《二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程》

ICS?13.030.40FORMTEXT?????FORMTEXT?????FORMTEXT??T/CPUIA0002—2020FORMTEXT?????FORMTEXT二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程FORMTEXTTechnicalSpecificationforDisposalofDiisocyanateEmptyDrumFORMTEXT?????（征求意見稿）FORMTEXT（本稿完成日期：2020年10月21日）FORMTEXTXXXX-FORMTEXTXX-FORMTEXTXX發(fā)布FORMTEXTXXXX-FORMTEXTXX-FORMTEXTXX實施FORMTEXT中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會???發(fā)布T/CPUIA0002-2020二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程范圍本規(guī)程規(guī)定了甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）包裝桶的處置方法。本標準適用于甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）二異氰酸酯產(chǎn)品包裝桶的清空和清洗處理。多苯基多亞甲基異氰酸酯（PMDI）產(chǎn)品包裝桶可參照執(zhí)行。規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T13941-2015二苯基甲烷二異氰酸酯GB/T32469-2016塑料聚氨酯原料甲苯二異氰酸酯GBZ2.1-2007工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分：化學有害因素ISO15750-2-216.5TC-A.包裝容器鋼桶GB/T325.1-2008包裝容器鋼桶GB/T8112-1987洗衣皂QB/T1224-2012衣料用液體洗滌劑HGT4134-2010工業(yè)聚乙二醇40CFRPART261.7GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessing美國化學品協(xié)會GuidelinesfortheResponsibleManagementofEmptyDiisocyanateDrumsAromaticdiisocyanateresiduesinemptieddrums:full-scaleevaluationsofoptimizedmonoethanolamine-basedneutralizationformulationsEU-CLP:Regulation(EC)1272/2008定義二異氰酸酯含有兩個-NCO基團的異氰酸酯，本規(guī)程所指的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多苯基多亞甲基異氰酸酯（PMDI）。二異氰酸酯包裝桶異氰酸酯產(chǎn)品的主要包裝形式，二異氰酸酯行業(yè)使用的包裝桶多采用符合國際標準ISO15750-2-216.5TC-A.或者國標GB/T325.1-2008《包裝容器鋼桶》的閉口鋼桶，本規(guī)程規(guī)定的包裝桶是216L左右的閉口鋼桶。處置本文中的處置是指將曾經(jīng)裝有二異氰酸酯的空桶進行清空、清洗?？胀皡⒄彰绹瘜W品協(xié)會40CFRPART261.7GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessing，包裝容器內(nèi)殘留的二異氰酸酯的量符合以下標準之一，可視為空桶：容器或內(nèi)包裝底部留有少于2.54cm高度的殘留物料；容器或內(nèi)包裝的容積小于或等于450L，則殘留物料的重量不超過該容器總包容物重量的3％；容器或內(nèi)包裝的容積大于450L，殘留物料的重量不超過該容器總包容物重量的0.3％。個人防護在處置二異氰酸酯空桶時，操作人員應了解相關(guān)的危害，并且經(jīng)過相應的培訓，掌握相應的操作程序。作業(yè)場所通風要求作業(yè)場所應有良好的通風及其他設施條件，以保證操作人員獲得有效的個人防護。在任何情況下，作業(yè)場所均應有良好的通風系統(tǒng)，以及時排出原料中的蒸氣，如圖1所示。通風差通風差通風好通風好作業(yè)場所通風設施示意個人防護用品操作人員應佩戴的基本個人防護用品，包括：護目鏡或面屏全身式工作服防滲手套防砸鞋呼吸器用于異常或緊急情況?；緜€人防護用品作業(yè)場所安全要求處置TDI空桶或產(chǎn)品溫度達40攝氏度以上的MDI空桶，應監(jiān)測作業(yè)場所二異氰酸酯蒸汽濃度，濃度應符合GBZ2.1-2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分：化學有害因素》的要求。無監(jiān)測措施，或監(jiān)測結(jié)果超出職業(yè)場所允許濃度值（OEL）的情況下，操作人員應佩戴呼吸器，并佩戴的基本個人防護用品。包裝桶的安全處置二異氰酸酯包裝桶在使用后，應按照清空、清洗、重新封裝的流程進行處置，處置前的空桶桶口應緊閉并保持外部清潔，存儲于有遮擋的圍堰內(nèi)以保持干燥。包裝桶在清洗前應保留原始產(chǎn)品標簽，如將空桶廢棄，應按照相關(guān)規(guī)定要求粘貼廢棄物標簽?？胀拔唇?jīng)適當?shù)那蹇栈蚯逑矗蛘咄皟?nèi)受潮，會發(fā)生桶內(nèi)壓力積聚的情況。操作人員應定期查看空桶是否有壓力積聚。如果早期發(fā)現(xiàn)壓力積聚的跡象，操作人員應穿戴適當勞動防護用品，通過旋松桶蓋進行釋壓；但不可完全旋開桶蓋，防止桶內(nèi)壓力過大導致桶蓋彈出。如果壓力積聚現(xiàn)象嚴重，操作人員應聯(lián)系二異氰酸酯供應廠商詢問處理辦法。清空桶裝的二異氰酸酯輸送入工作儲罐或供應儲罐，可通過使用輸送泵、吸料或倒料等方式進行。清空步驟采用輸送泵法輸送二異氰酸酯原料，可通過以下步驟清空包裝桶內(nèi)的原料：加配止回閥在輸送泵的汲取管上裝配止回閥，止回閥的效果取決于具體的原料牌號，料溫以及粘度。倒空空桶TDI和PMDI空桶應在20℃到30℃的溫度區(qū)間倒空約2-3小時，MDI空桶應置于45℃到60℃的烘房內(nèi)倒空，操作人員應根據(jù)作業(yè)場所情況佩戴個人防護用具。倒空空桶可采用以下兩種方法：方法一：通過3/4寸或2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入原液桶、廢棄物油桶或鋼桶這種清空方法需使用清空裝置將桶安全固定在適當?shù)奈恢?，同時需要使用配有球閥的異徑管接頭，在倒空時讓殘液流入原液桶或廢棄物回收桶，異徑管接頭應一端旋入空桶的桶口，另一端接到接收桶，接收桶的桶口應經(jīng)適當改造以確保連接密閉防止蒸氣外溢，如圖3所示。倒空后應將球閥關(guān)閉，空桶放回，去掉異徑管接頭并關(guān)閉桶蓋。2"口3/4-1/4"異徑管接頭1/4"球閥1/4"管2"口新鮮MDI/TDI料2"2"口3/4-1/4"異徑管接頭1/4"球閥1/4"管2"口新鮮MDI/TDI料2"口700mm500mm殘料清空裝置通過3/4寸或2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入原液桶、廢棄物油桶或鋼桶方法二：通過2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入廢棄物油桶(5-60升)或鋼桶這種清空裝置包含一個傾斜的平臺并且其邊緣帶有凸起的圓環(huán)邊以便將桶定位，同時邊緣處帶有漏斗以便接收滴料。如圖4所示。若殘液量較多，應在將桶放入圓環(huán)前將殘液直接倒入漏斗，空桶口應對準漏斗。圓環(huán)和空桶之間應緊密接觸，防止倒空過程中二異氰酸酯蒸氣的外溢。回收容器入口應經(jīng)過適當改造，防止二異氰酸酯蒸汽揮發(fā)。倒空后應將桶放回并關(guān)閉桶蓋。為避免二異氰酸酯蒸氣揮發(fā)，不使用時應使用蓋子將清空裝置的圓環(huán)罩住。溢流保護裝置1000mm1000mm?560mm廢棄物容器溢流保護裝置1000mm1000mm?560mm廢棄物容器2"桶口通過2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入廢棄物油桶或鋼桶防止溢料為避免溢料，二異氰酸酯接收容器應配有防溢流裝置。清洗清洗清洗方法清洗清洗時應注意包裝桶的溫度，尤其是桶底的溫度，清洗不同包裝桶清洗溫度如下：MDI桶應在烘房清洗清洗，適宜溫度在45-60℃之間；PMDI，MDI預聚物（粘度＞150mPa·s）包裝桶清洗清洗，適宜溫度在25-30℃之間；TDI包裝桶，清洗適宜溫度在20-25℃之間。需要清洗的桶應豎直放置2小時以上，使殘留物從桶壁流到桶底。本規(guī)程提供了三種清洗方法，清洗時選擇其中一種即可。清洗方法一操作工人穿戴個人防護用具；調(diào)配清洗劑清洗液配方：8-10%的碳酸鈉，2%肥皂，88-90%水。開桶在按照本規(guī)程第6章中要求將桶倒空后，在通風良好的環(huán)境下，打開桶上的2”桶蓋；把2升清洗劑倒入桶中；滾桶擰緊桶蓋，將桶水平放置，滾動4圈，倒置3分鐘，然后桶蓋向上豎直放置；開桶放氣擰松2”桶蓋，放氣。注意不能去除桶蓋，以防壓力引起爆沖。重復第5）和第6）步驟2次。桶蓋向上豎直放置兩小時后，再重復第5）和第6）步驟3次。儲存在溫度高于20攝氏度的區(qū)域24小時后，把桶內(nèi)的固體和液體混合均勻。48小時后，重復第9）步驟1次。把液體倒出到另一個桶中。在有蓋子的情況下，把桶豎直放置1周以上。清洗方法二操作工人穿戴個人防護用具。清洗劑配方：洗衣皂溶液40ml、水1400ml、聚乙二醇（PEG400）700ml把1400ml水和40ml洗衣皂溶液倒入容器，攪拌均勻，備用；開桶在確?？胀耙寻凑毡疽?guī)程第6章中要求放空后，在通風良好的環(huán)境下，打開桶上的2”桶蓋；加入聚乙二醇把700mlPEG400通過漏斗或其他合適器具倒入空桶；混合傾斜桶，使PEG400和二異氰酸酯混合均勻；加入洗衣皂溶液：用漏斗或其他合適器具把溶液倒入桶中；滾桶：擰緊桶蓋，把包裝桶水平放置，滾動至少4圈，倒置1分鐘，然后桶蓋向上豎直放置；重新開桶：擰松2”桶蓋。不能徹底擰開桶蓋，以防壓力引起爆沖。不要在桶蓋蓋緊的情況下，放置時間過長，否則激升的壓力可能導致爆桶。重復第8）和第9）步驟2次。桶蓋向上豎直放置桶2小時后，再重復第8）和第9）步驟3次。在有蓋子的情況下，把桶豎直放置至少1周。清洗方法三操作工人穿戴好個人防護用具。調(diào)配清洗劑清洗劑需配制3L，按1份衣料用液體洗滌劑和2份水比例，混合均勻。開桶：確保桶放空后，在足夠的通風環(huán)境下，小心打開桶上的2”桶蓋。把3L清洗劑倒入桶中。滾桶：擰緊桶蓋，把桶水平放置，滾動至少3圈，倒置1分鐘，然后桶蓋向上豎直放置。重新開桶：擰松2”桶蓋。不能徹底擰開桶蓋，以防壓力引起爆沖。不要在桶蓋蓋緊的情況下，放置時間過長，否則激升的壓力可能導致爆桶。觀察桶內(nèi)情況：如果沒有可以流動的液體，則重復步驟5和6，直到桶內(nèi)存在可自由流動的液體。在去除桶蓋的情況下，繼續(xù)把桶豎立放置24小時。清洗后桶內(nèi)物質(zhì)處理按本規(guī)程清洗后，桶內(nèi)殘留物質(zhì)為清洗劑（水和肥皂液、洗滌劑等表面活性劑）、聚脲（配方二可能殘留聚乙二醇），其中部分聚脲附著在桶壁和桶底，應用刷子將殘留物刷下后交由廢棄物處置單位處置，或與桶一起由加工商或回收商收集處理。清洗處理后桶的標識清洗后，應對桶進行標識，標識應包括：該桶曾經(jīng)存放異氰酸酯產(chǎn)品。已根據(jù)本規(guī)程進行清洗化處理。清洗公司清洗日期該桶不應用于敏感應用（如盛放食物，飲用水等）桶內(nèi)物質(zhì)不應與土壤或水環(huán)境接觸。該桶不適合立即重復使用，應運送到合適的空桶再加工單位或回收單位。

（資料性附錄）

TDI性質(zhì)、危害及安全信息理化特性TDI理化特性形狀在常溫壓下為液體顏色無色至淡黃色氣味強烈的刺鼻氣味比重1.22g/cm3(20℃)粘度3．0厘泊(25℃)蒸氣密度6(空氣比重=1)蒸氣壓0.03百帕(25℃)飽和蒸汽濃度160mg/m3(25℃)水溶解性不溶于水；與水反應生成CO2沸點約250℃(1013hpa)凝固點2,4-TDI22℃2,4/2,6-TDI80/2010℃2,4/2,6-TDI65/356℃閃點132℃（EECA9方法）自燃溫度>595℃（EECA15方法）爆炸極限（2,4-TDI）爆炸下限0.9%V/V(118℃)爆炸上限9.5%V/V(150℃)熱分解度>250℃有害分解產(chǎn)物CO,CO2,NOx,HCN及其它有害物禁配物水，酒精，胺，酸，堿GHS危險性類別TDI的GHS危險性類別致癌性急毒性吸入皮膚腐蝕/刺激嚴重眼睛損害/眼睛刺激呼吸過敏皮膚過敏特異性靶器官有毒（一次性接觸），吸入性慢性水生危害第2類第2類第2類第2類第1類第1類第3類第3類警告懷疑會導致癌癥危險吸入致命警告造成皮膚刺激警告造成嚴重眼刺激危險吸入可引起哮喘癥狀，或造成呼吸困難警告可引起皮膚過敏反應警告可能造成對呼吸器官的刺激無象形圖無信號詞對水生生物有害，且具有長期持續(xù)影響本分類參考歐盟標準(EU-CLP:Regulation(EC)1272/2008)，基于現(xiàn)有實驗方法和數(shù)據(jù)，力求真實有效的反映化學品的危險特性而得。該分類可能隨法規(guī)的更新、實驗方法的完善、實驗數(shù)據(jù)的豐富和對化學品認知的加深而發(fā)生改變。因此化學品還可能具有確定原則之外的危險和危害特性類別，企業(yè)可以根據(jù)實際掌握的數(shù)據(jù)補充化學品的其他危險性類別。毒性及健康危害短期暴露TDI短期暴露危害暴露途徑危害食入一次經(jīng)口毒性LD50（小鼠口服）>5000mg/kg食入可能對腸胃系統(tǒng)有刺激性眼部接觸可能引起刺激并產(chǎn)生可逆性眼角膜損傷蒸氣可刺激眼部皮膚接觸LD50（兔經(jīng)皮）>9000mg/kg據(jù)以往經(jīng)驗，可引起中毒刺激。動物實驗研究表明：在異氰酸酯的環(huán)境中，皮膚接觸可能對呼吸敏感性產(chǎn)生影響。這就要求在接觸異氰酸酯類產(chǎn)品時，確保有效的個人防護，例如全身式工作服和防護手套等。吸入LD50（4h，大鼠）=100-360mg/m3（氣溶膠或蒸氣）氣溶膠或蒸氣可對呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重的刺激性，鼻子和喉嚨會伴有灼熱感。高度暴露可導致肺部組織炎癥或肺部積水。對于敏感型人群可能引起支氣管收縮，且此癥狀可能在接觸之后數(shù)小時才會出現(xiàn)。長期暴露TDI長期暴露危害暴露途徑危害吸入吸入可能引起過敏，長期暴露下吸入可能引起肺功能永久性損傷。皮膚皮膚接觸可能引起過敏。致癌性長期吸入研究（大鼠、小鼠）表明無引起癌癥的可能；胃內(nèi)插管實驗顯示高劑量和有毒劑量的TDI可能增加產(chǎn)生腫瘤的可能性。然而內(nèi)部插管并不屬于職業(yè)暴露途徑，因此吸入研究更能表明對人類的影響。業(yè)內(nèi)經(jīng)驗并未發(fā)現(xiàn)TDI的暴露與癌癥的產(chǎn)生有任何關(guān)系。生殖毒性暫未發(fā)現(xiàn)TDI對生殖系統(tǒng)有任何負面影響。暫未發(fā)現(xiàn)TDI可引起先天缺陷。生態(tài)毒性TDI生態(tài)毒性暴露途徑危害降解性與水反應，主要生成不溶性聚脲，具有化學與生態(tài)惰性。在具有良好的分散性和低濃度的理想實驗條件下，轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)品的量很低，如二氨基甲苯。在空氣中，通過對相關(guān)二異氰酸酯類產(chǎn)品的演算和類推可以得出，其主要的降解過程為相對快速的-OH鍵的分解過程。生態(tài)毒性對魚、細菌和無脊椎動物的毒性很低，對蠕蟲和植物也很低。對水生生物有害。對水生環(huán)境可能產(chǎn)生長期負面影響。.

（資料性附錄）

MDI/PMDI性質(zhì)、危害及安全信息理化特性MDI/PMDI理化特性MDIPMDI性狀常溫常壓下為固體液體顏色白色至淺黃色棕色氣味輕微霉味輕微霉味比重1.33g/cm3(20℃)1.20g/cm3(50℃)1.24g/cm3(20℃)粘度4.7厘帕有各種不同黏度蒸氣密度8.5(空氣比重=1)8.5(空氣比重=1)蒸氣壓約1×10-4百帕(45℃下)<1×10-5百帕(25℃下)飽和蒸汽濃度1.5mg/m3(45℃)<0.15mg/m3(25℃)水溶解性不溶；與水反應生成CO2不溶；與水反應生成CO2沸點>300℃(1013百帕)>300℃(1013百帕)凝固點41±2℃5℃，10℃以下形成結(jié)晶閃點>200℃>200℃自燃溫度>600℃>600℃熱分解溫度>230℃>230℃有害分解產(chǎn)物CO,CO2,NOx,HCN及其它有害物禁配物水，醇，胺，酸，堿GHS危險性類別MDI/PMDIGHS危險性類別致癌性急毒性吸入皮膚腐蝕/刺激嚴重眼睛損害/眼睛刺激呼吸過敏皮膚過敏特異性靶器官系統(tǒng)毒性(一次接觸)特異性靶器官系統(tǒng)毒性(反復接觸)第2類第4類第2類第2類第1類第1類第3類第2類警告懷疑會導致癌癥警告吸入有害警告造成皮膚刺激警告造成嚴重眼刺激危險吸入可引起哮喘癥狀，或造成呼吸困難警告可引起皮膚過敏反應警告可引起呼吸道刺激或可能引起昏昏欲睡或眩暈警告長時間或反復接觸可能對器官造成損害本分類參考歐盟標準(EU-CLP:Regulation(EC)1272/2008)，基于現(xiàn)有實驗方法和數(shù)據(jù)，力求真實有效的反映化學品的危險特性而得。該分類可能隨法規(guī)的更新、實驗方法的完善、實驗數(shù)據(jù)的豐富和對化學品認知的加深而發(fā)生改變。因此化學品還可能具有確定原則之外的危險和危害特性類別，企業(yè)可以根據(jù)實際掌握的數(shù)據(jù)補充化學品的其他危險性類別。毒性及健康危害短期暴露MDI/PMDI短期暴露危害暴露途徑危害食入一次經(jīng)口毒性LD50（小鼠口服）>5000mg/kg（PMDI）食入可能對腸胃系統(tǒng)有刺激性眼部接觸可能引起刺激并產(chǎn)生可逆性眼角膜損傷蒸氣可刺激眼部皮膚接觸LD50（兔經(jīng)皮）>9000mg/kg據(jù)以往經(jīng)驗，可引起中毒刺激。動物實驗研究表明：在異氰酸酯的