鹵素及其化合物

鹵素及其化合物無機(jī)化學(xué)

鹵素及其化合物鹵素指元素周期表中第ⅦA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹（At）五種元素。鹵素希臘原文為成鹽元素的意思，因?yàn)檫@些元素與堿金屬形成的化合物都是典型的鹽。

鹵素的通性一、鹵素的價電子層結(jié)構(gòu)為ns2np5，它們是各周期中電負(fù)性、電子親和能和第一電離能（稀有氣體除外）最大而原子半徑最小的元素，所以是各周期中最活潑的非金屬。鹵族元素的基本性質(zhì)見表8-9。鹵素及其化合物

鹵素及其化合物

鹵素的單質(zhì)為非極性雙原子分子，故易溶于極性較小的有機(jī)溶劑。單質(zhì)分子間僅靠色散力結(jié)合，所以鹵素的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，且從F2至I2隨著分子的量增大而升高。常溫下F2、Cl2是氣體，Br2是液體，I2則為固體。鹵素單質(zhì)的一些物理性質(zhì)見表8-10鹵素及其化合物

鹵素及其化合物

鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)活潑，都是強(qiáng)氧化劑，能與許多其他元素的單質(zhì)及還原性化合物反應(yīng)，例如：H2+X2

→2HX2M+nX2→2MXn2P+5X2（過量）→2PX5H2S+X2→S↓+2HX式中，X2代表鹵素單質(zhì)分子，M代表金屬分子。鹵素及其化合物

鹵素及其化合物

氟元素與本族其他元素相比，有許多特殊之處。它的原子半徑和離子半徑最小，電負(fù)性最大，但其電子親和能卻不是鹵素中最大的，這是因?yàn)榉脑影霃叫。潆娮用芏忍貏e大，接受一個外來電子時，引起電子間較大斥力，這種斥力部分地抵消了獲得一個電子成為F

-所放出的能量。但是由于F2的分解能特別小，而F-的水合能特別大，使得F2變?yōu)樗螰-所放出的總能量比其他鹵素大得多，具有很高的氧化還原電勢，是最強(qiáng)的氧化劑。鹵素及其化合物

鹵化氫的性質(zhì)和制備二、鹵素單質(zhì)可與氫氣直接反應(yīng)，生成鹵化氫：H2+X2→2HX不同的鹵素反應(yīng)差異很大，F(xiàn)2與H2反應(yīng)非常劇烈，低溫時也會發(fā)生爆炸，Cl2與H2在日光下或高溫時也會發(fā)生爆炸，但在暗處反應(yīng)緩慢；Br2和I2只有在高溫時才能和H2反應(yīng)，并且HI的生成反應(yīng)是可逆的。鹵素及其化合物

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鹵化氫都是無色而具有刺激性氣味的氣體，它們的一些物理性質(zhì)見表8-11。鹵素及其化合物

從表8-11可見，除HF外，鹵化氫的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都是按HCl→HBr→HI的順序增大。這是因?yàn)殡S著分子量的增大分子間色散力增大的緣故。由于HF分子間存在著氫鍵，發(fā)生締合作用導(dǎo)致熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高。鹵化氫加熱到一定溫度時，即分解為鹵素和氫氣。熱穩(wěn)定性隨著分子量的增大而遞減，HCl在1273K時才稍有分解，而HI在593K時就顯著分解。鹵素及其化合物

鹽酸是重要的強(qiáng)酸之一，在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。市售濃鹽酸比重為1.19，約含37%的HCl，為無色液體，有時由于含少量Fe3+離子，略呈黃色。人和動物胃液中含有少量鹽酸（約0.5%），它能促進(jìn)食物的消化和滅菌。鹵素單質(zhì)及其氫化物都有毒，強(qiáng)烈刺激呼吸系統(tǒng)。液態(tài)溴和氫氟酸在使用時應(yīng)特別注意，因?yàn)樗鼈兘佑|皮膚會引起劇烈疼痛和不易治愈的灼傷。鹵素及其化合物

鹵化物和多鹵化物三、鹵素和電負(fù)性比它小的元素生成的化合物叫做鹵化物。鹵化物按其性質(zhì)常粗略地分為離子型鹵化物和共價型鹵化物兩大類，不過有相當(dāng)多的鹵化物是介于這兩者之間的過渡型。鹵素及其化合物

堿金屬和堿土金屬的鹵化物多為離子型鹵化物，如NaCl、CaCl2等。非金屬鹵化物為共價型鹵化物，如CCl4、PCl3等。同一周期各元素的鹵化物自左至右隨著金屬離子的電荷半徑比的增加，離子性依次降低，共價性依次增強(qiáng)。同一金屬的鹵化物隨著F→Cl→Br→I的順序，離子性依次降低，共價性依次增強(qiáng)。高氧化態(tài)鹵化物比低氧化態(tài)鹵化物的離子性小，如FeCl3的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都較低，易水解，易溶解在有機(jī)溶劑（如丙酮）中，說明FeCl3基本上是共價型的化合物，而FeCl2顯示離子性。鹵素及其化合物

鹵素及其化合物

鹵素的含氧酸及含氧酸鹽四、氯、溴和碘可以生成氧化數(shù)為+1、+3、+5和+7的四種含氧酸，可分別表示為次鹵酸（HOX）、亞鹵酸（HXO2）、鹵酸（HXO3）和高鹵酸（HXO4），如表8-12所示。鹵素及其化合物

次鹵酸及其鹽1.次鹵酸都是很不穩(wěn)定的弱酸，僅存在于水溶液中，且逐漸分解為鹵化氫和氧氣。2HXO→2HX+O2↑次鹵酸在堿性溶液中都能發(fā)生歧化反應(yīng)：3XO-→2X-+XO-3次鹵酸的歧化反應(yīng)速度不同，在室溫下ClO-的歧化速度緩慢，BrO-其次，IO-則非?？?。次鹵酸都是強(qiáng)氧化劑，在酸性介質(zhì)中氧化能力尤為顯著。Cl2具有漂白殺菌作用，就是因?yàn)榕c水作用生成次氯酸的緣故。鹵素及其化合物

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次鹵酸鹽中比較重要的是次氯酸鹽，漂白粉中起漂白作用的就是次氯酸鈣Ca(ClO)2。漂白粉是次氯酸鈣和堿式氯化鈣的混合物，有效成分是其中的次氯酸鈣Ca(ClO)2。漂白粉在空氣中長期存放時會吸收CO2和H2O，CO2從漂白粉中將弱酸HClO置換出來，因分解而失效。鹵素及其化合物

鹵酸及其鹽2.氯酸和溴酸僅存在于稀溶液中，碘酸為無色晶體。它們都是強(qiáng)酸，氯酸的酸性最強(qiáng)，溴酸和碘酸的酸性依次減弱。所有的鹵酸鹽加熱時都能分解。氯酸鉀加熱到673K左右時（或在MnO2催化下加熱到473K）分解放出氧氣。鹵素及其化合物

鹵素及其化合物

鹵酸鹽與鹵酸不同，在水溶液中并不顯示明顯的氧化性。固體鹵酸鹽，特別是氯酸鉀是強(qiáng)氧化劑，與易燃物質(zhì)（如硫、磷、碳）相混合，一旦經(jīng)摩擦或撞擊即猛烈爆炸，因此可用來制造火藥、火柴和煙火等。固體鹵酸鹽在保存時應(yīng)避免與易燃物接觸及撞擊。鹵素及其化合物

高鹵酸及其鹽3.高氯酸是已知無機(jī)含氧酸中最強(qiáng)的酸，無水高氯酸或熱的濃高氯酸溶液是強(qiáng)氧化劑，與易燃物相遇易發(fā)生猛烈爆炸。但冷的稀高氯酸則無明顯的氧化性。高氯酸鹽大多易溶于水（鉀、銫等鹽除外），在水溶液中ClO－4難以被極化，對金屬離子的配位傾向很小，所以在配位化學(xué)及電化學(xué)的研究中，常用高氯酸鈉調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度。鹵素及其化合物

鹵酸及其鹽2.鹵素及其化合物

鹵素含氧酸的酸性、穩(wěn)定性及氧化能力的比較4.1）酸性強(qiáng)弱。

各種無機(jī)含氧酸的酸性強(qiáng)弱取決于中心原子的電負(fù)性大小及其氧化態(tài)的高低，電負(fù)性愈大、氧化態(tài)愈高者，含氧酸的酸性愈強(qiáng)，隨著Cl→Br→I的順序電負(fù)性降低，鹵素含氧酸的酸性減弱，即HClO>HBrO>HIO同一種鹵素不同氧化態(tài)的含氧酸，鹵素原子的氧化態(tài)愈高，酸的酸性愈強(qiáng)。例如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO鹵素及其化合物

（2）穩(wěn)定性大小。

鹵素含氧酸都較不穩(wěn)定，能自動或在光、熱作用下分解生成氧或鹵素氧化物。一般說來，其穩(wěn)定性按Cl→Br→I順序增強(qiáng)，同一鹵素的含氧酸則隨著鹵素氧化態(tài)的增高穩(wěn)定性增強(qiáng)，即HIO3>HBrO3>HClO3HClO4>HClO3>HClO2>HClO鹵素及其化合物

（3）氧化性高低。鹵素含氧酸都具有氧