乳液聚合經(jīng)典教程

乳液聚合EmulsionPolymerization2021/6/271乳液聚合

1乳液聚合概況

2乳液聚合原理

3乳液聚合新進(jìn)展

4乳液的穩(wěn)定性參考書(shū)◆乳液聚合胡金生等化學(xué)工業(yè)出版社1987◆

合成樹(shù)脂乳液奧田平1989◆

聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用曹同玉胡金生化學(xué)工業(yè)出版社19972021/6/272

乳液聚合和膠乳的工業(yè)應(yīng)用、學(xué)科背景、化工問(wèn)題.

乳液聚合的機(jī)理特征,成核機(jī)理:膠束成核,水相成核,微液滴成核.經(jīng)典乳液聚合動(dòng)力學(xué)及其偏離,速率方程,分子量方程.自由基的遷移.

乳液聚合中的熱力學(xué)問(wèn)題:單體溶解度和在兩相分配,界面張力,相互作用參數(shù)和溶解度,不相容體系中的相分離.

乳膠粒的粒度、粒度分布、顆粒形態(tài)及其影響因素.種子乳液聚合,單分散膠乳,核殼乳液聚合.

膠乳穩(wěn)定性和乳化劑的選擇.

微和超微乳液聚合,超粗和超濃乳液聚合,反相乳液聚合.

乳液聚合操作方式:間歇,半連續(xù),連續(xù).2021/6/2731乳液聚合概況★乳液聚合

◆聚合方法:本體溶液懸浮乳液

◆乳液聚合體系:單體水乳化劑水溶性引發(fā)劑

◆定義:用水或其它液體介質(zhì)的乳液中,按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理,生成彼此孤立的乳膠粒,在其中進(jìn)行加聚,生成高聚物的一種聚合方法。

◆乳液聚合理論

◆乳液聚合技術(shù)2021/6/274★歷史與現(xiàn)狀

廿世紀(jì)初

(萌芽階段)

1909

德國(guó)BayerCoHofmann專利烯類單體水乳液形式進(jìn)行聚合

1915Gottob專利丁二烯在蛋清,淀粉,明膠等膠體水溶液中制橡膠狀物驅(qū)動(dòng)力--尋找天然橡膠代用品

30-50'

1929

Dinsmore

油酸鉀和蛋清作乳化劑50-70℃反應(yīng)6月合成膠乳

1932Luther&Henck

脂肪酸皂乳化劑

首次現(xiàn)代意義乳液聚合技術(shù)

1940

二次大戰(zhàn)美丁苯橡膠成功開(kāi)發(fā)

1947

Harkins

首次定性提出難溶水單體的乳液聚合機(jī)理及物理概念

1948Smith&Ewart定量處理

建立乳膠粒數(shù)Nc和乳化劑濃度[S]及引發(fā)劑濃度[I]定量關(guān)系

H-S-ETheory乳液聚合理論的基本框架2021/6/275

60-80'(現(xiàn)狀)◆

乳液聚合工業(yè)規(guī)模

～1000萬(wàn)噸/年

1/10聚合物產(chǎn)量◆乳液聚合產(chǎn)品的應(yīng)用

橡膠

丁苯

丁腈

氯丁

etc

塑料

PTFEABSPVC糊

etc

涂料粘合劑織物整理劑紙張?zhí)幚韯┧嗵砑觿羧橐壕酆霞夹g(shù)的發(fā)展共聚

Core-shellStructureLIPNgraftmicro-emulsionmini-emulsionmonodispersitymicro-spheresemulsifier-free(Soap-Less)non-aqueoussysteminverse-emulsionpolymerization

輻射乳液聚合定向乳液聚合釜式連續(xù)乳液聚合工藝

2021/6/276

乳液聚合的基礎(chǔ)研究

GardonHaradaPartsSundbergⅠ階段

重新考察計(jì)算

引伸發(fā)展經(jīng)典理論

StockmayerO'TooleⅡ階段

解析求S-E方程通解

Ugelsted穩(wěn)態(tài)假設(shè)

Ⅱ階段

慢速終止

數(shù)值法求解

Gardon非穩(wěn)態(tài)假設(shè)

KatzⅡ階段

快速終止

統(tǒng)計(jì)法求解

ZimmitBensonBurkhartCriisHuiⅢ階段

Trommsdoff效應(yīng)

GershbergLedwithGoodallRoeFitchFriis

大溶解度單體乳液聚合發(fā)現(xiàn)Rp↓對(duì)[M]αα↓↓

無(wú)乳化劑乳液聚合低聚物成粒機(jī)理

MortonGardon

單體溶脹的乳膠粒熱力學(xué)

混合自由能變化～表面能變化平衡→溶脹平衡預(yù)計(jì)乳膠粒的形態(tài)及乳膠粒中單體濃度

Madvedef

提出聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒表面吸附的膠束層中

Williame

核殼理論

2021/6/277★乳液聚合特點(diǎn)優(yōu)(1)易散熱η↓(對(duì)本體、溶液)dp↓(懸浮50～200μ乳液0.05～1μ)(2)RpMw可同步增加分割體系Mw～τRp～Nc橡膠

(3)聚合產(chǎn)物粘度低,易操作

(4)水基安全無(wú)公害

(5)直接使用缺(1)固體聚合物使用分離困難

(2)乳化劑等雜質(zhì)電性能

(3)設(shè)備利用率低固含～40%(4)體系復(fù)雜多變性理論認(rèn)識(shí)不足工藝配方調(diào)整困難2021/6/2782乳液聚合原理乳液聚合體系示意圖····—低聚物自由基·2021/6/2792.1基本概念

◆

非均相

三相水相(連續(xù))單體液滴(分散)M/P(分散)

◆

分割體系

Mw∞τ(自由基壽命)Rp∞Nc

◆體系基本成分

H2OMEIPH調(diào)節(jié)劑其它助劑

◆

一些量的概念

單體液滴

膠束

膠粒數(shù)目(個(gè)/dm3)1012～10141019～10211016～1018

粒徑(μ)1～105～10nm0.1～12021/6/27102.2

乳液聚合系統(tǒng)的物理模型四階段以-d[M]/dt～t

關(guān)系分階段X%

膠束單體液滴Nc

膠粒體積[M]

分散階段

0存在存在000

ⅠM/P生成階段

0～10

存在存在增加增長(zhǎng)恒定

ⅡM/P長(zhǎng)大階段

10～40無(wú)存在恒定增長(zhǎng)恒定

Ⅲ聚合完成階段

40～100無(wú)無(wú)恒定稍微收縮下降-d[M]/dtXⅠⅡⅢ02021/6/27112.3S-E動(dòng)力學(xué)理論◆低聚物自由基水相中可能的反應(yīng)和結(jié)果

I→2R·(水溶)R·+M→RMn·(油溶)n1～60-70

過(guò)程

結(jié)果

A.

吸附到膠束中引發(fā)膠束

B.

吸附到單體液滴中引發(fā)液滴

C.

吸附到已生成的M/P

雙基終止or粒子增長(zhǎng)

D.

水相中增長(zhǎng)更大的低聚物自由基

E.

水相終止死聚物

F.

水相沉析吸附乳化劑均相成核

G.

形成混合膠束成核(均相or膠束)

低聚物自由基(帶SO4-)表面活性吸附到膠束、液滴、M/P表面而非內(nèi)部--核殼形態(tài)2021/6/2712

2.3.1Ⅰ階段Nc的求取

Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/50.37(下限)<X<0.53(上限)ρ-自由基生成速率μ=dv/dt一個(gè)M/P體積增長(zhǎng)速率

aS-每克乳化劑的復(fù)蓋面積S0-乳化劑總濃度

◆疏水單體StX=0.40Nc∞I2/5S03/5

理論一致

◆調(diào)節(jié)dp因素溶解度

S0↑→膠束↑→Nc↑→dp↓微St0.02

M/H2O↑→M液滴↑→SM↑→膠束↓→N↓→dp↑較小

MMA1.5

[I]↑→Nc↑→dp↓VC1.0

T↓→Nc↓→dp↑較大VAc2.5

◆親水單體VCVAcMMA

實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符S-E理論MA5.6

水溶性大易水相成核易向M鏈轉(zhuǎn)移R·易脫吸AN7-8

VC～SLS～K2S2O8

Nc∞I0S01水溶AAAAm2021/6/2713在乳液聚合Ⅰ、Ⅱ階段乳膠粒中M體積分?jǐn)?shù)Фm單體

Фm氯乙烯0.30甲基丙烯酸丁酯0.60苯乙烯0.604丙烯酸丁酯0.65甲基丙烯酸甲酯0.73醋酸乙烯酯0.8145丙烯酸甲酯0.85M/P表面自由能~內(nèi)部M和P混合自由能的平衡Фm向M/P擴(kuò)散阻力M向M/P擴(kuò)散、混溶推動(dòng)力2021/6/27142.3.2Ⅱ階段的求取

Rp∞Nc·

M/P2t1

R·進(jìn)入R·脫出t2

H2O相⑴快速終止Δt=0n=0or

1=1/2⑵M/P的dp大Δt≠0(體積效應(yīng))>1/2

X↑→η↑→Kt↓Δt≠0(凝膠效應(yīng))>1/2

⑶M

水溶性大易向單體鏈轉(zhuǎn)移→R·易脫出進(jìn)水相

<1/2R·+R·R·+M

t1Δ

t

t1-Δ

t

R·進(jìn)入R·進(jìn)入R·進(jìn)入R·終止n=1n=0n=22021/6/27152.3.3Ⅲ階段

ⅠⅡ階段φm=常數(shù)熱力學(xué)溶脹平衡◆

S0的影響

S0↑↑→Ⅰ階段↑→Ⅱ階段↓→0Nc∞S00

S0↓↓每個(gè)膠束吸附R·Nc∞S0

Nc∞S00～S01S-E-H

Nc∞S03/5

Ⅲ階段φm↓→η↑→Kt↓→↑→Rp↑→[M]↓→Rp↓

◆凝膠效應(yīng)Kt↓↑→Rp↑速率峰值當(dāng)[M]↓比↑大Rp↓

◆玻璃態(tài)效應(yīng)聚合T>TgKp=常數(shù)

T<TgKp=0

X↑→Tg↑(MP混合體)Rp↓↓→0后期升溫

2021/6/2716

3乳液聚合新進(jìn)展3.1無(wú)皂乳液聚合(Soap-LessEmulsiopnPolymerization)研究:核生成及成長(zhǎng)機(jī)理無(wú)皂乳液制備M/P結(jié)構(gòu)性能無(wú)皂聚合進(jìn)展定義:完全不含or微量乳化劑的聚合(<CMC)特點(diǎn):潔凈(電性能、化學(xué)性能、表面性質(zhì)、耐水性)

粒徑單分散(成核時(shí)間短小顆粒表面電荷低更易吸收R·)3.1.1聚合機(jī)理典型膠束成核機(jī)理不適合無(wú)皂乳液聚合分：均相成核和齊聚物膠束成核機(jī)理

I：K2S2O8SO4-?+MSO4-M?

帶親水基團(tuán)的自由基活性鏈

SO4-M?+MSO4-MM?SO4-MM?+MSO4-MMM?2021/6/2717均相成核機(jī)理示意圖3.1.1.1均相成核機(jī)理1969Fitch

對(duì)MMA(水溶性大)

I水中分解引發(fā)M增長(zhǎng)

P·達(dá)某臨界值析出形成M/P

∵表面電荷密度低不穩(wěn)定凝聚成穩(wěn)定的M/P

Arai發(fā)展Fitch均相沉淀理論析出P·形成M/P

穩(wěn)定不凝聚三步體積增長(zhǎng)：新M/P生成→增長(zhǎng)自由基進(jìn)入M/P-M/P中增長(zhǎng)→聚并增長(zhǎng)聚并聚并自由基活性鏈基本粒子穩(wěn)定乳膠粒最終產(chǎn)物

不溶P顆粒

(初始粒子)2021/6/2718齊聚物膠束成核機(jī)理示意圖基本粒子穩(wěn)定乳膠粒最終產(chǎn)物齊聚物自由基形成膠束增長(zhǎng)聚并增長(zhǎng)聚并3.1.1.2齊聚物膠束機(jī)理

GoodwallSt(水溶性小)

分：齊聚物膠束形成粒子增長(zhǎng)聚并兩階段

Ri>Rp→齊聚物自由基

ncr=7具表面活性劑性質(zhì)球半徑和表面電荷密度與R12SO4Na同水相中形成齊聚物膠束膠束由100條M1000的齊聚物組成

M·擴(kuò)散進(jìn)膠束反應(yīng)→V↑表面電荷↓不穩(wěn)定聚結(jié)成穩(wěn)定粒子◆齊聚物鏈長(zhǎng)↑→CMC↓◆M/P中P分子量↑→表面電荷密度↓穩(wěn)定性↓2021/6/2719臨界成核鏈長(zhǎng)ncr：St7齊聚物膠束機(jī)理

MMA82VAc1320均相成核機(jī)理3.1.1.3

母體顆粒凝結(jié)成核母體顆粒通過(guò)均相成核而形成母體顆粒的聚結(jié)生成最終顆粒聚合速度由以下三部分組成

1)母體顆粒的形成速率

2)母體顆粒的聚結(jié)

3)顆粒內(nèi)的增長(zhǎng)反應(yīng)實(shí)為上兩成核理論的綜合2021/6/2720無(wú)皂與傳統(tǒng)膠乳的區(qū)別

◆無(wú)皂Nc1012/cm3

rm/p

500nm

傳統(tǒng)膠乳Nc1015/cm3

rm/p50nm

◆

M無(wú)皂105

MWD雙峰X(qián)↑→M↑階梯聚合特點(diǎn)傳統(tǒng)106

◆單分散性M/P成核時(shí)間短吸附自由基與聚結(jié)競(jìng)爭(zhēng)

d小電荷密度↓

Ⅰ無(wú)皂X10%

易吸附自由基,易聚結(jié),分布均勻傳統(tǒng)15～20%結(jié)束

2021/6/27213.1.2無(wú)皂乳液制備使M/P穩(wěn)定,鏈和端基上離子基團(tuán)來(lái)源有三:

(1)引發(fā)劑碎片法

K2S2O8

分解引入-SO4-

特點(diǎn):表面電荷小體系穩(wěn)定性差固含量不高(10%)

聚合速度緩慢

(2)水溶性單體參加共聚制無(wú)皂膠乳

共聚單體強(qiáng)親水性→M/P表面穩(wěn)定水溶性單體種類聚合工藝→產(chǎn)品影響

◆單體種類

丙烯酸(AA)甲基丙烯酸(MAA)衣康酸(亞甲基丁二酸,IA)

溶解度離解度常數(shù)→水/油相分配比→M/P生成增長(zhǎng)穩(wěn)定水中溶解度順序IA>AA>MAA

單體油溶性↑→擴(kuò)散M/P↑聚合→穩(wěn)定性

Rp～NcMAA>AA>IA

與溶解度相反2021/6/2722◆共聚單體濃度

水溶性單體M2↑→組成M2↑→粒子穩(wěn)定↑→顆粒數(shù)↑→Rp↑

◆羧酸單體的中和度

加入堿和羧酸單體的摩爾比中和度→油水相分配比水相中離解程度→羧酸在P中含量顆粒形成穩(wěn)定性→Rp

中和度↑→Rp↓

膠乳穩(wěn)定性M/P表面–COO-決定每-COO-占表面0.14～0.23nm2/個(gè)小穩(wěn)定性↑

SDS

0.48◆加料方式

共聚單體加入方式→M/P表面分布→穩(wěn)定性羧酸分批加入種子聚合法→-COO-在M/P表面↑◆微量乳化劑作用

<CMC

加入E→保護(hù)初始粒子→穩(wěn)定性↑→Nc↑→Rp↑

2021/6/2723

(3)加離子型共聚單體制備無(wú)皂膠乳具有強(qiáng)親水基團(tuán)如-SO3-Na+的單體共聚

M/P表面離子基團(tuán)包圍表面電荷密度↑穩(wěn)定性↑→Rp↑

NaMSCH=C(CH3)CH2SO3NaNaSSCH2=CH

SO3Na

親水性油/水分配比競(jìng)聚率→反應(yīng)影響3.1.3.無(wú)皂乳液聚合技術(shù)的進(jìn)展

◆難溶性無(wú)機(jī)固體物質(zhì)存在下的無(wú)皂乳液聚合制有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)物的復(fù)合材料納米材料2021/6/2724◆加入有機(jī)溶劑制無(wú)皂乳液

St

水溶性小→Rp↓固含率低加CH3OH(與水St可互溶PSt不溶)Rp↑固含率↑rm/p↓◆加相轉(zhuǎn)移催化劑制無(wú)皂乳液相轉(zhuǎn)移催化劑與K2S2O8中K+

絡(luò)合,然后與SO4·-形成離子對(duì)溶于油相引發(fā)聚合→Rp↑◆用種子聚合工藝制無(wú)皂乳液

離子型單體強(qiáng)親水性無(wú)皂聚合→水溶性聚電介質(zhì)影響穩(wěn)定性單分散性兩步增長(zhǎng)使NaSS100%參加共聚在M/P表面↑→穩(wěn)↑

NaSS與St反應(yīng)達(dá)一定轉(zhuǎn)化率(>90%)(種子)

加NaSSStI

二步聚合可使P·不可逆吸附不向水相擴(kuò)散

NaSS/St=0.16～0.462021/6/27253.2非水介質(zhì)乳液聚合非水物質(zhì)作分散介質(zhì)三種情況(1)以非水代水進(jìn)行常規(guī)乳液聚合◆體系：極性介質(zhì):甲酸液氨二甲基甲酰胺非極性M：St

E：脂肪酸皂脂肪族硫酸鹽磺酸鹽季胺鹽

I：過(guò)硫酸鹽偶氮化合物◆存在各種問(wèn)題：甲酸對(duì)自由基有捕集損失液氨與許多M一定程度混溶又與E和I不溶甲酰胺Rp慢遠(yuǎn)低于水介質(zhì)體系◆結(jié)果：不如以水為介質(zhì)的乳液聚合

不互溶2021/6/2726(2)反向乳液聚合

水溶性M→溶于水→分散于非極性液體→W/O→聚合高Rp

高M(jìn)

應(yīng)用水溶性M→粉狀乳狀副反應(yīng)少單體丙烯酸丙烯酰胺乙烯基對(duì)苯磺酸鈉

介質(zhì)烴類鹵烴類

EHLB5非離子型Span

烷基酚醚

I

油溶性or水溶性引發(fā)成核場(chǎng)所微單體液滴膠束次要無(wú)電荷穩(wěn)定靠位障阻隔穩(wěn)定性差使聚合過(guò)程應(yīng)用困難重現(xiàn)性差規(guī)律研究不夠EI2021/6/2727(3)非水介質(zhì)中的分散聚合

◆特點(diǎn):O/O體系用溶解M

不溶解P

的有機(jī)介質(zhì)聚合開(kāi)始均相溶液進(jìn)行聚合物生成析出非均相聚合分散聚合添加位障型穩(wěn)定劑保持粒子穩(wěn)定分散穩(wěn)定細(xì)分散體乳液可作涂料、粘結(jié)劑直接使用經(jīng)濟(jì)方便◆體系單體：油溶性水溶性分散介質(zhì)：非極性單體-極性大的介質(zhì)低級(jí)醇、酸、胺極性單體-非極性介質(zhì)脂肪烴抽余油溶解度參數(shù)11.5~11.9可制單分散PSt微球穩(wěn)定劑:嵌段接枝共聚物梳狀支鏈不能用離子型(不電離)

用量單體的幾%決定分散粒子的大小和穩(wěn)定性引發(fā)劑：油溶性BPOABIN[I]0.1-0.42021/6/2728◆

產(chǎn)物固含量↑可>50%

保持分散穩(wěn)定并具低粘度和易流動(dòng)性粒徑可控單分散性0.1～1μm◆成核與穩(wěn)定機(jī)理起步階段待完善

齊聚物沉淀成核機(jī)理

a聚合前溶于介質(zhì)均相體系

b引發(fā)聚合溶于介質(zhì)的齊聚物

c齊聚物達(dá)臨界聚合度沉析吸附穩(wěn)、助穩(wěn)成穩(wěn)定的核

d核從連續(xù)相吸收M和R?

成M/P

聚合至M耗盡2021/6/2729接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理

開(kāi)始均相體系→升溫產(chǎn)生R?→

穩(wěn)定劑活潑氫位置接枝→聚合物鏈聚結(jié)成核穩(wěn)定劑鏈伸向介質(zhì)→

M/P吸收M聚合長(zhǎng)大→◆聚合動(dòng)力學(xué)

Rp↑↑原因①富集效應(yīng)→

[M]↑②隔離效應(yīng)→[R?]↑③體積效應(yīng)→Kt↓→[R?]↑④凝膠效應(yīng)→Kt↓→[R?]↑2021/6/27303.3核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液(Core-ShellStructure)3.3.1.核殼結(jié)構(gòu)概念和形態(tài)類型

3.3.

1.1

概念

異種高分子在M/P尺寸水平上的一種微相分離結(jié)構(gòu)

3.3.1.2

應(yīng)用

分子設(shè)計(jì)的重要手段

共混多相聚集態(tài)

共聚分子水平上的組合也有微相分離(groffblock)

核殼結(jié)構(gòu)乳液

(0.01～1μm)亞微觀粒子設(shè)計(jì)(聚合物微相設(shè)計(jì))

3.3.

1.3

復(fù)合乳液類型

無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液有機(jī)-有機(jī)功能性復(fù)合乳液(載有酶、抗體抗原、藥物、染料、反應(yīng)性基團(tuán))2021/6/27313.3.1.4

形態(tài)

正向反向

(POO)莓型

LIPN

不倒翁型月牙型夾心型啞鈴型空穴型3.3.1.5

制備

1)

一次投料法二種競(jìng)聚率差別大的單體有可能

2)

種子乳液法

(分階段加料法)

關(guān)鍵:后階段(第Ⅱ,Ⅲ…)的聚合過(guò)程形成種種復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)

3)人工種子法聚合物配成溶液再乳化為種子乳液聚合2021/6/27323.3.2.形態(tài)和影響因素

親水-疏水單體對(duì)硬-軟單體對(duì)

影響因素:

單體親水性疏水性單體/聚合物間的溶解性相溶性兩組分比

E類型I類型接枝交聯(lián)的影響分子量的影響軟、硬單體的影響工藝參數(shù)的影響(PH加料方式種子大小固含量攪拌速度)

核-殼結(jié)構(gòu)形態(tài)為聚合過(guò)程中形成的某種相分離形態(tài)關(guān)鍵:為乳液聚合反應(yīng)體系中各相間的界面張力

界面面積

P1在含E連續(xù)相被M

溶脹(初態(tài))

聚合得P1和P2形成各種核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液(終態(tài))

那種形態(tài)ΔＧ越小，越可能

2021/6/27333.3.２.1

熱力學(xué)參數(shù)

γ1wγ2wγ12

決定聚合物兩相間界面大小

Vγ=V2P/V1P

γ12越大兩相間界面→小Groupγ1wγ2w

γ12VγCosePredicted

1

95

59

33

11

AA’

2

75

57

33

11

Cθ=86

C'θ=86

3

9999

55554.161015

1111

Cθ=134

Cθ=70Cθ=40D

4

5555999

99995554.279154.54.54.5

11111.53.55.5

C'θ=119

C'θ=61C'θ=46DCθ=109Cθ=124Cθ=129

4'

5555

99994.54.54.54.50.51.52.55.8

C'θ=114

C'θ=93C'θ=81C'θ=65

θθA核殼

A’反相核殼C半球狀D分離粒子P1P22021/6/2734◆

乳化劑類型

PSt(P1)/PMMA(P2)體系

1)PluronicF-108H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-Hγ1W<γ2W

MW3250EO占80%

2)IgepalCo-990C9H19O(CH2-CH2O)n-Hγ1W>

γ2W

∵γ1Wγ2W

受水中P/W界面的E影響◆

引發(fā)劑類型

1)K2S2O8

～PMMA～SO4-γ2W<γ1W

2)AIBN～PMMA～CNγ2W>γ1W

3.3.2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)

聚合場(chǎng)所(M/P)的粘度(鍵的可運(yùn)動(dòng)性)∴MW也有影響2021/6/27353.3.2.3單體對(duì)的類型

◆單體親水/疏水對(duì)

P1M2oror

M2P1M2orVr=0.25Vr=4

◆單體硬/軟對(duì)

ex1EA-MAA(90/10)/S-B(60/40)反轉(zhuǎn)核殼軟親水軟疏水形態(tài)完整

ex2EA-St-MAA(50/40/10)/St反轉(zhuǎn)核殼形態(tài)各異硬親水(弱)硬疏水決定于兩組分MAIBNCHP

M2K2S2O82021/6/2736

3.3.2.4接枝的影響

γ12↓形成兩相的模糊界面增加兩相間的相容性易形成完整的核-殼結(jié)構(gòu)

exPBA/PSt體系核殼乳液膜性能優(yōu)于相應(yīng)共混共聚膜注意:◆油溶性(CHP)引發(fā)劑比KPS接枝率高

◆間歇法接枝率高于滴加法平衡溶脹法3.3.2.5交聯(lián)的影響抑止微相分離

◆

LIPN◆

也可引入氫鍵離子鍵

exPMMA/PEA也是相分離體系引入CH2=CH-Si(OEt)3

可形成核殼界面層內(nèi)的輕度交聯(lián)

(VTES)抑止相分離改善性能2021/6/27373.3.

2.6工藝條件的影響

PH[I]固含量攪拌速度E、M滴加速度方式離子強(qiáng)度種子尺寸加料方式(間歇溶脹滴加)etc3.3.3.結(jié)構(gòu)性能應(yīng)用

ex1

最低成膜溫度

MFT～Core-Shell組成

◆

乳液成膜時(shí)膠粒形態(tài)保持不變

Core-Shell其形態(tài)結(jié)構(gòu)成決定膜性能

的主要因素

◆適當(dāng)改變核殼組分和加料方式

還可使MMA成分更高

而保持低的MFT

ex2PBA/PMMA膜性能

(完整的核-殼結(jié)構(gòu))

<400

K熱處理不粘420～470K熱處理呈粘性后者>PMMA的Tg=378K鏈段運(yùn)動(dòng)核殼破裂軟組分暴露□無(wú)規(guī)共聚〇

PMMAPEA△

PEAPMMA2021/6/2738ex3PEA/PSt相分離非完整的核-殼結(jié)構(gòu)

PBA/PSt同PEA/PSt

低溫成膜時(shí)PEA為連續(xù)相粘性高溫處理(>PStTg)后PSt相流動(dòng)熔接形成POO結(jié)構(gòu)包埋PEA(或成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu))不粘

ex4核-殼間界面過(guò)渡區(qū)的存在

使性能改良

PMMA/PEA界面層有PMMA-g-EA(如PMMA/PEA無(wú)接枝兩相相容性不好)

其乳液膜拉伸強(qiáng)度為共混無(wú)規(guī)共聚膜四倍且氣阻性也好原因:◆有相分離PEA為連續(xù)相

◆存在PMMA(硬分散相)-PMMA/PEA(過(guò)渡結(jié)構(gòu))-PEA(軟連續(xù)相)結(jié)構(gòu)

過(guò)渡區(qū)存在起了分散應(yīng)力傳遞應(yīng)力誘發(fā)應(yīng)力作用證據(jù)DSC譜圖測(cè)Tg共混257K(PEA)380K(PMMA)

共聚

260K

365K

ex5橡膠(核)/玻璃態(tài)(殼)抗沖改性劑降低內(nèi)應(yīng)力

PBA/PMMA改性環(huán)氧降低內(nèi)應(yīng)力2021/6/2739(4)核-殼聚合物乳液基礎(chǔ)理論研究集中:1)完善核-殼結(jié)構(gòu)粒子的形成機(jī)理

2)粒子形態(tài)變化與其影響因素之間的定量關(guān)系

3)在核或殼層引入其它反應(yīng)功能基團(tuán)

4)對(duì)應(yīng)于不同核-殼粒子形態(tài)的乳液或聚合物性質(zhì)

2021/6/27403.4細(xì)乳液聚合(mini-emulsion)70'Ugelstad超微液滴引發(fā)成核微溶于水M(Z1)水相擴(kuò)散到⑴極不溶于水的化合物(Z2)溶滴或⑵聚合物(P)+Z2

組成的粒子中CAHDM溶脹能力Z2>P1000倍脂肪醇C2C3C4C5C6C7C8C10

溶點(diǎn)℃-115-90-52-156

溶解度∞∞7.92.30.60.20.05

脂肪醇C12C14C16C18VCSt

溶點(diǎn)℃24384958

溶解度4.5*10-54.1*10-66*10-710.044

生成單體微液滴乳化劑體系保護(hù)聚合工業(yè)應(yīng)用M

╳╳Z2Z22021/6/2741◆機(jī)理

乳液的形成Z1Z2混合復(fù)合膠束

電導(dǎo)滴定:SDS對(duì)電導(dǎo)貢獻(xiàn)溶質(zhì)分子>膠束>晶體棒狀粒子混合能ΔG/RT=N1lnφ1+N2lnφ2+φ1φ2χ12

相互作用參數(shù)χ12=VS(δ1-δ2)2/RT

擴(kuò)散推動(dòng)力Z1Z2混合ΔS↑Z2中溶脹Z1→As↑→界面能↑

相抵

體系穩(wěn)定液滴成核2021/6/2742◆影響

復(fù)合乳化劑γ↓

單向擴(kuò)散避免失穩(wěn)極不溶Z2

相際傳遞阻力攪拌微乳化◆制備

1)CA>16醇

2)保證引發(fā)產(chǎn)生于Z1+Z2液滴中

<CMCE:Z2=1:1～1:4I水溶油溶

3)E+Z2升溫熔點(diǎn)以上晶核or水溶溶劑Z2溶解度↑→P4)單體微乳液配制后應(yīng)立即聚合◆穩(wěn)定原因

⑴Z2水溶性↓↓↓避免Z2擴(kuò)散失穩(wěn)⑵界面復(fù)合層碰撞穩(wěn)定性◆聚合動(dòng)力學(xué)特征

⑴RpHD+M/P初期Rp低HD,M/PRp較高

HD無(wú)M/PRp同普通乳液聚合

mini階段Ⅰ特長(zhǎng)階段Ⅱ消失液滴侖庫(kù)無(wú)

emulsion短長(zhǎng)有2021/6/2743

⑵CA作用界面張力降低使單體分散促使單體從大液滴向含CA的粒子或細(xì)液滴單向擴(kuò)散乳化時(shí)增長(zhǎng)形成E/CA復(fù)合界面膜保護(hù)使mini液滴穩(wěn)定

◆細(xì)乳液聚合技術(shù)特點(diǎn)

⑴乳液聚合穩(wěn)定性↑凝聚↓粘釜↓⑵可分批聚合dp大可用Z2控制調(diào)節(jié)⑶反應(yīng)平穩(wěn)工業(yè)易控制⑷共聚合易制微相分離較明顯核殼結(jié)構(gòu)可制LIPN結(jié)構(gòu)⑸可用油溶性水溶性IRpdp分布不變

微懸浮聚合

良好工業(yè)應(yīng)用前景

2021/6/27443.5微乳液聚合(microemulsion)(1)

概念

熱力學(xué)穩(wěn)定外觀透明的油-水分散體系

一般乳液界面γ+

體系不穩(wěn)定→S↓

合并

γ↓→0or-

分散自動(dòng)進(jìn)行

[E]=0γ30～50dyen/cm[E]γ幾～10E+ROH(油溶)γ→0(-)E>10%（30～50）當(dāng)EROH足夠多γ↓可暫時(shí)<0

不穩(wěn)定→S↑→分散度↑→

microemulsion穩(wěn)定態(tài)γ(-)→0

自動(dòng)乳化過(guò)程<0.1μmicro

增溶膠束40~50nm

微乳液結(jié)構(gòu)可變性相反轉(zhuǎn)O/W雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)W/OE2021/6/2745(2)O/W微乳液聚合反應(yīng)機(jī)理單體微液滴成核全反應(yīng)過(guò)程成粒無(wú)恒速期2021/6/2746(3)反相微乳液聚合(inversemicroemulsion)

W/O

無(wú)恒速期微液滴成核全成核過(guò)程(與O/W同)

◆

克服一般反向乳液聚合,分散性大,穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)◆熱力學(xué)穩(wěn)定體系透明界面能很低～10-3◆

比正向微乳液聚合易實(shí)現(xiàn)◆用大量乳化劑(10～15%)AOT

+非離子表面活性劑◆

M(AAmAA-Na)溶于水分散非極性油相界面層助乳化劑作用◆引發(fā)劑水溶油性◆聚合前可形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)

含水的富油相和含油的富水相混合

可兩相間轉(zhuǎn)變而沒(méi)不連續(xù)性

二－(2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉2021/6/27474.聚合物膠乳的穩(wěn)定性和失穩(wěn)

乳液的穩(wěn)定性—乳液承受外界因素對(duì)其破壞的能力

4.1表面活性劑的界面吸附

AB

界面層

A’

B’4.1.1Gibbs吸附等溫式

Г2(1)=Г2-Г2*

單位面積溶質(zhì)過(guò)剩量

Γ2⑴=-1) C↑γ↓→γ/lnC2<0Γ2⑴>0正吸附

2) C↑γ↑→γ/lnC2>0Γ2⑴<0負(fù)吸附β相α相Г1

Г2Г1*

Г2*2021/6/27484.1.2吸附保護(hù)層的形成

1)陰離子◆

吸附狀態(tài)表面疏水基以單分子層強(qiáng)吸附親水基偏離界面

◆

皂滴值膠乳與水CMC有差異∵M(jìn)/P上單分子吸附

◆

分子占有面積S

～E的靜電斥力

體積因素決定

◆親合力FE分子占有面積S↑→對(duì)M/P親合力F↓S2/mol親合力F

月桂酸鈉C12BD-St50℃41.4

內(nèi)豆蔻酸鈉C1434.1增油酸鈉C16=

28.2

棕櫚酸鈉C1625.1大硬脂酸鈉C1823.4

十二胺醋酸鈉BD-St(70:30)26℃25.6大十二胺醋酸鈉BD-MMA(80:20)26℃26.2中十二胺醋酸鈉BD-AN(80:20)26℃27.0小2021/6/2749CMC[E]H2OM/P

γ

M/P2021/6/2750

2)非離子

◆

吸附狀態(tài)表面疏水基單分子吸附

◆

吸附面積與疏水基化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)與EO鏈長(zhǎng)比例增大

3)高分子

◆多點(diǎn)吸附特征不可逆吸附

◆

吸附形態(tài)

水平(α=0)垂直(α=1)弧形(0<α<1)

吸附量

?！?f(M,α)=KMα

陰+高增感作用中間吸附濃度與其它不飽和M/P吸附→橋連凝聚全復(fù)蓋濃度保護(hù)層強(qiáng)4)陰離子+非離子

親合力F(陰)↑(靜電斥力↓)

占有面積↓保護(hù)作用非→HLB小M/P親合力↑陰離子被取代穩(wěn)定性↓

→

HLB大

M/P親合力↓

靜斥↓相乘效果

穩(wěn)定性↑

2021/6/27514.2雙電層穩(wěn)定作用◆電荷形成電離吸附摩擦◆擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)

Stern電位

(ka↓雙電層厚時(shí))

斥力勢(shì)能VR=ε-介質(zhì)的介電常數(shù)k-Bolzmann常數(shù)1/k-相當(dāng)于雙電層厚度

Ψ

-Stern電位u=H0/a

H0-粒子界面間最短矩離a-粒子半徑

◆

Vanderweals引力

u<<1VA=-a/12u1/ka2021/6/2752VminⅡmaxminⅠ◆粒子