（MO理論）是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的一種有效的近似方法，是化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。它注重于分子軌道的認(rèn)知，即認(rèn)為分子中的電子圍繞整個分子運(yùn)動,注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。

目前，

該理論在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。本文就分子軌道理論介紹及應(yīng)用于雙原子分子的一些內(nèi)容作簡單介紹。關(guān)鍵詞：分子軌道理論、、成建軌道、反鍵軌道、對稱性匹配、最大重疊、能量相近,σ鍵、π鍵、鍵級、順磁性、反磁性等。背景:從20世紀(jì)30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones開創(chuàng)，Slater，Hückel，Pople發(fā)展至今。該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。六十年代以來，隨著計算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。如Pople等研制的Gaussian從頭算程序,已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法.一、分子軌道理論（Molecularorbitaltheory）要點1、分子軌道理論的基本觀點是把分子看作一個整體，其中電子不再從屬于某一個原子而是在整個分子的勢力場范圍內(nèi)運(yùn)動。正如在原子中每個電子的運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)（ψ）來描述那樣，分子中每個電子的運(yùn)動狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來描述。2、分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成，簡稱LCAO(linearcombinationofatomicorbitals的縮寫)。組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩個原子軌道ψa和ψb線性組合后形成兩個分子軌道ψ1和ψ2ψ1=c1ψa+c2ψb；ψ2=c1ψa-c2ψb這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f……表示，分子軌道則用σ、π、δ……表示。3、原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原來的原子軌道者稱為反鍵軌道，能量低于原來的原子軌道者稱為成鍵軌道,等于原來的原子軌道者稱為非鍵軌道。4、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面成鍵三條原則:（1）對稱性匹配;（2）能量近似;（3） 最大重疊.關(guān)于軌道“對稱性匹配”：在圖（a）和（b）中，2個原子軌道符號相同的區(qū)域重疊，且重疊部分對鍵軸呈圓柱形對稱，這種重疊方式為“對稱性匹配”，可構(gòu)成σ成鍵分子軌道；在圖（c）中，2個原子軌道符號相反的區(qū)域重疊，且重疊部分對鍵軸呈圓柱形對稱，這種重疊方式也是“對稱性匹配”，可構(gòu)成σ*反鍵分子軌道（上標(biāo)“*”表示“反鍵”）；在圖（d）和（e）中，2個原子軌道符號相同或相反的區(qū)域重疊，且重疊部分對包含鍵軸的平面呈反對稱，這種重疊方式也是“對稱性匹配”，它們可分別構(gòu)成π成鍵分子軌道和π*反鍵分子軌道；只有在圖（f）和（g）中，同時具有符號相同和相反的重疊區(qū)域，這種重疊方式稱為“對稱性不匹配”。圖軌道的對稱性二、分子軌道的分類和分布特點σ軌道和σ鍵軌道的分布是圓柱對稱的，任意轉(zhuǎn)動鍵軸，分子軌道的符號和大小都不變，這樣的軌道稱為σ軌道。2.π軌道和π鍵凡是通過鍵軸有一個節(jié)面的軌道都稱為π軌道，在π軌道上的電子稱為π電子，由成鍵π電子構(gòu)成的共價鍵叫做π鍵。3.δ軌道和δ鍵通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為σ軌道三、同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道的能級由下面兩個因素決定，即構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型和原子軌道的重疊情況。因此，第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序為:（σ2s)<(σ2s)*<(σ2pz)<(π2px)=(π2py)<(π2px)*=(π2py)*<(σ2pz)*然而當(dāng)2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的 之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降。上移（一般為空）下降（弱反鍵），型軌道的能級不發(fā)生變化（圖3-8）。這種能級次序倒置的原因周公度先生稱為s-p混雜。它和原子軌道雜化概念不同，原子軌道的雜化是：指同一個原子能級相近的原子軌道線性組合而成的新的原子軌道的過程。會使分子軌道能級高低發(fā)生改變，這種順序不是固定不變的。因此，s-p混雜適用N2,C2,B2σg<1σu<1πu=1πu<2σg<1πg(shù)=1πg(shù)<2σu（S-P混雜）四、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)在異核雙原子分子中，原子間電負(fù)性不同，參與組合的原子軌道的能級不同，兩個原子軌道對同一分子軌道的貢獻(xiàn)是不相同的，中心對稱性消失，產(chǎn)生共價鍵的極性。因此，異核雙原子分子的價電子結(jié)構(gòu)：(1σ)<(2σ)<(1π)<(3σ)<(2π)<(4σ)五、鍵級與分子磁性在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強(qiáng)度。鍵級定義為：鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）鍵級高，鍵強(qiáng)。鍵級愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。若分子中電子均已自旋反平行成對，為反磁性分子；若分子中有不成對電子，則為順磁性分子。六、分子軌道的應(yīng)用（1）推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)1．推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)

第一、第二周期元素的同核雙原子分子中：H2、N2、O2、F2分子我們早已熟悉；H2+，He2+，Li2，B2及C2分子雖較少見，但在氣相中已被觀測到并被研究過；而Be2和Ne2分子則至今未發(fā)現(xiàn)。下面我們選擇幾個例子應(yīng)用分子軌道理論加以說明。

（1）H2+分子離子與Li2分子

H2+分子離子只有一個電子，根據(jù)同核雙原子分子軌道能級圖可寫出其分子軌道式：H2+[(σ1s)1]。由于有一個電子進(jìn)入(σ1s)成鍵軌道，體系能量降低了，因此從理論上推測H2+分子離子是可能存在的。[H·H]＋分子離子中的鍵稱單電子σ鍵。Li2分子有6個電子，同理可寫出其分子軌道式：Li2[KK(σ2s)2]。由于有2個價電子進(jìn)入(σ2s)軌道，體系能量也降低，因此從理論上推測Li2分子也是可能存在的。Li:Li分子中的鍵稱單（σ）鍵。

H2+分子離子和Li2分子的存在，實驗已經(jīng)證實，對于解釋這類化學(xué)事實，價鍵理論是無能為力的。

（2）Be2分子與Ne2分子

Be2分子有8個電子；Ne2分子有20個電子。假如這兩種分子都能存在，根據(jù)同核雙原子分子軌道能級圖可分別寫出它們各自的分子軌道式：

Be2[KK(σ2s)2

(σ*2s)2]

Be2[KK()2()2]

Ne2[KK()2

()2()2()2()2()2()2()2]

由于進(jìn)入成鍵軌道和反鍵軌道的電子數(shù)目一樣多，能量變化上相互抵消，因此從理論上推測Be2分子和Ne2分子不是高度不穩(wěn)定就是根本不存在。事實上Be2和Ne2分子至今尚未被發(fā)現(xiàn)。

（3）He2分子與He2+分子離子

He2分子有4個電子。假如He2分子能存在，同理可寫出其分子軌道式：He2[(σ1s)2

(σ*1s)2]

由于進(jìn)入(σ1s)和(σ*1s)軌道的電子均為2個，對體系能量的影響相互抵消，因此，與Ne2分子一樣，從理論上可以預(yù)言He2分子是不存在的，這正是希有氣體為單原子分子的原因所在。

盡管He2分子是不存在的，但He2+分子離子的存在已經(jīng)為光譜實驗所證實。由于He2+分子離子比2個He原子少1個電子，從He2+分子離子的分子軌道式：He2+

[(σ1s)2

(σ*1s)1]可以看出，進(jìn)入(σ1s)成鍵軌道的電子有2個，而進(jìn)入(σ*1s)反鍵軌道的電子只有一個，體系總的能量還是降低了，說明He2+分子離子是可以存在的。為了區(qū)別于單電子σ鍵，[He┇He]+分子離子中的化學(xué)鍵稱為三電子σ鍵。2．預(yù)言分子的順磁性與反磁性

物質(zhì)的磁性實驗發(fā)現(xiàn)，凡有未成對電子的分子，在外加磁場中必順著磁場方向排列。分子的這種性質(zhì)叫順磁性。具有這種性質(zhì)的物質(zhì)叫順磁性物質(zhì)。反之，電子完全配對的分子則具有反磁性。

若按價鍵理論，O2分子的結(jié)構(gòu)應(yīng)為O＝O電子式分子結(jié)構(gòu)式亦即O2分子是以雙鍵結(jié)合的，分子中無未成對電子，應(yīng)具有反磁性。但磁性實驗說明O2分子具有順磁性，而且光譜實驗還指出O2分子中確實含有兩個自旋平行的未成對電子

若按照分子軌道理論來處理，O2分子軌道式為：

O2[KK()2()2()2()2()2()1()1]

如上式所列，當(dāng)O2分子中的16個電子依次填入到（π2p）軌道以后，還剩余兩個電子，這兩個電子要填入(π*2p)軌道上去，由于(π*2py)軌道與(π*2pz)軌道的能量是相等的，根據(jù)洪特規(guī)則，這兩個電子以自旋平行的方式分別填入(π*2py)和(π*2pz)軌道，也就是說，O2分子中含有兩個自旋平行的未成對電子，所以O(shè)2分子具有順磁性，O2分子的價鍵結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：表示（π2p)2與(π*2p)1構(gòu)成的三電，分子軌道理子π鍵。由此可見論能預(yù)言分子的順