考研學(xué)習(xí)筆記 《高分子化學(xué)》（第5版）筆記和課后習(xí)題（含考研真題）詳解

潘祖仁主編的《高分子化學(xué)》(第5版)是我國(guó)高校理工科專(zhuān)業(yè)廣泛采用的權(quán)威教材之一，也被眾多高校(包括科研機(jī)構(gòu))指定為考研考博專(zhuān)業(yè)課參考書(shū)目。為了幫助參加研究生入學(xué)考試指定參考書(shū)目為潘祖仁主編的《高分子化學(xué)》(第5版)的考(第5版)輔導(dǎo)用書(shū)(均提供免費(fèi)下載，免費(fèi)升級(jí)):1.潘祖仁《高分子化學(xué)》(第5版)筆記和課后習(xí)題(含考研真題)詳解2.潘祖仁《高分子化學(xué)》(第5版)配套題庫(kù)【考研真題+課后習(xí)題+章節(jié)題庫(kù)+模擬試題】本書(shū)是潘祖仁主編的《高分子化學(xué)》(第5版)的配套電子書(shū)，主要包括以下內(nèi)容：(1)梳理知識(shí)脈絡(luò)，濃縮學(xué)科精華。本書(shū)每章的復(fù)習(xí)筆記均對(duì)該章的重難點(diǎn)進(jìn)行了整理，(2)詳解課后習(xí)題，鞏固重點(diǎn)難點(diǎn)。本書(shū)參考大量相關(guān)輔導(dǎo)資料，對(duì)潘祖仁主編的《高分子化學(xué)》(第5版)的課后思考題進(jìn)行了詳細(xì)的分析和解答，并對(duì)相關(guān)重要知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行了延(3)精編考研真題，培養(yǎng)解題思路。本書(shū)從歷年考研真題中挑選最具代表性的部分，并對(duì)(4)免費(fèi)更新內(nèi)容，獲取最新信息。本書(shū)定期會(huì)進(jìn)行修訂完善，補(bǔ)充最新的考研真題和答理工類(lèi)()提供全國(guó)各高?；瘜W(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)考研考博輔導(dǎo)班【一對(duì)一輔導(dǎo)(面授/網(wǎng)授)、網(wǎng)授精講班等】、3D電子書(shū)、3D題庫(kù)(免費(fèi)下載，免費(fèi)升級(jí))、全套資料(歷年真題及答案、筆記講義等)、化學(xué)類(lèi)國(guó)內(nèi)外經(jīng)典教材名師講堂、考研教輔圖究生入學(xué)考試指定考研參考書(shū)目為潘祖仁主編的《高分子化學(xué)》(第5版)的考生，也可供1.直播答疑：掃碼下載本書(shū)手機(jī)版，找學(xué)友互動(dòng)學(xué)習(xí)，看名師直播答疑有學(xué)友，可精確查找學(xué)友的具體位置，可與學(xué)友互動(dòng)，交流學(xué)習(xí)(視頻、語(yǔ)音等形式);本2.720度立體旋轉(zhuǎn)：好用好玩的全新學(xué)習(xí)體驗(yàn)3.質(zhì)量保證：每本電子書(shū)都經(jīng)過(guò)圖書(shū)編輯隊(duì)伍多次反復(fù)修改，年年升級(jí)4.手機(jī)掃碼即可閱讀，精彩內(nèi)容，輕松分享掃碼即可在手機(jī)閱讀，隨處隨學(xué)?？梢圆挥每?.免費(fèi)升級(jí)：更新并完善內(nèi)容，終身免費(fèi)升級(jí)6.功能強(qiáng)大：記錄筆記、答案遮擋等十大功能(1)知識(shí)點(diǎn)串聯(lián)列舉——相同知識(shí)點(diǎn)內(nèi)容列表呈現(xiàn)，便于讀者記憶和復(fù)習(xí)，舉一反三，觸(2)劃線(xiàn)添加筆記——使用顏色筆工具，劃一條線(xiàn)，寫(xiě)筆記，提交糾錯(cuò)?！惊?dú)家推出】(3)答案遮擋先看題后看答案，學(xué)習(xí)效果好?！惊?dú)家推出】(4)全文檢索輸入關(guān)鍵詞，本書(shū)相關(guān)內(nèi)容一覽無(wú)余?！惊?dú)家推出】7.多端并用：電腦手機(jī)平板等多平臺(tái)同步使用本書(shū)一次購(gòu)買(mǎi)，多端并用，可以在PC端(在線(xiàn)和下載)、手機(jī)(安卓和蘋(píng)果)、平板(安卓和蘋(píng)果)等多平臺(tái)同步使用。同一本書(shū)，使用不同終端登錄，()是一家為全國(guó)各類(lèi)考試和專(zhuān)業(yè)課學(xué)習(xí)提供輔導(dǎo)方案【保過(guò)班、網(wǎng)授班、3D電子書(shū)、3D題庫(kù)】的綜合性學(xué)習(xí)型視頻學(xué)習(xí)網(wǎng)站，擁有近100種考試(含418個(gè)考試科目)、194種經(jīng)典教材(含英語(yǔ)、經(jīng)濟(jì)、管理、證券、金融等共16大類(lèi)),合計(jì)近萬(wàn)小時(shí)的面授班、網(wǎng)授如您在購(gòu)買(mǎi)、使用中有任何疑問(wèn)，請(qǐng)及時(shí)聯(lián)系我們，我們將竭誠(chéng)為您服務(wù)!全國(guó)熱線(xiàn)：(8:30-00:30)詳情訪(fǎng)問(wèn)：http://(理工類(lèi))1.1復(fù)習(xí)筆記1.2課后習(xí)題詳解第2章縮聚和逐步聚合2.1復(fù)習(xí)筆記2.2課后習(xí)題詳解2.3名校考研真題詳解第3章自由基聚合3.1復(fù)習(xí)筆記3.2課后習(xí)題詳解3.3名?？佳姓骖}詳解第4章自由基共聚合4.1復(fù)習(xí)筆記4.2課后習(xí)題詳解4.3名校考研真題詳解5.1復(fù)習(xí)筆記5.2課后習(xí)題詳解5.3名?？佳姓骖}詳解6.1復(fù)習(xí)筆記7.1復(fù)習(xí)筆記7.2課后習(xí)題詳解7.3名?？佳姓骖}詳解8.1復(fù)習(xí)筆記第9章聚合物的化學(xué)反應(yīng)9.1復(fù)習(xí)筆記1.高分子2.單體3.結(jié)構(gòu)單元、單體單元、重復(fù)單元(1)結(jié)構(gòu)單元是指構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位；(2)單體單元是指聚合物中與單體化學(xué)組成相同而鍵合電子狀態(tài)不同的結(jié)構(gòu)單位；(3)重復(fù)單元是指聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位。4.聚合度(1)表示法①以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作-;(2)關(guān)系式②由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子式中Mo是兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量。5.三大合成材料(1)合成樹(shù)脂和塑料；(2)合成纖維；(3)合成橡膠。(1)按單體來(lái)源(2)按材料性能和用途(3)按高分子主鏈結(jié)構(gòu)(4)按熱行為2.命名1.按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)(1)縮聚(2)加聚加聚反應(yīng)是指烯類(lèi)單體鍵斷裂進(jìn)而加成聚合的反應(yīng)。加聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體(3)開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合是指環(huán)狀單體莊鍵斷裂進(jìn)而聚合形成線(xiàn)形聚合物的反應(yīng)。2.按聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類(lèi)(1)逐步聚合①定義逐步聚合是指單體所帶的兩種不同官能團(tuán)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成高聚物的聚合反應(yīng)。②特征a.低分子轉(zhuǎn)變成高分子是逐步緩慢進(jìn)行的，各步反應(yīng)速率和活化能大致相同；b.反應(yīng)早期，單體很快聚合成二、三、四聚體等中間產(chǎn)物，后續(xù)反應(yīng)在這些低聚體間進(jìn)行；c.大部分縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合；d.單體通常是含有官能團(tuán)的化合物；e.分子量隨時(shí)間逐步增大，短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，但基團(tuán)的反應(yīng)程度很低；f.聚合體系由單體和分子量遞增的系列中間產(chǎn)物組成。(2)連鎖聚合①定義連鎖聚合是指由活性中心引發(fā)單體迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。②類(lèi)型連鎖聚合從活性種開(kāi)始，活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子，根據(jù)活性種的不同，連鎖聚合可以分為自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。②特征a.聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的速率和活化能差別b.鏈引發(fā)是活性種的形成，活性種與單體加成，使鏈迅速增長(zhǎng)，活性種的破壞就是鏈終止；c.除微量引發(fā)劑外，體系始終由單體和高分子聚合物組成，沒(méi)有分子量遞增的中間產(chǎn)物；d.分子量隨時(shí)間無(wú)變化或變化甚微，但轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增大，單體則相應(yīng)減少。活性陰離子聚合中分子量隨轉(zhuǎn)化率的增大而線(xiàn)性增加。四、分子量及其分布1.平均分子量(1)數(shù)均分子量①定義式②測(cè)定方法滲透壓、蒸氣壓等依數(shù)性方法。①定義式以上兩式中，E、E、E分別代表i-聚合體的分子數(shù)、質(zhì)量和分子量。②測(cè)定方法光散射法、凝膠滲透色譜法。(3)粘均分子量-E①定義式②測(cè)定方法其測(cè)定方法為粘度法。(4)三種分子量的比較以上三種分子量的大小依次為：2.分子量分布分子量分布有兩種表示方法：(1)分子量分布指數(shù)(2)分子量分布曲線(xiàn)1.2課后習(xí)題詳解(一)思考題1.舉例說(shuō)明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：(1)單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)的含義①單體是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。②單體單元是指與單體中原子種類(lèi)及個(gè)數(shù)相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變的單元。③結(jié)構(gòu)單元是指構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位。④重復(fù)單元是指聚合物鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單元。⑤鏈節(jié)是指重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元的俗稱(chēng)，許多重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元連接成線(xiàn)性大分子，類(lèi)似一條鏈子，因此重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元又稱(chēng)鏈節(jié)。(2)它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別烯類(lèi)加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)相同，如聚氯乙烯?？s聚物中不采用單體單元術(shù)語(yǔ)，因?yàn)樵诳s合聚合中部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，單體與結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再相同。由兩種單體縮聚而成的聚合物中，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。如聚己二酰己二胺。2.舉例說(shuō)明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的含義，以及它們(1)低聚物是指分子量或聚合度小的聚合物，高聚物是指分子量或聚合度大的聚合物，齊(2)高分子是指由千百個(gè)原子彼此以共價(jià)鍵結(jié)合形成的相對(duì)分子質(zhì)量特別大、具有重復(fù)結(jié)3.寫(xiě)出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡答：聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式(重復(fù)單元)、常用分子量()、聚合度()的計(jì)算如表1-2-1所示。4.舉例說(shuō)明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合。答：(1)縮聚、聚加成和逐步聚合的示例和區(qū)別應(yīng)。縮聚、逐步聚合的示例，如己二胺和己二酸反應(yīng)生成聚己二酰己二胺(尼龍-66)。(2)加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合的示例和區(qū)別合成聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)。5.寫(xiě)出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱(chēng)。b.6.按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱(chēng)以及聚合反應(yīng)式，說(shuō)明屬于加聚、縮聚還6.按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱(chēng)以及聚合反應(yīng)式，說(shuō)明屬于加聚、縮聚還是開(kāi)環(huán)聚合，b.nH?N(CH?,NH,+nHOOCCnH?N(CH?,NH,+nHOOCC7.寫(xiě)出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、答：(1)聚丙烯腈的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式(2)天然橡膠的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式(3)丁苯橡膠的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式(4)聚甲醛的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式(5)聚苯醚的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式(6)聚四氟乙烯的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式(7)聚二甲基硅氧烷的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式8.舉例說(shuō)明和區(qū)別線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和答：(1)線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)的示例和區(qū)別(3)塑料線(xiàn)形高分子。常見(jiàn)的線(xiàn)形高分子有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、尼龍-66等。(2)熱塑性聚合物和熱固性聚合物的示例和區(qū)別(3)非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物的示例和區(qū)別②晶態(tài)聚合物是指部分結(jié)晶或高度結(jié)晶的聚合物，晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度很少達(dá)到100%。聚乙烯分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單規(guī)整，易緊密排列結(jié)晶，結(jié)晶度可高達(dá)90%以上；帶支鏈的聚乙烯結(jié)晶度就低很多(55%～65%)。部分結(jié)晶或結(jié)晶聚合物的重要參數(shù)是熔點(diǎn)。9.舉例說(shuō)明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。答：表1-2-2為幾種常見(jiàn)的橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)與性能(聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能)。(1)橡膠(2)纖維化溫度高于使用溫度(如室溫);低于使用溫度(如室溫);(二)計(jì)算題a.組分A:質(zhì)量=10g,分子量=30000b.組分B:質(zhì)量=5g,分子量=70000c.組分C:質(zhì)量=1g,分子量=100000解：(1)數(shù)均分子量(2)重均分子量聚合物B:F=15000,后=3000001.3名?？佳姓骖}詳解一、填空題聚合反應(yīng)按聚合機(jī)理分為和,按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)的差異分為和。[北京理工大學(xué)2007研]【答案】逐步聚合；連鎖聚合；縮聚反應(yīng)；加聚反應(yīng)查看答案【解析】根據(jù)單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化，可將聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類(lèi)。根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，將聚合反應(yīng)分成連鎖反應(yīng)和逐步聚合兩大類(lèi)。單體加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)做加聚反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)活性中心不同，又可分為自由基加聚反應(yīng)和離子型加聚反應(yīng)兩種。二、名詞解釋1.重復(fù)單元[浙江理工大學(xué)2011、杭州師范大學(xué)2011研](CH-CHCR,答：重復(fù)單元又稱(chēng)鏈節(jié)，是聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位，是構(gòu)成高分子鏈并決定高分子以一定方式連接起來(lái)的原子組合。如聚氯乙烯其重復(fù)單元為—CH?CHCl—。2.結(jié)構(gòu)單元[浙江理工大學(xué)2011研]答：結(jié)構(gòu)單元是指構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的以一定方式連接起來(lái)的原子組合。有時(shí)也稱(chēng)為單體單元、重復(fù)單元和鏈節(jié)。如聚己二酰己二胺(尼龍-66),其結(jié)構(gòu)單元是3.高性能聚合物[中科院研究生院2012研]答：高性能聚合物是指具有強(qiáng)氫鍵和芳雜環(huán)，結(jié)構(gòu)規(guī)整對(duì)稱(chēng)，分子堆砌緊密的聚合物，一般為半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物熱穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)高，能在300℃以上長(zhǎng)期使用。三、問(wèn)答題1.可制備聚合物的單體可分為哪幾大類(lèi)?[南開(kāi)大學(xué)2011研]答：可制備聚合物的單體可分為三類(lèi)：(1)含有不飽和鍵，大部分是碳碳雙鍵，也可能是碳碳三鍵或者是碳氮三鍵，如氯乙烯、(2)含有兩個(gè)或多個(gè)有特殊功能的原子團(tuán)，如己二酸和己二胺、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等；(3)不同原子組成的環(huán)狀分子，比如碳氧環(huán)、氧硫環(huán)、碳氮環(huán)等。2.寫(xiě)出PET和有機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)式，并用系統(tǒng)命名法命名它們。[中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2010研]用系統(tǒng)命名法可將其命名為：聚氧亞乙基氧對(duì)苯二甲酰。(2)有機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)式用系統(tǒng)命名法可將其命名為：聚1-甲基-1-甲氧羰基亞乙基。3.寫(xiě)出合成下列聚合物的反應(yīng)式。[杭州師范大學(xué)2011研](1)聚丙烯；(2)聚四氟乙烯；(3)丁苯橡膠；(4)滌綸；(5)尼龍；(6)聚碳酸酯。解：(1)聚丙烯的反應(yīng)式(2)聚四氟乙烯的反應(yīng)式(3)丁苯橡膠的反應(yīng)式(4)滌綸的反應(yīng)式(5)尼龍的反應(yīng)式(6)聚碳酸酯的反應(yīng)式第2章縮聚和逐步聚合2.1復(fù)習(xí)筆記2.分類(lèi)(1)按反應(yīng)機(jī)理(2)按聚合物鏈結(jié)構(gòu)(3)按單體種類(lèi)①均縮聚(自縮聚);3.實(shí)施方法(1)熔融縮聚(2)溶液縮聚(3)界面縮聚(4)固相縮聚4.實(shí)施原則(1)原料盡可能純凈；(2)單體按化學(xué)計(jì)量配制，通過(guò)加入微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過(guò)量的方法來(lái)(3)盡可能提高反應(yīng)程度；(4)采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。1.線(xiàn)形縮聚機(jī)理(1)逐步特性(2)可逆平衡①平衡常數(shù)非常小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4,低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提③平衡常數(shù)很大，K>1000,可以看作不可逆，如合成聚砜類(lèi)物質(zhì)的逐步聚合。2.反應(yīng)程度和聚合度(1)反應(yīng)程度P(2)聚合度(3)線(xiàn)形平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系3.線(xiàn)形縮聚和成環(huán)傾向4.縮聚過(guò)程的副反應(yīng)(1)消去反應(yīng)使原料基團(tuán)比發(fā)生變化，聚合時(shí)應(yīng)設(shè)法避免；(2)化學(xué)降解使聚合物分子量降低，聚合時(shí)應(yīng)設(shè)法避免，然而應(yīng)用化學(xué)降解的原理可使廢(3)同種線(xiàn)形縮聚物受熱時(shí)，通過(guò)鏈交換反應(yīng)，將使分子量分布變窄。兩種不同縮聚物共5.線(xiàn)形縮聚動(dòng)力學(xué)(1)官能團(tuán)等活性概念(2)不可逆線(xiàn)形縮聚動(dòng)力學(xué)①外加酸催化(二級(jí)反應(yīng))a.羧酸不電離(三級(jí)反應(yīng))b.羧酸部分電離(二級(jí)半反應(yīng))(3)可逆平衡線(xiàn)形縮聚動(dòng)力學(xué)②水部分排出時(shí)6.凝膠化(1)凝膠化現(xiàn)象a.無(wú)規(guī)預(yù)聚物b.結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(3)平均官能度式中N;是官能度為f?的單體i的分子數(shù)。②計(jì)算a.兩基團(tuán)數(shù)相等b.兩基團(tuán)數(shù)不等(4)凝膠點(diǎn)的計(jì)算凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度「為支化系數(shù)F:大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單式中r為基團(tuán)數(shù)比、為支化單元分率、「為官能度。Flory統(tǒng)計(jì)法<實(shí)測(cè)值<Carothers法。b.Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算凝膠點(diǎn)數(shù)值偏小的原因：分子內(nèi)1.線(xiàn)形縮聚物的聚合度(1)聚合度的影響因素包括反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)數(shù)比(控制因素)。(2)聚合度的計(jì)算a.密閉體系b.開(kāi)放體系(1)聚合度分布函數(shù)(2)聚合度分布指數(shù)滌綸聚酯滌綸聚酯(PET)有酯交換法和直接酯化法兩種合成技術(shù)可由二元醇與光氣縮聚而成，有酯交換法和3.聚酰胺(PA)主鏈中含有酰胺基(—NHCO—)的雜鏈聚合物。酸值：滴定時(shí)，每克鹽所消耗的KOH的毫克數(shù)，mgKOH/g(1)聚酰胺-66(尼龍-66)(2)聚酰胺-6②氨基酸自縮聚4.聚氨酯(1)二氯代甲酸酯與二元胺反應(yīng)(2)二異氰酸酯和二元醇的加成反應(yīng)5.環(huán)氧樹(shù)脂(1)環(huán)氧值100g環(huán)氧樹(shù)脂中所含的環(huán)氧基物質(zhì)的量。(2)固化劑用量固化100g環(huán)氧樹(shù)脂所需的固化劑的質(zhì)量。(3)常用的環(huán)氧樹(shù)脂由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成，合成路線(xiàn)為6.酚醛樹(shù)脂(1)堿催化酚醛預(yù)聚物(無(wú)規(guī)預(yù)聚物)堿催化時(shí)，酚/醛摩爾比為6:7,醛量較多，可以交聯(lián)。苯酚與甲醛進(jìn)行多(2)酸催化酚醛預(yù)聚物(結(jié)構(gòu)預(yù)聚物)酸催化時(shí)，酚/醛摩爾比為6:5,酚過(guò)量，醛較少，不足以交聯(lián)。甲(一)思考題1.簡(jiǎn)述逐步聚合和縮聚、縮合和縮聚、線(xiàn)形縮聚和體形縮聚、自縮聚和共縮聚的關(guān)系和區(qū)答：(1)逐步聚合和縮聚的關(guān)系和區(qū)別①逐步聚合無(wú)活性中心，單體中不同官能團(tuán)相互反應(yīng)轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行的，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；②縮聚是單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)，該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少若干個(gè)原子；③按照單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，聚合反應(yīng)分為縮聚、加聚、開(kāi)環(huán)聚合三大類(lèi)，而按機(jī)理，又可分為逐步聚合和連鎖聚合兩類(lèi)。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，縮聚也占了逐步聚合的大部分，但兩者不是同義詞。(2)縮合和縮聚的關(guān)系和區(qū)別①縮合反應(yīng)是兩個(gè)或兩個(gè)以上的有機(jī)分子以共價(jià)鍵的形式相互結(jié)合，同時(shí)伴隨著失去小分子(如水、氯化氫等)的反應(yīng)；②縮聚是單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)，該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少若干個(gè)原子；③縮合反應(yīng)只能生成低分子，而縮聚反應(yīng)生成高分子。(3)線(xiàn)形縮聚和體形縮聚的關(guān)系和區(qū)別①根據(jù)生成聚合物的結(jié)構(gòu)，縮聚反應(yīng)可以分為線(xiàn)形縮聚和體形縮聚；②線(xiàn)形縮聚是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體相互作用，生成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，形成線(xiàn)形縮聚物的反應(yīng)，如尼龍-66。線(xiàn)型縮聚的首要條件是需要2-2或2-官能度體系作原③體形縮聚是參加反應(yīng)的單體至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，體系的平均官能度大于2,且在一定條件下能夠生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的反應(yīng)。2-3、2-4或3-3官能度體系可以形成體形縮聚物。(4)自縮聚和共縮聚的關(guān)系和區(qū)別①由一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱(chēng)為均縮聚或自縮聚，如羥基酸或氨基酸的縮聚；②由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的、并能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱(chēng)為共縮聚，如一種二元酸和兩種二元醇、兩種二元酸和兩種二元醇等進(jìn)行的縮聚，共縮聚可以用于聚合物的改性。2.列舉逐步聚合的反應(yīng)基團(tuán)類(lèi)型和不同官能度的單體類(lèi)型5例。答：(1)逐步聚合反應(yīng)中的基團(tuán)類(lèi)型如表2-2-1所示。表2-2-1(2)逐步聚合中不同官能度的單體類(lèi)型如表2-2-2所示。從表2-2-2可以看出，單體的官能度和官能團(tuán)數(shù)目并不一定相等，如苯酚的官能團(tuán)是羥基，官能度等于2或3。二元胺和二元酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，氨基的官能度是2,二元胺參與環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)，官能度為4,因此確定單體的官能度時(shí)必須首先明確反應(yīng)機(jī)理。3.己二酸與下列化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物?a.乙醇b.乙二醇e.甘油d.苯胺答：己二酸與乙二醇、甘油、己二胺反應(yīng)能形成聚合物。己二酸(f=2)是官能度為2的單二醇(f=2)、己二胺(f=2)形成線(xiàn)形縮聚物，與甘油(f=3)形成體形縮聚物。4.寫(xiě)出并描述下列縮聚反應(yīng)所形成的聚酯結(jié)構(gòu)。b~d聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有無(wú)關(guān)系?b.HOOC-R-COOH+HO-R'd.HOOC-R-COOH+HO-R'-c.聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有關(guān)系。設(shè)二元酸與三元醇的摩爾比為x,當(dāng)1<x<2時(shí)生成交聯(lián)高分子；當(dāng)x<1或x>2時(shí)生成支化高d.聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有關(guān)系。設(shè)二元酸、二元醇、三元醇的摩爾比為x、y、1,當(dāng)1<x-y<2時(shí)生成交聯(lián)高分子；當(dāng)x-y≤1時(shí)產(chǎn)物為端羥基支化高分子；當(dāng)x-y≥2時(shí)產(chǎn)物為答：(1)上述五對(duì)單體縮聚產(chǎn)物分別為聚己二酸己二醇酯、聚己二酰己二胺(尼龍-66)、(2)縮聚物的性能特征比較如下：①聚己二酸己二醇酯比聚己二酰己二胺(尼龍-66)的熔點(diǎn)低、強(qiáng)度小，其原因是前者縮聚6.簡(jiǎn)述線(xiàn)形縮聚中的成鏈與成環(huán)傾向。選定下列單體中的m值，判斷其成環(huán)傾向。a.氨基酸H?N(CH?)mCOOHb.乙二醇與二元酸HO(CH?)?OH+HOOC(CH?)mCOOH答：(1)線(xiàn)形縮聚時(shí)需考慮單體及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。一般(2)a.對(duì)于氨基酸,當(dāng)m=1時(shí)，兩個(gè)分子縮合成六元環(huán)；當(dāng)m=3、4b.對(duì)于乙二醇和二元酸T,該體系不易成環(huán)，主要生成線(xiàn)形聚合7.簡(jiǎn)述線(xiàn)形縮聚的逐步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系。答：(1)線(xiàn)形縮聚的逐步機(jī)理基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)，形成三聚體(2)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系②反應(yīng)程度p是指參加了反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)與起始基團(tuán)數(shù)的比值；8.簡(jiǎn)述縮聚中的水解、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)對(duì)縮聚有哪些影響，說(shuō)明其有無(wú)可利用答：(1)縮聚中的水解、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)對(duì)縮聚的影響(2)副反應(yīng)的可利用之處①利用化學(xué)降解(包括水解)的原理可使廢聚合物降解成單體或低聚物，易于回收利用。例②利用兩種不同縮聚物(如聚酯與聚酰胺)共熱，通過(guò)鏈交換反應(yīng)可形成嵌段共聚物，如聚9.簡(jiǎn)單評(píng)述官能團(tuán)等活性概念(分子大小對(duì)反應(yīng)活性的影響)的適用性和局限性。答：(1)官能團(tuán)等活性理論(2)適用性和局限性10.自催化和酸催化的聚酯化動(dòng)力學(xué)行為有何不同?二級(jí)、二級(jí)半、三級(jí)反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是答：(1)自催化和酸催化的聚酯化動(dòng)力學(xué)行為的不同之處(2)二級(jí)、二級(jí)半、三級(jí)反應(yīng)的理論基礎(chǔ)Y①外加酸催化聚酯化：,與t呈線(xiàn)性關(guān)系，屬于二級(jí)反應(yīng)；③自催化羧酸不電離聚酯化三與t呈線(xiàn)性關(guān)系，屬于三級(jí)反應(yīng)。11.在平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有何關(guān)系?(3)當(dāng)平衡常數(shù)很大時(shí)，K>1000,允許小分子殘留量較大，如合成酚醛樹(shù)脂。12.影響線(xiàn)形縮聚物聚合度的因素有哪些?兩單體非等化學(xué)計(jì)量，如何控制聚合度?答：(1)影響線(xiàn)形縮聚物聚合度的因素有：②平衡常數(shù)K:(2)兩單體非等化學(xué)計(jì)量，可以通過(guò)控制單體的摩爾比來(lái)控制聚合度，如下式X13.如何推導(dǎo)線(xiàn)形縮聚物的數(shù)均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指數(shù)?率(p)乘以最后一個(gè)官能團(tuán)未成鍵的概率(1-p),即形成x聚體的概率x聚體的概率等于聚合產(chǎn)物混合體系中x聚體的摩爾分?jǐn)?shù)Nx/N,即(1)線(xiàn)形縮聚物的數(shù)均聚合度為(1)線(xiàn)形縮聚物的數(shù)均聚合度為(2)線(xiàn)形縮聚物的重均聚合度為14.縮聚反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)有何特征?活化能卻較高(40～100kJmol1)。相反，乙烯基單體加聚的聚合熱較高(50～95kJ·mol-1),而活化能卻較低(15～40kJ·mol1)。為了保證合理的速率，縮聚多在較高15.體形縮聚時(shí)有哪些基本條件?平均官能度如何計(jì)算?答：(1)體形縮聚基本條件至少一種單體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能團(tuán)，且體系平均官能度大于2。(2)平均官能度計(jì)算16.聚酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別?對(duì)縮聚條件有何影響?(1)聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)小，K≈4,副產(chǎn)物水阻礙了分子量的提高，因此體系中水的殘17.簡(jiǎn)述不飽和聚酯的配方原則和固化原理。答：(1)不飽和聚酯的配方原則①不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯，屬于結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，不飽和聚酯由酸和醇聚合而成，固化劑是苯乙烯。馬來(lái)酸酐與乙二醇縮聚，可以形成最簡(jiǎn)單的不飽和聚酯，反應(yīng)如下原料馬來(lái)酸酐的作用是在不飽和聚酯中引入雙鍵，固化劑(苯乙烯)與不飽和聚酯中雙鍵共聚交聯(lián)，交聯(lián)固化的不飽和聚酯性脆，可以用飽和的苯酐代替部分馬來(lái)酸酐，用一縮二乙二醇、丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇，進(jìn)行共縮聚。通過(guò)飽和苯酐和不飽和酸酐的比例控制不飽和聚酯的不飽和度以及所生成材料的交聯(lián)密度；②除以上單體外，還有多種二元酸(如富馬酸、間苯二酸、己二酸、丁二酸等)可供選用，改變單體種類(lèi)和配比，以及苯乙烯含量，可以制備多種不同的不飽和聚酯。(2)不飽和聚酯的固化原理固化原理是聚酯主鏈中的雙鍵與苯乙烯發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，使聚酯交聯(lián)固化。18.比較合成滌綸聚酯的兩條技術(shù)路線(xiàn)及其選用原則。說(shuō)明滌綸聚脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：(1)滌綸聚酯的兩條技術(shù)路線(xiàn)及其選用原則①滌綸聚酯是指聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，由對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚而成，先后發(fā)展有酯交換法和直接酯化法兩種合成技術(shù)；②酯交換法或間接酯化是傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，由甲酯化、酯交換、終縮聚三步組成；③直接酯化法是在對(duì)苯二甲酸提純技術(shù)解決以后優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法。(2)滌綸聚脂聚合度的控制方法①對(duì)于酯交換法，在甲酯化和酯交換階段并不考慮等基團(tuán)數(shù)比，終縮聚階段，根據(jù)乙二醇的餾出量，自然調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)比，逐步逼近等當(dāng)量，使乙二醇微過(guò)量，封鎖分子兩端，達(dá)到預(yù)②對(duì)于直接酯化法，對(duì)苯二甲酸與過(guò)量乙二醇在200℃下，先酯化成低聚合度(x=1~4)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下縮聚成高聚合度的聚酯產(chǎn)品(n=100～200)。(3)滌綸聚脂分段聚合的原因①對(duì)于酯交換法，對(duì)苯二甲酸難精制，無(wú)法精確控制兩單體的基團(tuán)比，無(wú)法進(jìn)行聚合度的控制；反應(yīng)平衡常數(shù)小，需要在高溫低壓條件下制備高分子量聚酯；②對(duì)于直接酯化法，隨著縮聚反應(yīng)程度的提高，體系粘度增加。故將縮聚反應(yīng)在兩反應(yīng)器中分段進(jìn)行，前段預(yù)縮聚，后段終縮聚。19.工業(yè)上聚碳酸酯為什么選用雙酚A作單體?比較聚碳酸酯的兩條合成路線(xiàn)、產(chǎn)物的分子量及其控制。答：(1)選用雙酚A作單體的原因聚碳酸酯(PC)是碳酸的聚酯類(lèi)，可由二元醇和光氣縮聚而成。工業(yè)上應(yīng)用的聚碳酸酯主要由雙酚A[2,2-雙(羥基苯)丙烷]和光氣來(lái)合成，其主鏈含有苯環(huán)和四取代的季碳原子，剛性和耐熱性增加。Tm=265～270℃,Tg=149℃,可在15～130℃內(nèi)保持良好的機(jī)械性能，抗沖擊性能和透明性能，尺寸穩(wěn)定，耐蠕變，其性能優(yōu)于滌綸聚酯，是重要的工程塑料。(2)聚碳酸酯的兩條合成路線(xiàn)、產(chǎn)物的分子量及其控制的比較聚碳酸酯的制備方法有酯交換法和光氣直接法兩種：①酯交換法雙酚A與碳酸二苯酯熔融縮聚，進(jìn)行酯交換。酯交換法分兩個(gè)階段，第一階段在較低溫度和高壓下進(jìn)行，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～90%;第二階段時(shí)升溫并降低壓強(qiáng)，加深反應(yīng)程度。起始時(shí)碳酸二苯酯過(guò)量，經(jīng)酯交換反應(yīng)排出苯酚，由苯酚排出量調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)比，控制分子量。苯酚沸點(diǎn)高，從高粘度熔體中脫除困難，酯交換法聚碳酸酯分子量受到限制，多不超過(guò)②光氣直接法光氣法合成聚碳酸酯多采用界面縮聚技術(shù)。雙酚A和氫氧化鈉配成雙酚鈉水溶液作為水相，光氣的有機(jī)溶液為另一相，以胺類(lèi)作催化劑，在50℃下反應(yīng)，反應(yīng)主要在水相一側(cè)，反應(yīng)器內(nèi)的攪拌要保證有機(jī)相中的光氣及時(shí)擴(kuò)散到界面，以供反應(yīng)。界面縮聚不嚴(yán)格要求基團(tuán)數(shù)相等，一般光氣稍微過(guò)量，彌補(bǔ)水解損失?？杉尤肷倭繂喂倌軋F(tuán)苯酚進(jìn)行端基封鎖，控制分20.簡(jiǎn)述和比較聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法。答：聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法和比較如下：(1)聚酰胺-66由己二酸和己二胺縮聚而成。聚酰胺化有兩個(gè)特點(diǎn)：一是氨基活性比羥基高，并不需要催化劑；二是平衡常數(shù)較大(≈400),可在水介質(zhì)中預(yù)縮聚。己二酸和己二胺可預(yù)先相互中和成66鹽，保證羧酸和氨基數(shù)相等。在66鹽中另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)如醋酸(0.2%～0.3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))或使己二酸微過(guò)量進(jìn)行縮聚，由端基封鎖來(lái)控制分子量。66鹽不穩(wěn)定，溫度稍高時(shí)，鹽中己二胺易揮發(fā)，己二酸易脫羧，將使反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)比失調(diào)。為防止上述損失，可在密閉系統(tǒng)中在低溫下預(yù)先聚合到一定的反應(yīng)程度，升溫進(jìn)一步縮聚，最后減壓完成最終縮聚。反應(yīng)方程如下NH?(CH?)NH,+HOOC(CH,),COOH—[NH,(CH?),NH;OoC(CH(2)聚酰胺-6是氨基酸類(lèi)聚酰胺，其產(chǎn)量?jī)H次于尼龍-66,工業(yè)上由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成。制纖維用聚酰胺-6時(shí)，以水或酸作催化劑，按逐步聚合機(jī)理開(kāi)環(huán)，伴有以下三種反應(yīng)：己內(nèi)酰胺水催化聚合過(guò)程中，通常加入0.2%～0.5%的醋酸和乙二胺，醋酸作端基封鎖劑，控制聚合度。乙二胺參與共聚，可增加了縮聚物中氨基的含量，便于染色。最終產(chǎn)物的聚合度與水量有關(guān)。21.合成聚酰亞胺時(shí)，為什么要采用兩步法?答：合成聚酰亞胺時(shí)，采用兩步法的原因?yàn)椋壕埘啺芬话闶嵌投返目s聚物，可以由芳二酐和脂二胺或芳二胺縮聚而成。目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，與二元胺縮聚的第一步先形成聚酰胺，第二步才閉環(huán)成聚酰亞胺，形成穩(wěn)定五元環(huán)的傾向有利于聚酰亞胺的形成。上式中R可以是脂族、芳環(huán)和雜環(huán)。如果R是脂族，可以一步就形成聚酰亞胺。如果R是芳環(huán)，則最終產(chǎn)物不溶不熔，將從溶液中沉析出來(lái)，無(wú)法加工和成膜。因此要分成預(yù)縮聚和終縮聚兩步來(lái)完成。22.為什么聚氨酯合成多采用異氰酸酯路線(xiàn)?列舉兩種二異氰酸酯和兩種多元醇。試寫(xiě)出異氰酸酯和羥基、氨基、羧基的反應(yīng)式。軟、硬聚氨酯泡沫塑料的答：(1)聚氨酯合成多采用異氰酸酯路線(xiàn)的原因(2)兩種二異氰酸酯和兩種多元醇的示例聚氨酯由兩種原料組成，一種是二(或多)異氰酸酯，起著硬段的作用，如下式2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)等。(3)異氰酸酯和羥基、氨基、羧基的反應(yīng)式②二異氰酸酯和二元胺反應(yīng)(4)軟、硬聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡原理的差異23.簡(jiǎn)述環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理和固化原理。環(huán)氧樹(shù)脂由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成，主鏈中有醚氧鍵，帶有側(cè)羥基和環(huán)氧端基，可(1)環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理在堿催化條件下，雙酚A和環(huán)氧氯丙烷先聚合成低分子中間體然后不斷開(kāi)環(huán)、閉環(huán)逐步聚合成環(huán)氧樹(shù)脂，分子量不斷增加，同時(shí)脫出HCl,如下上式中n一般在0～12之間，分子量相當(dāng)于340～3800,個(gè)別n可達(dá)19(M=7000)。(2)環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)固化原理24.簡(jiǎn)述聚芳砜的合成原理。聚砜是主鏈上含有砜基團(tuán)(—SO?—)的雜鏈聚合物，可分為脂肪類(lèi)和芳族類(lèi)。比較重要的聚砜是芳族聚砜，多稱(chēng)為聚芳醚砜，簡(jiǎn)稱(chēng)聚芳砜。商業(yè)上的聚砜由雙酚A鈉鹽和4,4'-二聚砜的制備過(guò)程大致為：將雙酚A和氫氧化鈉濃溶液就地配制成雙酚A鈉鹽，所產(chǎn)生的水砜。商品聚砜的分子量為20000～40000。25.比較聚苯醚和聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)、主要性能和合成方法。(1)工業(yè)上的聚苯醚(PPO)以2,6-二甲基苯酚為單體，以亞銅鹽-三級(jí)胺類(lèi)(吡啶)為聚苯醚是耐高溫塑料，可在190℃下長(zhǎng)期使用，其Tm=285℃,耐溶劑，可在220℃以上長(zhǎng)期使用。缺點(diǎn)是韌性不夠，有一定的脆性。聚苯硫醚與聚苯醚的結(jié)構(gòu)、性能有些相似，但制備方法不同。商業(yè)上的聚苯硫醚多由p-二氯苯與硫化鈉經(jīng)Wurtz反應(yīng)來(lái)合成，反應(yīng)是離子機(jī)理，但是具有逐步性。(1)堿催化酚醛樹(shù)脂量酚醛樹(shù)脂，多元酚醇再稍加縮聚，可形成固態(tài)的堿催化酚醛樹(shù)(2)酸催化酚醛樹(shù)脂在苯酚過(guò)量的條件下，例如苯酚和甲醛摩爾比為6:5(兩基團(tuán)數(shù)比為9:5)的酸催化縮聚反化酚醛樹(shù)脂稱(chēng)為novolacs,是熱塑性的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，制備時(shí)必須苯酚過(guò)量。需要(二)計(jì)算題1.通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得21.3g聚己二酰己二胺試樣中含有2.50×10?3mol羧基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定?如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定可靠性?如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的值?可以通過(guò)測(cè)定大分子鏈端基的—COOH和—NH?物質(zhì)的量以及大分子2.羥基酸進(jìn)行線(xiàn)形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的重均分子量為18400g·mol?1,試計(jì)算：a.羧基已經(jīng)酯化的分率b.數(shù)均聚合度Xc.結(jié)構(gòu)單元數(shù)根據(jù)得：p=0.989,故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。根據(jù)c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)=Xn=92.51。0.995,試求數(shù)均聚合度Xn、DP和數(shù)均分子量Mn,并作一==關(guān)系圖。解：等物質(zhì)的量己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量為226,不同反應(yīng)程度下的Xn、、DP和數(shù)均分子量M如表2-2-3所示。p0.500.800.900.950.97058884.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開(kāi)始到p=0.98所需的時(shí)間與p從X0.98到0.99的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯當(dāng)p=0.98時(shí)，1,所需反應(yīng)時(shí)間為；因?yàn)閠2≈2t?,所以從開(kāi)始到p=0.98所需的時(shí)間與p從0.98到0.99的時(shí)間相近。X、[c]/[clo與時(shí)間t的關(guān)系如表2-2-455.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成a.兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對(duì)M的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度p。b.在縮聚過(guò)程中，如果有0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))丁二醇脫水成乙烯而損失，求到達(dá)同一反應(yīng)程度時(shí)的Mc.如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同-__d.假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol,其中1.0%為醋酸，無(wú)其他因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度p。子量為200,所以b.縮聚過(guò)程中有0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))的丁二醇脫水成乙烯損失，則時(shí)間1237881702703985969001370n羧基0.2470.4970.6860.7890.8500.8830.9080.9270.940反應(yīng)055程度pa.求對(duì)羧基濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，判斷自催化或酸催化。b.求速率常數(shù)，濃度以[COOH](mol/kg反應(yīng)物)計(jì)，[OH]o=[COOH]o。解：a.采用試差法進(jìn)行計(jì)算，假設(shè)反應(yīng)是外加酸催化反應(yīng)，則1/(1-p)=kcot+1,以1/2-2-3,它們是線(xiàn)性關(guān)系，因此該假設(shè)正確，該反應(yīng)是自催化三級(jí)反應(yīng)。(2)圖2-2-3直線(xiàn)斜率為2kco2,由題知1,則2kco2=0.2029,7.在酸催化和自催化聚酯化反應(yīng)中，假定k'=10?1kg.mol?1min1,k=10?3a.基團(tuán)a未反應(yīng)的概率[Na]/[NaJob.數(shù)均聚合度Xc.所需的時(shí)間t。解：由反應(yīng)速率常數(shù)的單位推得酸催化為2級(jí)反應(yīng)，自催化為3級(jí)反應(yīng)。不同反應(yīng)程度下基8.等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4,求最終X。解：密閉體系中，平衡常數(shù)K=4時(shí)排水體系中，聚合度達(dá)到100,則9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,求p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度是多少?解：假設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)均為1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol?？梢圆捎靡韵隆痉椒ǘ眶然偽镔|(zhì)的量為2.015mol,羥基總物質(zhì)的量為2mol,由于羧基過(guò)量，因此以羧基進(jìn)行計(jì)10.尼龍-1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為20000,問(wèn)1010鹽的酸值應(yīng)該是多少?(以mgKOH/g計(jì))解：尼龍-1010重復(fù)單元的分子量為338,則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169,尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH?+(CH?)10NH?OOC(CH?)?COO,分子量為374。由于癸二酸過(guò)量，假設(shè)Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,測(cè)得產(chǎn)物的端羧基為19.8mmol,端氨基為2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)均分子量。解：水可以使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合成尼龍-6,其中端氨基與端羧基數(shù)相等，并與參與反應(yīng)的水測(cè)定的羧基總數(shù)為0.0198mol,因此由上述反應(yīng)形成的羧基數(shù)與乙酰端基數(shù)、參加反應(yīng)的醋合成所得的尼龍-6的分子數(shù)與總羧基數(shù)相等(0.0198mol)。己內(nèi)酰胺分子數(shù)為1mol。各原未參加反應(yīng)的殘留水=0.0205-0.0023=0.0182mol;未參加反應(yīng)的殘留醋酸=0.0205-0.0175=0.003mol。12.等摩爾己二胺和己二酸縮聚，p=0.99和0.995,試畫(huà)出數(shù)量分布曲線(xiàn)和質(zhì)量分布曲線(xiàn)，不同反應(yīng)程度下數(shù)均聚合度分布函數(shù)和質(zhì)均聚合度分布函數(shù)如圖213.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度；b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)；c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。解：官能度：鄰苯二甲酸酐為2;甘油為3;季戊四醇為4。基團(tuán)數(shù)相等，設(shè)n(鄰苯二甲酸酐)=2mol,n(甘油)=3mol,n(季戊四醇)=1mol。a.平均官能度c.Flory統(tǒng)計(jì)法14.分別按Carothers法和Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：a.鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1.50:0.98;b.鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700。解：a.鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1.50:0.98。采用Carothers法計(jì)算時(shí)，羧基過(guò)量，按羥基進(jìn)行計(jì)算，體系的平均官能度為由Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)采用Flory法計(jì)算混合物的凝膠點(diǎn)b.①鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002。采用Carothers法計(jì)算時(shí)，羧基過(guò)量，因此按羥基進(jìn)行計(jì)算，體系的平均官能度為由Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)采用Flory法計(jì)算混合物的凝膠點(diǎn)，f=3,則②鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50:0.500:0.700。采用Carothers法計(jì)算時(shí)，羧基過(guò)量，因此按羥基進(jìn)行計(jì)算，體系的平均官能度為采用Flory法計(jì)算混合物的凝膠點(diǎn)，f=3,15.用乙二胺或二亞乙基三胺使1000g環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值為0.2)固化，固化劑按化學(xué)計(jì)量計(jì)算，再多加10%,問(wèn)兩種固化劑的用量應(yīng)該為多少?解：乙二胺的分子式為NH?CH?CH?NH?,分子量為60,在1mol乙二胺中有4mol活潑氫。由環(huán)氧值的定義，1000g環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量為(1000/100)×0.2=2mol。由于1mol的環(huán)氧基團(tuán)與1mol的氫反應(yīng)，1mol的乙二胺中有4mol的活潑氫，故需要乙二胺的物質(zhì)量為2/4=0.5mol。當(dāng)固化劑按化學(xué)計(jì)量計(jì)算，再多加10%時(shí)，所需乙二胺用量為解：NAo=NBo=3.0,A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)(p)的10%,則A?中A基團(tuán)數(shù)為0.3mol,A?的分子數(shù)為0.1mol,AA中A基團(tuán)數(shù)為2.7mol,分子數(shù)為1.35mol。在聚合過(guò)程中定期測(cè)定樹(shù)脂的熔點(diǎn)、酸值(mgKOH/g試樣)、溶解性能。試計(jì)算反應(yīng)至多按照Carothers方程計(jì)算按照Flory方程計(jì)算=4.5mol,剩余羧基物質(zhì)的量為0.5mol,體系總重為524g,每克樹(shù)脂含有羧基物質(zhì)的量為試樣)。以pc=0.7906可做相似的計(jì)算，得體系酸值為112.1(mgKOH/g試樣)。18.制備醇酸樹(shù)脂的配方為：1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C?Hs(COOH)3],問(wèn)能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全?總羧基數(shù)為2.47,總羥基數(shù)為4.84,故羥基數(shù)過(guò)量，體系的平均官能度為所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89時(shí)，反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生凝膠。2.3名?？佳姓骖}詳解一、選擇題1.不屬于影響縮聚反應(yīng)聚合度的因素是()。[杭州師范大學(xué)2011研]A.轉(zhuǎn)化率B.反應(yīng)程度C.平衡常數(shù)D.基團(tuán)數(shù)比【答案】A查看答案制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。當(dāng)兩種單體等摩爾條件下進(jìn)行不可逆縮聚2.在開(kāi)放體系中進(jìn)行線(xiàn)形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)品，應(yīng)該()。[杭州師范大學(xué)2011研]A.選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)B.選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空度，盡可能除去小分子產(chǎn)物C.盡可能延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間D.盡可能提高反應(yīng)溫度【答案】B查看答案【解析】獲得高分子量縮聚物的基本條件有以下幾方面：①單體純凈，無(wú)單官能團(tuán)化合物；惰性氣體保護(hù)等。D項(xiàng)溫度過(guò)高會(huì)使平衡常數(shù)K減小，副反應(yīng)增多，要嚴(yán)格控制溫度，初3.當(dāng)一個(gè)逐步縮聚反應(yīng)體系發(fā)生凝膠化時(shí)，應(yīng)該滿(mǎn)足的條件是()。[中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2010研]A.α(f-1)<1【答案】B查看答案【解析】平均官能度f(wàn)>2,才會(huì)發(fā)生凝膠。4.聚氨酯是具有廣泛用途的高分子材料，下列體系中能夠獲得聚氨酯的反應(yīng)是()。[中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2010研]A.OCN—R—NCO+HOOC—R'—D.OCN—R—NCO+CH?CH?OOC-R′—【答案】C查看答案二、名詞解釋1.平均官能度[杭州師范大學(xué)2011研]時(shí)，原則上僅能形成線(xiàn)型聚合物；f大于2時(shí)，則可能形成支鏈型或體型聚合物。大分子鏈2.反應(yīng)程度[北京理工大學(xué)2007、浙江理工大學(xué)2011、杭州師范大學(xué)2011研]子數(shù)之比，在縮聚反應(yīng)中常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程，因?yàn)榭s聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子。3.縮聚反應(yīng)[杭州師范大學(xué)2011研]答：縮聚反應(yīng)是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生簡(jiǎn)單分子(如H?O、HX、醇等)的一類(lèi)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為縮聚物?？s聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代，根據(jù)反應(yīng)條件可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、界面縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)四種。4.轉(zhuǎn)化率[浙江理工大學(xué)2011(A)研]答：轉(zhuǎn)化率是指參加反應(yīng)的單體分子數(shù)與初始投料單體分子數(shù)之比，表示已經(jīng)反應(yīng)的單體的數(shù)目。要注意轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的區(qū)別，反應(yīng)程度是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率就很高，以后則是低聚物間的縮聚，使分子量逐步增加。在此情況下，用轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)聚合深度已無(wú)意義，故在縮聚反應(yīng)中常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程。5.環(huán)氧值。[中科院研究生院2012研]答：環(huán)氧值是指每100克環(huán)氧樹(shù)脂中含有的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)，單位為“當(dāng)量/100克”。它與環(huán)氧當(dāng)量的關(guān)系為：環(huán)氧值=100/環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧值是環(huán)氧樹(shù)脂的重要性能指標(biāo)，常以環(huán)氧值來(lái)表示環(huán)氧樹(shù)脂分子量的大小或計(jì)算固化劑的用量。1.獲得高分子量縮聚物的基本條件有哪些?[杭州師范大學(xué)2011研]答：獲得高分子量縮聚物的基本條件有以下幾方面：(1)高活性單體；(2)單體純凈，無(wú)單官能團(tuán)化合物；(3)官能團(tuán)等摩爾比；(4)盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。2.如何用實(shí)驗(yàn)證明一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的?[浙江理工大學(xué)2011研]答：用實(shí)驗(yàn)證明一未知單體的聚合反應(yīng)機(jī)理的方法如下：通過(guò)測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)鑒別反應(yīng)機(jī)理。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐漸增大的反應(yīng)屬于逐步聚合；聚合很短時(shí)間后分子量就不隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬于連鎖聚合；單體迅速轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的反應(yīng)屬于逐步聚合。3.自由基聚合中由于單體轉(zhuǎn)化率的提高產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。體型縮聚中由于反應(yīng)程度的不斷升高也伴隨著凝膠化現(xiàn)象的出現(xiàn)。試解釋該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因。[南開(kāi)大學(xué)2011研]答：產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象的原因?yàn)椋?1)自由基聚合中隨著轉(zhuǎn)化率的提高，體系的粘度升高，鏈自由基相互纏結(jié)，鏈自由基的擴(kuò)散、鏈段重排受到了抑制，自由基所在的活性鏈端基難以相互靠近甚至被包埋，雙基終止困難，使鏈終止速率常數(shù)下降，自由基壽命延長(zhǎng)。體系粘度變化對(duì)鏈自由基的平移擴(kuò)散和鏈段重排影響較大，但對(duì)單體小分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)幾乎沒(méi)有影響，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)變化較小，綜合速率常數(shù)升高，因而聚合速率提高。(2)體型縮聚中的凝膠化現(xiàn)象是由于聚合過(guò)程中生成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠狀體型大分子，使體系的粘度增加。4.寫(xiě)出縮合聚合成為可控/“活性”聚合的方法。[南開(kāi)大學(xué)2011研]不發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(可逆的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止),活性中心濃度一定。因此聚合物的相對(duì)(2)相轉(zhuǎn)移催化劑法合成聚酯反應(yīng)中，固態(tài)的單體借助于一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)入有機(jī)5.寫(xiě)出Kevlar的合成反應(yīng)式。[中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2010研]6.由適當(dāng)單體合成下列聚合物，并注明聚合反應(yīng)類(lèi)型。[中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2010研]7.可以用多種化學(xué)反應(yīng)合成聚酞胺，請(qǐng)舉實(shí)例分別寫(xiě)出用氨基酸、環(huán)酞胺、二元胺和二元酸制備聚酞胺的反應(yīng)式。[中科院研究生院2012研](1)氨基酸自縮聚(2)己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合合成聚酰胺-6(3)己二胺和己二酸縮聚合成聚酰胺-661.等摩爾二元醇和二元酸進(jìn)行縮聚，如平衡參數(shù)為200,在密閉體系內(nèi)反應(yīng)，不除去副產(chǎn)物水，問(wèn)反應(yīng)程度和聚合度能達(dá)到多少?如羧基的起始濃度為2mol/L,要使聚合度達(dá)到200,則在非密閉體系內(nèi)，須將[H?O]降低到怎樣的程度。[北京理工大學(xué)2007研]解：(1)在密閉體系中，平衡常數(shù)K=200時(shí)，解得反應(yīng)程度=0934,平均聚合度X=15.14。(2)要使X=200必須采用敞開(kāi)體系，且P=1,此時(shí)有所以在非密閉體系內(nèi)，需將水的濃度降低到0.01mol/L。2.由己二胺和己二酸合成數(shù)均分子量約為19000的聚合物，反應(yīng)程度為0.995,計(jì)算起始的單體原料比為多少?產(chǎn)物的端基是什么?[杭州師范大學(xué)2011研]解：對(duì)于分子量為19000的聚酰胺，已知=,根據(jù)p與非等摩爾比共同控制時(shí)有代入數(shù)據(jù)，求得r=0.998。設(shè)己二酸過(guò)量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.998。端胺基數(shù)/端羧基數(shù)=0.998×(1-0.995)/(1-0.998×0.995)=5/7。當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為1:0.998,即己二胺過(guò)量時(shí)，則產(chǎn)物的端胺基數(shù)/端羧基數(shù)=7/5。3.鄰苯二甲酸與等官能團(tuán)物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試求①平均官能度；②按Carothers法求凝膠點(diǎn)。[浙江理工大學(xué)2011(A)研]解：(1)鄰苯二甲酸與甘油縮聚體系①平均官能度鄰苯二甲酸甘油官能度2物質(zhì)的量3基團(tuán)數(shù)6②按Carothers法求凝膠點(diǎn)(2)鄰苯二甲酸與季戊四醇縮聚體系①平均官能度鄰苯二甲酸季戊四醇官能度2物質(zhì)的量21基團(tuán)數(shù)4②按Carothers法求凝膠點(diǎn)3.1復(fù)習(xí)筆記一、烯類(lèi)單體的聚合可能性及聚合選擇性1.電子效應(yīng)對(duì)聚合選擇性的影響(1)吸電子取代基有吸電子取代基的烯類(lèi)單體能夠進(jìn)行自由基和陰離子兩種聚合反應(yīng)。(2)供電子取代基有供電子取代基的烯類(lèi)單體能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。丙烯除外，只能進(jìn)行配位聚合。(3)共軛體系電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化，能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽(yáng)離子三種類(lèi)型的聚合反應(yīng)。(4)取代基與聚合選擇性的關(guān)系CH—CHzCH:2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合可能性的影響(1)單取代即使側(cè)基較大，也能聚合；(2)1,1-雙取代結(jié)構(gòu)上不對(duì)稱(chēng)，極化程度增加，易聚合。若兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能聚合成(3)1,2-雙取代由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極化程度低，一般都難均聚，或只能形成二聚體；(4)三取代或四取代乙烯一般不能聚合。氟代乙烯例外，不論氟原子的數(shù)目和位置如何，均易聚合，這是氟原子半徑較小的緣故。3.聚合可能性的熱力學(xué)分析(1)聚合上限溫度Tc聚合上限溫度是指△G=0,聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度。在(2)平衡溫度(3)聚合熱a.取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；b.取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；d.強(qiáng)電負(fù)性取代基(F,Cl)使聚合熱升高。1.自由基的活性(1)均裂(2)異裂(3)自由基的活性次序2.自由基聚合的基元反應(yīng)(1)鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)。包括兩步：(2)鏈增長(zhǎng)②特征(3)鏈終止②雙基終止的方式a.偶合終止(4)鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合線(xiàn)形縮聚1.由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈1.不能區(qū)分出鏈引發(fā)、鏈增終止等基元反應(yīng)組成，其速長(zhǎng)和鏈終止，各步反應(yīng)速率率常數(shù)和活化能各不相同。常數(shù)和活化能基本相2.單體加到少量活性種上。聚物中任何物種之間均能縮使鏈迅速增長(zhǎng)。單體-單體、聚，使鏈增長(zhǎng)，無(wú)所謂活性單體-聚合物、聚合物-聚合中心3.任何物種間都能物之間均不能反應(yīng)3.只有反應(yīng)，使分子量逐步增加。鏈增長(zhǎng)才使聚合度增加，從反應(yīng)可以停留在中等聚合度一聚體增長(zhǎng)到高聚物，時(shí)間階段，只在聚合后期，才能極短，中途不能暫停。聚合獲得高分子量產(chǎn)物4.聚一開(kāi)始，就有高聚物產(chǎn)合初期，單體縮聚成低聚物，生4.在聚合過(guò)程中，單以后再由低聚物逐步縮聚成體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，加5.延長(zhǎng)聚合時(shí)間，轉(zhuǎn)反應(yīng)程度逐步增加5.延化率提高，分子量變化較小長(zhǎng)縮聚時(shí)間，分子量提高，6.反應(yīng)產(chǎn)物由單體、聚合而轉(zhuǎn)化率變化較小6.任物和微量活性種組何階段都由聚合度不等的同成7.微量苯醌類(lèi)阻聚劑系縮聚物組成7.平衡和可消滅活性種，使聚合終止非等基團(tuán)數(shù)比可使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進(jìn)行1.引發(fā)劑和引發(fā)作用(1)引發(fā)劑種類(lèi)a.有機(jī)過(guò)氧類(lèi)過(guò)氧化二苯甲酰(BPO),油溶性，多在60～80℃使用，分解反應(yīng)式b.無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)活化能較低，可在較低溫度(5-50℃)下引發(fā)聚合，且具有較高的聚合速率。(2)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)②引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrh(3)引發(fā)劑效率誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗了1(4)引發(fā)劑選擇原則2.其他引發(fā)作用(1)熱引發(fā)聚合聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下進(jìn)行的聚合稱(chēng)為熱引發(fā)聚合。(2)光引發(fā)聚合①定義單體在光的激發(fā)下發(fā)生的聚合稱(chēng)為光引發(fā)聚合。②分類(lèi)a.光直接引發(fā)；b.光引發(fā)劑引發(fā)；c.光敏劑間接引發(fā)。(3)輻射引發(fā)聚合以高能輻射線(xiàn)來(lái)引發(fā)的聚合，稱(chēng)為輻射引發(fā)聚合，簡(jiǎn)稱(chēng)輻射聚合。(4)等離子體引發(fā)聚合等離子體可能引起三類(lèi)反應(yīng)：①直接引發(fā)聚合；②非傳統(tǒng)聚合；③高分子化學(xué)反應(yīng)。(5)微波引發(fā)聚合四、聚合速率1.自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)(1)誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期是指聚合初期初級(jí)自由基消耗體系內(nèi)存在的雜質(zhì)所需的時(shí)間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無(wú)聚合物形成，聚合速率為零。(2)推導(dǎo)微觀聚合動(dòng)力學(xué)方程的四個(gè)基本假定①鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無(wú)影響；③聚合度很大；④穩(wěn)態(tài)。(3)自由基聚合方程式表3-1-2自由基聚合方程式式引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)方式引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)在低轉(zhuǎn)化率(<5%)下聚合，單體濃度變化的方程式為2.溫度對(duì)聚合速率的影響聚合速率常數(shù)k與溫度關(guān)系的Arrhenius式3.自動(dòng)加速現(xiàn)象(1)定義(2)產(chǎn)生原因(3)導(dǎo)致的結(jié)果4.轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(xiàn)類(lèi)型(1)S形聚合(2)勻速聚合(3)前快后慢的聚合1.基本概念(1)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v是指每個(gè)活性種從引發(fā)開(kāi)始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，相當(dāng)于每一鏈自由基所連接的單體單元數(shù)，可由鏈增長(zhǎng)速率和鏈引發(fā)速率之比求得。(2)平均聚合度鏈增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有鏈終止(包括鏈轉(zhuǎn)移)速率之比。(3)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表這兩種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。定義式為(4)鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑是聚合物生產(chǎn)過(guò)程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉(zhuǎn)移的試劑，用于調(diào)節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有脂肪族硫醇等。(5)自由基捕捉劑自由基捕捉劑是指1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和FeCl?這兩種高效阻聚劑，它們能夠化學(xué)計(jì)量的1對(duì)1消滅自由基。(6)自由基壽命自由基壽命是指自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間，可由穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度與自由基消失速率相除求得。2.無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度雙基偶合終止時(shí)，平均聚合度;雙基歧化終止時(shí)，;兼有兩種方式終止時(shí)，式中C,D分別為偶合終止、歧化終止的分率。3.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)①向單體轉(zhuǎn)移；②向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移；③向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移；④向大分子轉(zhuǎn)移。(2)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和分子量的影響CM、C、Cs分別為向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。表3-1-3鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合速率和聚合度的影響衰減鏈減小甚減小甚4ka<k。4.阻聚和緩聚(1)阻聚劑b.鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑，如DPPH;c.電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑，如FeCl?。(2)緩聚劑(3)阻聚常數(shù)(4)烯丙基型單體的自阻聚作用丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等也有烯丙基的C-H鍵，卻不衰減轉(zhuǎn)移，因?yàn)轷セ颓杌鶎?duì)自由5.聚合度分布及影響因素(1)聚合度分布鏈終數(shù)量分布函數(shù)質(zhì)量分布函數(shù)止聚合度分布函數(shù)數(shù)均聚重均聚合(2)聚合度的影響因素控制較低的引發(fā)劑濃度可得到盡可能高的聚合度，選擇不容易發(fā)生誘導(dǎo)分解的引發(fā)劑有利于提高聚合度。③溫度聚合度一般隨著溫度升高而降低。④聚合反應(yīng)方法降低自由基的濃度[M·]或活性，減弱雙基終止。關(guān)鍵是使增長(zhǎng)自由基(Pn)蛻化成低活性的共價(jià)休眠種(Pn-X),但希望休眠種仍能分解成增長(zhǎng)自由基，構(gòu)成可逆平衡，并要求平衡傾向于休眠種一側(cè)。2.活性自由基聚合的方法(1)氮氧穩(wěn)定自由基法；(2)引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法；(3)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法；(4)可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移法。3.2課后習(xí)題詳解(一)思考題1.烯類(lèi)單體加聚有下列規(guī)律：①單取代和1,1-雙取代烯類(lèi)容易聚合，而1,2-雙取代烯類(lèi)難聚；②大部分烯類(lèi)單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類(lèi)單體卻較少。試說(shuō)明原因。答：①單取代烯類(lèi)容易聚合是因?yàn)閱稳〈档土穗p鍵對(duì)稱(chēng)性，改變其極性，從而提高單體參加聚合反應(yīng)的能力。1,1-雙取代烯類(lèi)在同一個(gè)碳原子上有兩個(gè)取代基，促使極化，易于聚合，但若取代基體積較大，則只形成二聚體。1,2-雙取代烯由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極化程度低，一般都難均聚，或只形成二聚體。②乙烯基單體中，C=Cπ鍵兼有均裂和異裂傾向，因此有可能進(jìn)行自由基或離子聚合。自由基呈中性，對(duì)π鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長(zhǎng)中的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求，幾乎各種取代基對(duì)自由基都有一定的共振穩(wěn)定作用。所以大部分烯類(lèi)單體能以自由基聚合。而只有個(gè)別帶強(qiáng)烈供電基團(tuán)和吸電基團(tuán)的烯類(lèi)單體及共軛烯類(lèi)單體可進(jìn)行離子聚合。2.下列烯類(lèi)單體適用于何種機(jī)理聚合?自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合?并說(shuō)明原因。CH?=CHClCH?-CCl?CH?-CHCN答：CH?=CHCl:適合自由基聚合，-C1CH?=CCl?:自由基及陰離子聚合，兩個(gè)-Cl使誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。CH?=CHCN:自由基及陰離子聚合，-CN為吸電子基團(tuán)，并有共軛效應(yīng)，使自由基、陰離子活性種穩(wěn)定。CH?=C(CN)2:陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)-CN,使吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，不能進(jìn)行自由基聚合。CH?=CHCH?:配位聚合，甲基(CH?)供電性弱。CH?=C(CH?)?:陽(yáng)離子聚合，兩個(gè)甲基有利于雙鍵電子云密度的增加和陽(yáng)離子的進(jìn)攻。CH?=CHC?Hs:三種機(jī)理均可，共軛體系中電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化。CF?=CF?:自由基聚合，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH?=C(CN)COOR:陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基(CN及COOR),基團(tuán)的吸電性過(guò)強(qiáng)，只能進(jìn)行陰離子聚合。CH?=C(CH?)-CH=CH?:三種機(jī)理均可，共軛體系電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化。3.下列單體能否進(jìn)行自由基聚合?并說(shuō)明原因。CH?-C(CH?):CICH-CHCLCH?-C(CH?)C?CH?-CHOCOCH?CH?=C(CH?)COOCH答：CH?=C(C?H?)?:不能，1,1-雙取代的取代基空間位阻大，只能形成二聚體。CICH=CHCl:不能，因?yàn)?,2-雙取代，單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，空間阻礙大。CH?=C(CH?)C?Hs:不能，二個(gè)供電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。CH?CH=CHCH?:不能，因?yàn)?,2-雙取代，單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，空間阻礙大。CH?=CHOCOCH?:能，-COCH?為吸電子基團(tuán)，有利于自由基聚合。CH?=C(CH?)COOCH?:能，因?yàn)?,1-雙取代，極化程度大，甲基體積小，為供電子基團(tuán)，而-COOCH?為吸電子基團(tuán)，共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定。CH?CH=CHCOOCH?:不能，1,2-雙取代，空間阻礙大。4.比較乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合熱，分析引起聚合熱差異的原因，從熱力學(xué)上判斷聚合傾向。這些單體能否在200℃正常聚合?判斷適用于哪種引發(fā)機(jī)理聚合?答：(1)聚合熱的比較聚合熱(-△H):乙烯(95kJ·mol?1)、丙烯(85.8kJ·mol?1)、異丁烯(51.5kJ·mol?1)、苯乙烯(69.9kJ·mol?1)、α-甲基苯乙烯(35.1kJ·mol?1)、甲基丙烯酸甲酯(56.5kJ·mol?1)。故聚合熱大小為：乙烯>丙烯>苯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>異丁烯>α-甲基苯乙烯。(2)引起聚合熱差異的原因烯類(lèi)單體取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、取代基的電負(fù)性、氫鍵等因素對(duì)聚合熱具有不同程度的影響。其中取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低；取代基的共軛和超共軛效應(yīng)使聚合熱降低；強(qiáng)電負(fù)性的取代基使聚合熱增加；氫鍵使聚合熱降低。乙烯結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，丙烯取代基為甲基，異丁烯和甲基丙烯酸甲酯為1,1-雙取代，取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱下降很多。丙烯和異丁烯上的甲基具有超共軛效應(yīng)使聚合熱降低，苯乙烯和α-甲基苯乙烯上取代基既有共軛效應(yīng)，又有位阻效應(yīng)，使聚合熱大大下降。(3)聚合傾向一般來(lái)說(shuō)，聚合熱越大，聚合反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此從熱力學(xué)上判斷上述單體的聚合傾向?yàn)椋阂蚁?gt;丙烯>苯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>異丁烯>α-甲基苯乙烯。(4)單體在200℃聚合的可能性及機(jī)理由于烯類(lèi)單體聚合時(shí)，△S近于定值，約-100～-120J·mol-K1,故上述單體聚合的上限溫度估計(jì)如表3-2-1所示。表3-2-1由表3-2-1可以看出，200℃時(shí)，除異丁烯、α-甲基苯乙烯外，其余單體均能正常聚合。乙烯適用于自由基聚合，丙烯適用于配位聚合，苯乙烯適用于陽(yáng)離子或陰離子聚合，甲基丙烯酸甲酯適用于自由基或陰離子聚合。5.是否所有自由基都可以用來(lái)引發(fā)烯類(lèi)單體聚合?試舉活性不等的自由基3～4例，說(shuō)明應(yīng)用結(jié)果。答：(1)不是所有的自由基都可以用來(lái)引發(fā)烯類(lèi)單體進(jìn)行聚合。(2)根據(jù)活性的不同，常見(jiàn)的自由基可以分為三類(lèi)：?jiǎn)误w聚合，反而會(huì)與別的活潑自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)6.以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，寫(xiě)出氯乙烯自由基聚合中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、偶答：(1)鏈引發(fā)(2)鏈增長(zhǎng)(3)偶合終止(4)歧化終止7.為什么說(shuō)傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止?在聚合過(guò)程中，聚合物的聚合度、轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中的物種變化趨向如何?答：(1)自由基聚合機(jī)理，即由單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的微觀歷程，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。①鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由兩步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基R.,第二步為初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。以上兩步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。②鏈增長(zhǎng)是單體自由基打開(kāi)烯類(lèi)分子的π鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類(lèi)單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，約20～34kJ·mol?1,增長(zhǎng)極快。③鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅8～21kJ·mol?1,甚至低至零。終止速率常數(shù)極高，為10?~108L·mol?1·S-1。比較上述三種反應(yīng)的相對(duì)難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征描述成慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。(2)在自由基聚合過(guò)程中，只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，增長(zhǎng)極快，1s內(nèi)就可使聚合度增長(zhǎng)到成千上萬(wàn)，不能停留在中間階段。因此反應(yīng)產(chǎn)物中除少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。前后生成的聚合物分子量變化不大，隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度漸降，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，聚合物濃度相應(yīng)增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。聚合過(guò)程體系粘度增加，將使速率和分子量同時(shí)增加。8.過(guò)氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是常用的引發(fā)劑，有幾種方法可以促使其分解成自由基?寫(xiě)出分解反應(yīng)式。這兩種引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)有何特點(diǎn)?對(duì)引發(fā)劑效率的影響如何?答：(1)有加熱和光照這兩種方法可以促使過(guò)氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈分解成自由基。(2)分解反應(yīng)式如下：過(guò)氧化二苯甲酰偶氮二異丁腈(3)過(guò)氧化二苯甲酰易發(fā)生誘導(dǎo)分解，偶氮二異丁腈基本無(wú)誘導(dǎo)分解。偶氮二異丁腈籠蔽效應(yīng)有如下副反應(yīng)過(guò)氧化二苯甲酰分解的副反應(yīng)復(fù)雜，按兩步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能繼續(xù)反應(yīng)形成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯。(4)誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)兩者都使引發(fā)劑引發(fā)效率低。9.大致說(shuō)明下列引發(fā)劑的使用溫度范圍，并寫(xiě)出分解反應(yīng)式：①異丙苯過(guò)氧化氫；②過(guò)氧化十二酰；③過(guò)氧化碳酸二環(huán)己酯；④過(guò)硫酸鉀-亞鐵鹽；⑤過(guò)氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。答：①異丙苯過(guò)氧化氫，引發(fā)劑使用溫度范圍為高溫(大于100℃)。②過(guò)氧化十二酰，引發(fā)劑使用溫度范圍為中溫(40～100℃)。③過(guò)氧化碳酸二環(huán)己酯，引發(fā)劑使用溫度范圍是低溫(40～60℃)。④過(guò)硫酸鉀-亞鐵鹽，引發(fā)劑使用溫度范圍是低溫(-10～40℃)。⑤過(guò)氧化二苯甲酰一二甲基苯胺，引發(fā)劑使用溫度范圍是低溫(-10～40℃)。10.評(píng)述下列烯類(lèi)單體自由基聚合所選用的引發(fā)劑和溫度條件是否合理。如有錯(cuò)誤，試作糾正。苯乙烯表3-2-2聚合溫度聚合溫度12050704過(guò)氧化二苯甲乙烯丙烯合懸浮聚0酰偶氮二異丁氟乙烯聚水相沉淀聚亞硫酸鈉過(guò)硫答：(1)苯乙烯的聚合溫度不合理。因?yàn)檫^(guò)氧化二苯甲酰的適合溫度為40～100℃,120℃(2)氯乙烯的聚合條件合理。偶氮二異丁腈的適合使用溫度為40～100℃,引發(fā)氯乙烯聚(3)丙烯酸酯類(lèi)的溶液共聚中使用的引發(fā)劑和聚合溫度不合理。因?yàn)楸┧狨ヮ?lèi)的溶液共聚需要油溶性引發(fā)劑，聚合過(guò)程中選用水溶性氧化還原體系(硫酸鉀-亞硫酸鈉)作為引發(fā)體系，并且在較高的使用溫度(70℃)下使用不合理?？蓳Q成過(guò)氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，聚合溫度70℃。(4)四氟乙烯聚合采用過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，40℃的聚合溫度偏低，應(yīng)適當(dāng)提高溫度。或者11.與引發(fā)劑引發(fā)聚合相比，光引發(fā)聚合有何優(yōu)缺點(diǎn)?舉例說(shuō)明直接光引發(fā)、光引發(fā)劑引發(fā)答：(1)在光的激發(fā)下，許多烯類(lèi)單體能夠形成自由基而聚合，這稱(chēng)為光引發(fā)聚合。光引a.光強(qiáng)易準(zhǔn)確測(cè)量，在短時(shí)間內(nèi)(百分之幾秒),自由基能隨光源及時(shí)生滅，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重b.光引發(fā)聚合活化能低(20kJ.mol?1),可在室溫或較低溫度下聚合；(2)①直接光引發(fā)：?jiǎn)误w吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成為激發(fā)態(tài)，而后再分解成自由基而進(jìn)12.等離子體對(duì)聚合和聚合物化學(xué)反應(yīng)有何作用?傳統(tǒng)聚合反應(yīng)與等離子態(tài)聚合有何區(qū)別?