考研學(xué)習(xí)筆記 《有機(jī)化學(xué)》（第3版）（下冊）筆記和考研真題詳解

胡宏紋主編的《有機(jī)化學(xué)》(第3版)是我國高校化學(xué)類廣泛采用的權(quán)威教材之一，也被眾多高校(包括科研機(jī)構(gòu))指定為考研考博專業(yè)課參考書目。為了幫助參加研究生入學(xué)考試指定參考書目為胡宏紋主編的《有機(jī)化學(xué)》(第3版)的考生機(jī)化學(xué)》(第3版)輔導(dǎo)用書(均提供免費下載，免費升級):1.胡宏紋《有機(jī)化學(xué)》(第3版)(上冊)筆記和課后習(xí)題(含考研真題)詳解2.胡宏紋《有機(jī)化學(xué)》(第3版)(下冊)筆記和考研真題詳解3.胡宏紋《有機(jī)化學(xué)》(第3版)(上冊)配套題庫【名校考研真題+課后習(xí)題+章節(jié)題庫+模擬試題】4.胡宏紋《有機(jī)化學(xué)》(第3版)(下冊)配套題庫【名?？佳姓骖}+章節(jié)題庫+模擬試題】本書是胡宏紋主編的《有機(jī)化學(xué)》(第3版)的配套e書，主要包括以下內(nèi)容：(1)梳理知識脈絡(luò)，濃縮學(xué)科精華。本書每章的復(fù)習(xí)筆記均對該章的重難點進(jìn)行了整理，(2)精編考研真題，培養(yǎng)解題思路。本書精選詳析了部分名校近年來的相關(guān)考研真題，這(3)免費更新內(nèi)容，獲取最新信息。本書定期會進(jìn)行修訂完善，補(bǔ)充最新的考研真題和答()提供全國各高?；瘜W(xué)類專業(yè)考研考博輔導(dǎo)班【一對一輔導(dǎo)(面授/網(wǎng)授)、網(wǎng)授精講班等】、3D電子書、3D題庫(免費下載，免費升級)、全套資料(歷年真題及答案、筆記講義等)、化學(xué)類國內(nèi)外經(jīng)典教材名師講堂、考研教輔圖書等。本學(xué)考試指定考研參考書目為胡宏紋主編的《有機(jī)化學(xué)》(第3版)的考生，也可供各大院校1.互動學(xué)習(xí)：搖一搖，找學(xué)友，交友學(xué)習(xí)兩不誤頻、語音等形式),交友學(xué)習(xí)兩不誤；學(xué)習(xí)圈內(nèi)有學(xué)霸解答本書學(xué)習(xí)中的問題，并配有專職2.720度立體旋轉(zhuǎn)：好用好玩的全新學(xué)習(xí)體驗3.質(zhì)量保證：每本e書都經(jīng)過圖書編輯隊伍多次反復(fù)修改，年年升級4.手機(jī)掃碼即可閱讀，精彩內(nèi)容，輕松分享掃碼即可在手機(jī)閱讀，隨處隨學(xué)?？梢圆挥每?.免費升級：更新并完善內(nèi)容，終身免費升級6.功能強(qiáng)大：記錄筆記、答案遮擋等十大功能(1)知識點串聯(lián)列舉——相同知識點內(nèi)容列表呈現(xiàn)，便于讀者記憶和復(fù)習(xí)，舉一反三，觸(2)劃線添加筆記——使用顏色筆工具，劃一條線，寫筆記，提交糾錯?！惊毤彝瞥觥?3)答案遮擋先看題后看答案，學(xué)習(xí)效果好?！惊毤彝瞥觥?4)全文檢索輸入關(guān)鍵詞，本書相關(guān)內(nèi)容一覽無余。【獨家推出】7.多端并用：電腦手機(jī)平板等多平臺同步使用本書一次購買，多端并用，可以在PC端(在線和下載)、手機(jī)(安卓和蘋果)、平板(安卓和蘋果)等多平臺同步使用。同一本書，使用不同終端登錄，為您處理!()是一家為全國各類考試和專業(yè)課學(xué)習(xí)提供輔導(dǎo)方案【保過班、網(wǎng)授班、3D電子書、3D題庫】的綜合性學(xué)習(xí)型視頻學(xué)習(xí)網(wǎng)站，擁有近100種考試(含418個考試科目)、194種經(jīng)典教材(含英語、經(jīng)濟(jì)、管理、證券、金融等共16大類),合計近萬小時的面授班、網(wǎng)授如您在購買、使用中有任何疑問，請及時聯(lián)系我們，我們將竭誠為您服務(wù)!全國熱線：(8:30-00:30)詳情訪問：http://(理工類)第16章雜環(huán)化合物第17章碳水化合物第18章氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)和核酸18.2名?？佳姓骖}詳解第19章類脂、萜類化合物和甾族化合物20.1復(fù)習(xí)筆記第21章立體化學(xué)第22章飽和碳原子上的親核取代第23章消除反應(yīng)第24章碳-碳重鍵的加成反應(yīng)第25章芳環(huán)上的取代反應(yīng)第26章羰基的親核加成第27章自由基反應(yīng)第28章重排反應(yīng)第29章周環(huán)反應(yīng)第30章氧化和還原第31章芳香性第16章雜環(huán)化合物1.雜環(huán)、雜原子2.雜環(huán)化合物3.雜環(huán)化合物的命名1.結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)①吡啶分子中所有的原子在同一平面內(nèi)，測定的鍵長、鍵角為②氮原子的孤電子對在sp2軌道上，與p軌道垂直，不參與π電子的共軛。⑥用分子軌道法計算出來的吡啶環(huán)上的π電子密度為⑦原子的編號從氮原子開始，2、6位，3、5位和4位原子也分別用α、β和γ表示。(2)物理性質(zhì)2.氮原子上的親電加成(1)吡啶環(huán)上的氮原子相當(dāng)于脂肪族化合物中的亞胺,能與親電試劑(2)吡啶的堿性在水溶液中(pKa=5.20)比脂肪胺(pKa=9~11)弱，而在氣相中相近。(3)由于甲基是給電子取代基，甲基吡啶堿性比吡啶強(qiáng)。(4)一些吡啶鹽是有機(jī)合成中有效的試劑：(5)吡啶是金屬離子的良好配體，例如：(6)吡啶與酰氯、磺酰氯或酐生成季銨鹽，后者與酰氯等相比，是更有效的?；瘎?。(7)吡啶與鹵代烷或硫酸烷基酯生成季銨鹽：3.碳原子上的親電取代(1)吡啶是缺電子芳環(huán)，碳原子上的親電取代速率非常慢，只得到3位取代產(chǎn)物。如：(2)吡啶環(huán)上的給電子取代基使親電取代較易進(jìn)行，但速率仍低于苯系化合物。如：(3)2,6-二叔丁基吡啶可以在液體SO?中用SO?磺化：(4)親電取代生成3位取代物的原因是：親電試劑進(jìn)攻3位時，生成的中間體最穩(wěn)定：進(jìn)攻2位或4位時，生成的中間體中，正電荷在電負(fù)性較大的氮原子上，使其很不穩(wěn)定：4.碳原子上的親核取代(1)親核取代是吡啶環(huán)特有的反應(yīng)，苯系化合物沒有類似反應(yīng)。(2)吡啶與固體氨基鈉一起加熱生成2-氨基吡啶，反應(yīng)是通過加成-消除方式進(jìn)行的：(3)2-甲基吡啶與固體氨基鈉一起加熱，得到6位取代產(chǎn)物：(4)吡啶與烴基鋰反應(yīng)可以得到2位烴基化產(chǎn)物：(5)吡啶環(huán)碳原子上的親核取代取代主要在氮原子的鄰位進(jìn)行。5.還原(1)吡啶環(huán)比苯環(huán)更容易還原，在室溫和常壓下用鎳催化劑加氫即得到六氫吡啶。(2)LiAlH?使吡啶還原成1,2-和1,4-二氫吡啶的混合物，不能分離出純的二氫吡啶。(3)吡啶與苯結(jié)構(gòu)相似，但環(huán)上氮原子的存在使它的反應(yīng)與苯有很大的差異。6.羥基吡啶和氨基吡啶(1)羥基吡啶(2)氨基吡啶7.吡啶衍生物(1)吡啶衍生物中有的在生命過程中有重要作用，例如：(2)有的用作醫(yī)藥或農(nóng)藥。如：8.吡啶環(huán)的生成合成吡啶環(huán)經(jīng)典的方法是Hantzsch(A)合成法：用一種醛與1,3-二羰基化合物和氨在醇溶液中縮合生成1,4-二氫吡啶，后者用硝酸等氧化成吡啶衍生物。例如：1.結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)①喹啉和異喹啉可看作是萘環(huán)中一個=CH-被=N-置換而生成的雜環(huán)。(2)物理性質(zhì)①喹啉為液體，沸點：238℃,難溶于冷水，易溶于熱水，易溶于有機(jī)溶劑。②異喹啉為低熔點固體，熔點：26℃,沸點：243℃,微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。2.化學(xué)反應(yīng)(1)碳原子上的親電取代(2)親核加成喹啉和異喹啉與吡啶的顯著差異是更容易在1,2位加成。例如：(3)羥基化合物(4)喹啉和異喹啉衍生物(5)喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)的合成②Bischler(A)-Napieralsk1.結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)苯環(huán)中兩個-CH=單位被=N-置換生成的雜環(huán)稱為二嗪，1,3-二嗪又名嘧啶。嘧啶的偶極(2)物理性質(zhì)①嘧啶為無色低熔點固體，熔點：20～22℃,沸點：123～124℃,能溶于水，易吸水。②嘧啶環(huán)上2、4、6位上質(zhì)子的化學(xué)位移都移向低場：2.化學(xué)性質(zhì)(1)嘧啶的堿性(pKa=1.3)比吡啶弱，一般情況下只能與1mol的酸生成鹽。(2)嘧啶容易與鹵代烷生成季銨鹽，只能用高活性的三烷基鋅鹽使它轉(zhuǎn)變?yōu)槎句@鹽：(3)碳原子上親電取代比吡啶更難進(jìn)行，嘧啶及其簡單烷基取代物不能起硝化反應(yīng)。(4)親核試劑都容易與嘧啶起加成反應(yīng)，例如：(5)嘧啶與氫氧化鈉水溶液一起加熱也開環(huán)分解。(6)尿嘧啶、胸腺嘧啶和胞嘧啶是核酸的組成部分，5-氟尿嘧啶用作抗癌藥：(7)維生素B?分子中也含有嘧啶環(huán)：3.合成方法應(yīng)用最廣泛的合成嘧啶環(huán)的方法是用N-C-N骨架的化合物(如尿素)與丙二酸酯、1,3-二1.結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)①吡咯可以看作是環(huán)戊二烯負(fù)離子中帶負(fù)電荷的一④吡咯是富電子的芳環(huán)。根據(jù)分子軌道法計算出來的π電子密度為(2)物理性質(zhì)①新蒸餾的吡咯為無色液體，沸點：130℃,在空氣中顏色變深并逐漸變成樹脂狀物。②吡咯有吸水性，在水中的溶解度約為5%,能與多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。2.化學(xué)反應(yīng)(1)親電取代①在強(qiáng)酸性溶液中，質(zhì)子可以加在2位或3位：②吡咯親電取代不能在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，主要產(chǎn)物為2位取代物。例如：(2)與堿性試劑的反應(yīng)③吡咯負(fù)離子與烷基化劑或?；瘎┰谌鯄A中反應(yīng)，生成N-烷基吡咯或N-?；量?3)還原和氧化①吡咯不易被LiAlH?、B?H?、Na加EtO3.吡咯環(huán)的合成4.卟啉和可啉(1)卟啉①卟啉環(huán)中含有4個吡咯環(huán)，它們由4個次甲基連接組①卟啉環(huán)中含有4個吡咯環(huán)，它們由4個次甲基連接組成一個有芳香性的大環(huán)：(2)可啉環(huán)②膽色素原為吡咯衍生物，血紅素、葉綠素和維生素Bi?都是以膽色素原為前體合成的。1.結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)①吲哚環(huán)是由吡咯環(huán)在2,3位與苯環(huán)稠合而形成的：②在溶液中新生成的3H-吲哚在室溫下約100s內(nèi)即異構(gòu)化為吲哚：(2)物理性質(zhì)①吲哚為無色晶體，熔點：52℃,沸點：253℃,在高度稀釋下有花香。②吲哚分子中1位質(zhì)子的化學(xué)位移為10～12,3位質(zhì)子的化學(xué)位移為6.46,其他質(zhì)子的化學(xué)位移為7.00～7.55。2.化學(xué)反應(yīng)(1)吲哚在強(qiáng)酸溶液中，在3位加一個質(zhì)子，同時發(fā)生聚合：(2)吲哚有弱酸性，可以生成鈉鹽或鉀鹽，后者與烷基化劑反應(yīng)，生成1-烷基化產(chǎn)物。(3)吲哚的親電取代反應(yīng)在吡咯環(huán)上進(jìn)行，反應(yīng)速率比吡咯慢，生成3位取代產(chǎn)物：(4)吲哚環(huán)對酸和氧化劑敏感，進(jìn)行取代反應(yīng)時應(yīng)采用適當(dāng)?shù)脑噭┖头磻?yīng)條件。例如：(5)吲哚在高壓下加氫生成2,3-二氫吲哚。(6)吲哚容易被空氣或其他氧化劑氧化而導(dǎo)致吡咯環(huán)的開環(huán)。吲哚在自動氧化時先生成過氧化物和3-(2H)-吲哚酮，再進(jìn)一步氧化生成靛藍(lán)：3.吲哚環(huán)的生成Fischer(E)合成法：以芳基腙為原料，在酸性催化劑存在下加熱，該法廣泛用于吲哚衍生4.吲哚衍生物(1)結(jié)構(gòu)咪唑是含兩個氮雜原子的五元環(huán)，可以看作是吡咯分子中3位上的碳被吡啶型氮雜原子置換(2)物理性質(zhì)①咪唑為無色晶體，熔點：90℃,沸點：256℃,能溶于水和其他質(zhì)子溶劑。②在核磁共振中，4位、5位質(zhì)子的化學(xué)位移都是7.14,2位質(zhì)子化學(xué)位移為7.73。(3)化學(xué)反應(yīng)2.嘌呤(1)結(jié)構(gòu)①嘌呤是一個嘧啶環(huán)在4,5位與一個咪唑環(huán)稠合生成的雙環(huán)體系。②嘌呤有兩種互變異構(gòu)體，在固體中以7H式為主，在溶液中7H和9H式的濃度相等。(2)化學(xué)性質(zhì)嘌呤有弱堿性(pKa=8.9),在酸性溶液中質(zhì)子加在1位上。(3)嘌呤衍生物1.結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)(2)物理性質(zhì)①呋喃為無色液體，沸點：32℃,不溶于水，儲存時要加入對苯二酚等抗氧化劑。②噻吩為無色液體，沸點：84℃,不溶于水。2.親電取代(1)噻吩的親電取代②噻吩比苯更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。噻吩進(jìn)行NBS溴化可以得到一溴化物：③噻吩也可以發(fā)生Vilsmeier甲?；磻?yīng)：(2)呋喃的親電取代①呋喃環(huán)的芳香性小，它的親電取代往往是通過加成-消除的方式進(jìn)行的：②呋喃在甲醇中溴化，則得到中間產(chǎn)物為醇解產(chǎn)物，可用質(zhì)子核磁共振譜檢驗出來：(1)呋喃的Diels-Alder反應(yīng)呋喃環(huán)可以作為共軛二烯與親二烯體加成：(2)噻吩的Diels-Alder反應(yīng)噻吩在加壓下才能與親二烯體加成：4.開環(huán)反應(yīng)(1)呋喃的開環(huán)呋喃在酸性溶液中容易開環(huán)生成1,4-二羰基化合物，例如：(2)噻吩的開環(huán)5.呋喃和噻吩的衍生物(1)糠醛②糠醛為無色液體，沸點：162℃。在空氣中變(2)環(huán)丁砜①環(huán)丁砜是一種非質(zhì)子極性溶劑，工業(yè)上由1,3-丁二烯與二氧化硫生產(chǎn)：②無色液體，沸點：285℃,可用于從石油裂化氣或芳烴中提取有害的含硫化合物。(3)生物素生物素(維生素H)含有四氫噻吩環(huán)，存于酵母和蛋黃中，是微生物生長所必需的物質(zhì)。6.呋喃環(huán)和噻吩環(huán)的合成呋喃環(huán)和噻吩環(huán)都可以由1,4-二羰基化合物合成，Lawesson(L)試劑可以將羰基中的氧1.下列化合物在水中的堿性，()最強(qiáng)。[大連理工大學(xué)2004研]【解析】吡啶堿性遠(yuǎn)比吡咯強(qiáng)但又比脂肪胺弱得多，堿性強(qiáng)弱順序為：脂肪胺>吡啶>苯胺>吡咯。2.反應(yīng)：2-苯基噻吩的主要產(chǎn)物是()。[武漢大學(xué)2004研]【答案】(C)查看答案【解析】噻吩的電子云密度比苯高，故其比苯更易發(fā)生?；磻?yīng)，且反應(yīng)主要發(fā)生在α位，所以2-取代噻吩反應(yīng)主要發(fā)生在C?上。3.下列化合物中芳香性最好的是()。[華中科技大學(xué)2003研]【答案】(A)查看答案4.比較下列化合物發(fā)生硝化反應(yīng)的速率，最快的是(),最慢的是()。[云南大學(xué)2003研]【答案】(A);(C)查看答案【解析】硝化反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，環(huán)上的電子云密度越大，越易發(fā)生親電取代反應(yīng).呋喃二、填空題1.完成下列反應(yīng)式。[復(fù)旦大學(xué)2001研]【解析】用苯胺、甘油與三氧化二鐵，或與五氧化二砷2.完成下列反應(yīng)式。[武漢理工大學(xué)2004研]3.完成下列反應(yīng)式。[南開大學(xué)2000研、中國科學(xué)院-中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)2002研、南京大學(xué)2003研]4.給出下列化合物結(jié)構(gòu)：β氯代呋喃，。[華中科技大學(xué)2004研]5.寫結(jié)構(gòu)式：8-羥基喹啉，_。[天津大學(xué)2000研、浙江大學(xué)2003研、大連理工大學(xué)2004研]6.完成下列反應(yīng)式。[南開大學(xué)2000研]【解析】吡啶2,4,6位的烷基側(cè)鏈α-H比苯環(huán)的側(cè)鏈α-【答案】3-溴吡啶(或β溴代吡啶)查看答案。[南京大學(xué)2002研]8.完成下列反應(yīng)式【答案】1.寫出下列反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物。[上海交通大學(xué)2006研]2.完成下列目標(biāo)化合物的合成(其他必需的無機(jī)與有機(jī)試劑任選)。[復(fù)旦大學(xué)2004研]3.由噻吩和不超過2個C原子的有機(jī)原料合成。[中科院-中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)2006研]第17章碳水化合物碳水化合物中大多數(shù)的組成與通式Cm(H?O)n相符合2.來源3.代謝4.分類(1)單糖(2)低聚糖③低聚糖是指水解時生成2～8分子單糖的化合物。(3)多糖①多糖是指水解時生成的單糖分子在8以上的化合物。1.單糖的種類(1)根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目，單糖分為戊糖、己糖等。2.單糖的結(jié)構(gòu)(1)簡單單糖③其他單糖都含有幾個不對稱碳原子。己醛糖分子中有四個不同的2?=16個異構(gòu)體，葡萄糖是其中的一種。(2)構(gòu)型的表示方法a.單糖的構(gòu)型可以用投影式表示。例如，葡萄糖的構(gòu)型可以表示為b.投影式不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)，羰基規(guī)定寫在投影式的上端。a.用楔形線表示在紙平面前的原子團(tuán)，用虛線表示在紙平面后的原子團(tuán)：b.碳鏈上的幾個碳原子并不在一條直線上。(3)相對構(gòu)型相對構(gòu)型以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為地規(guī)定一種構(gòu)型式(OH寫在右邊的)為右旋甘油醛，另一種構(gòu)型式(OH寫在左邊的)為左旋甘油醛，并用大寫字母D和L表示這兩種構(gòu)型。將其他單糖的構(gòu)型式與甘油醛比較，如編號最大的一個不對稱碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛相同，就屬于D型，如與L-(一)-甘油醛的構(gòu)型相同，就屬于L型。a.自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型單糖。b.自然界存在的單糖絕大多數(shù)為D型，但阿拉伯糖常以L型存在。3.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1)變旋和苷的生成D-葡萄糖在50℃以下從水溶液中結(jié)晶，生成熔點為146℃的α型晶體。D-葡萄糖在98℃以上從水溶液中結(jié)晶，生成熔點為150℃的β型晶體。(2)Haworth(WN)式⑤有時不需指明哪種正位異構(gòu)體，把羥基寫在環(huán)平面上。手性碳原子上的H也可省去：或⑥單糖分子中的半縮醛環(huán)并不都是六元環(huán)，也有五元環(huán)的。例如：⑦六元和五元的半縮醛環(huán)根據(jù)相應(yīng)的含氧雜環(huán)的命名分別用吡喃和呋喃表示。4.單糖的構(gòu)象己醛糖中只有葡萄糖具有(11)式這種穩(wěn)定的構(gòu)象。(2)其他D-(2)其他D-己醛糖的構(gòu)象容易由葡萄糖的構(gòu)象推出。如：(3)在多數(shù)D-己醛糖的穩(wěn)定構(gòu)象式中，CH?OH都在平伏鍵的位置，而α-D-艾杜糖構(gòu)象式三、單糖的反應(yīng)1.還原(1)醛糖還原生成多元醇。(2)在實驗室中常用硼氫化鈉將糖還原成相應(yīng)的多元醇。在工業(yè)上則用鎳作催化劑，在沸2.氧化(1)Tollens(BC)試劑和Benedict(SR)試劑①醛糖或酮糖與Tollens(BC)試劑作用都產(chǎn)生銀②將醛糖或酮糖(或羥基醛、酮)與SR試劑一起加熱時，試劑溶液的藍(lán)色消失，同時生成③將硫酸銅溶液與酒石酸鉀鈉加氫氧化鈉配成的溶液在使用時混合就得到Fehling溶液，它⑤苷在堿性溶液中不能變成醛糖或酮糖，因此對Tollens試劑或Benedict試劑呈負(fù)反應(yīng)。(2)溴水①在pH=5.0時，溴水使己醛糖直接氧化成醛糖酸的內(nèi)酯，(3)硝酸②D-果糖用硝酸氧化，碳鏈在C(1)-C(2)之間斷裂，生成D-阿拉伯糖二酸。(4)高碘酸③D-葡萄糖氧化時，消耗5mol高碘酸，生成5mol甲酸和1mol甲醛：3.膝的生成(1)單糖與苯肼作用生成豚。醛糖生成膝后，C(2)不再是不對稱碳原子，而其余的不對(2)糖膝是不溶于水的黃色晶體，不同的糖膝晶形不同，在反應(yīng)中生成速率也不同。4.差向異構(gòu)化在弱堿性(如加吡啶)條件下與羰基相鄰的不對稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，同時發(fā)生醛糖與5.醛糖的遞升和遞降(1)醛糖的遞升②由D-(一)-阿拉伯糖遞升，得到D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖。(2)醛糖的遞降②將D-(+)-葡萄糖用電解法氧化，變成葡糖酸鈣以后，再用過氧化氫及亞鐵鹽處理，可以去掉一個碳原子，變成低一級的戊醛糖D-(一)-阿拉伯糖。6.糖苷的甲基化及氧化(1)蔗糖水解時生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(一)-果糖。(2)蔗糖是右旋的，水解后生成的等量葡萄糖和果糖的混合物則是左旋的。由于水解使旋乳糖是半乳糖和葡萄糖4位羥基生成的β-苷，為還(2)結(jié)構(gòu)3.(十)-麥芽糖1.纖維素(1)結(jié)構(gòu)纖維素是多個β-D-吡喃型葡萄糖基以(1→4)位相連而組成的鏈狀高分子化合物：(2)來源(3)用途②纖維素可制成人造絲纖維或賽路玢(玻璃紙)。④纖維素用硝酸和硫酸的混合物處理，可以變成纖維素硝酸酯(即硝化纖維)用作炸藥。2.淀粉(1)來源(2)種類(3)結(jié)構(gòu)直鏈淀粉是多個α-D-吡喃型葡萄糖基以(1→4)苷鍵相連而形成的鏈狀高分子化合物，葡萄糖基的數(shù)目為200～2200;支鏈淀粉在有的葡萄糖基的6位上連有支鏈。(4)用途(1)來源甲殼質(zhì)是由β-N-乙酰基-D-吡喃型葡糖胺在(1→4)位以苷鍵連【解析】在氯化氫作用下，單糖中的苷羥基與甲醇作用形成甲基糖苷，后者被HIO?氧化，其中鄰羥基間的C-C鍵斷裂，羥基被氧化成羰基或羧基。2.D-戊醛糖(A)氧化后生成具有旋光性的糖二酸(B)。(A)通過碳鏈縮短反應(yīng)得到丁醛糖(C),(C)氧化后生成沒有旋光性【答案】【解析】D-戊醛糖(A)通過碳鏈縮短反應(yīng)變成丁醛糖(C),而(C)氧化后變成無旋光的糖二酸(D),由此可推出(C)和(D)的結(jié)構(gòu)，由(A)氧化得到的糖二酸(B)具有旋光性，說明(B)分子不對稱，進(jìn)一步說明(A)分子中處于2位碳上的羥基處于Fischer1.從一植物中分離得到化合物I(C??H??O?),它可被β-葡萄糖苷酶水解為D-葡萄糖和一條件下用(CH?)?SO?處理然后酸性水解得到2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖和化合物Kδ3.5(s,6H),6.83(s,4H)。試寫出化合物I的穩(wěn)定構(gòu)象乙基J、K、L的結(jié)構(gòu)。[南開大學(xué)2008研]出為苯二酚?；衔風(fēng)對苯二酚二甲醚，K為對氧基苯2.用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖2007研]答：將葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖這四種物質(zhì)分別加入I?溶液中，能使I?溶液變藍(lán)的是淀第18章氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)和核酸18.1復(fù)習(xí)筆記1.氨基酸的結(jié)構(gòu)和命名(1)氨基酸(2)氨基酸結(jié)構(gòu)②蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸，除甘氨酸外都是旋光的，(3)R、S表示法(1)熔點(2)偶極矩(3)溶解性(4)具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)(2)甘氨酸鹽酸鹽分子中，-COOH和一=上的氫都可以電離，是一種二元酸。(3)只含有一個氨基和一個羧基的氨基酸都略偏酸性。(1)酯化(2)?；?3)氧化脫氨水合茚三酮紫色(3)Strecker(A)合成(1)結(jié)晶法c.重結(jié)晶達(dá)到旋光純后再加酸分解以得到旋光的N-?；被帷.酪氨酸、色氨酸或谷氨酸不能用這樣的方b.賴氨酸、組氨酸等堿性氨基酸可以用樟腦磺酸直接拆分而不需先進(jìn)行?；?。(2)酶法(1)用途(2)工業(yè)生產(chǎn)1.多肽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(1)多肽的概念多肽(polypeptides)是指多個α-氨基酸分子用③蛋白質(zhì)(2)多肽的結(jié)構(gòu)①多肽的化學(xué)式一般把含氨基的一端(N-端)寫在左邊，羧基端(C-端)寫在右邊。(3)多肽的性質(zhì)2.多肽和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)測定(1)氨基酸分析①過量硫醇處理b.分開來的兩個肽鏈經(jīng)分離后，再進(jìn)行氨基酸組成的測定。(2)N端氨基酸的測定①2,4-二硝基氟苯(Sanger試劑)在緩和條件下，可以與多肽N端的游離氨基作用，生成②用酸水解取代多肽后，N端氨基酸生成黃色的2,4-(二硝基苯基)氨基酸，容易與其他③用層析法與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可鑒定N端是哪一種氨基酸。①異硫氰酸苯酯與多肽N端氨基起加成反應(yīng)，生成苯胺甲硫?；苌?PTC衍生物):②PTC衍生物斷裂生成N端少一個氨基酸基的多肽，經(jīng)分離后，可以繼續(xù)與異氰酸苯酯反應(yīng)。③重復(fù)這一循環(huán)，這種方法稱為Edman降解。(4)C端氨基酸的測定①多肽在恒溫、羧肽酶存在下水解，溶液中首先出現(xiàn)的游離氨基酸就是C端氨基酸。②去掉一個C端氨基酸后剩下的多肽可以繼續(xù)水解。③根據(jù)各種氨基酸出現(xiàn)的速率可以測定C端前4個氨基酸基的順序。(5)多肽的選擇性水解①在酶催化下肽鏈能在特定的位置斷裂。②溴化氰只能使肽鏈在羰基屬于蛋氨酸的肽鍵斷裂。3.多肽和蛋白質(zhì)的合成(1)氨基的保護(hù)①用?；Ｗo(hù)a.芐氧羰基(C?H?CH?OCO-)是常用的保護(hù)基。氨基酸與氯甲酸芐酯在堿性溶液中反應(yīng)，即生成N-芐氧羰基氨基酸。例如：b.芐氧羰基可用催化氫解的方法除去，而肽鍵不受影響：c.副產(chǎn)物為甲苯及二氧化碳，容易從產(chǎn)物中分離除去。②用叔丁氧羰基保護(hù)(2)羧基的保護(hù)①羧基的保護(hù)方法是轉(zhuǎn)變?yōu)轷?。②常用的酯是芐酯或叔丁酯。芐酯可以用催化氫解法除去：(3)肽鍵的生成①加入偶聯(lián)劑。常用的偶聯(lián)劑為N,N"-二環(huán)己基碳二亞胺(簡寫作DCC)。(4)多肽的固相合成①第一步是使氯甲基化樹脂與氨基保護(hù)的氨基酸()在堿性溶液中反應(yīng)，③第三步是用氨基保護(hù)的氨基酸()和偶聯(lián)劑DCC處理，生成第一個肽鍵，4.多肽和蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)(1)多肽和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)(2)二級結(jié)構(gòu)a.特點是肽鏈伸展成鋸齒形。相鄰的肽鏈平行，肽鏈中相鄰兩個肽鍵之間有氫鍵相連，許多肽鏈排列成與扇面相似的折疊片，氨基酸中的側(cè)鏈R交替伸向面的上下(圖18-1)。(a)肽鏈伸展成鋸齒形(b)許多肽鏈排列成折疊片a.特點是在α-螺旋中肽鏈排列成右螺旋(螺旋按順時針的方向盤旋前進(jìn)),在同一肽鏈的C=0和-NH之間生成氫鍵，氨基酸側(cè)鏈上的R基則指向螺旋外邊。5.多肽和蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)(1)三級結(jié)構(gòu)是指多肽鏈的折疊狀況，可由晶體的X射線衍射確定。(2)蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)的測定對了解它的功能有重要意義。(3)有些蛋白不是由共價鍵而是由肽鏈上側(cè)鏈基團(tuán)間的作用力保持在一起。這種類型的結(jié)6.蛋白質(zhì)的變性(1)肽鏈間作用力可分為三類：氫鍵、疏水基團(tuán)之間的作用力、極性基團(tuán)之間的作用。(2)肽鏈折疊成的構(gòu)象決定于肽鏈的氨基酸組成和排列順序。(3)環(huán)境對肽鏈的構(gòu)象也有影響。(4)蛋白質(zhì)的變性是指蛋白質(zhì)在加熱、pH發(fā)生變化或用有機(jī)溶劑處理時，由于基團(tuán)之間的(1)酶的定義(2)酶的特性(3)酶的催化作用(4)酶的活性1.核酸的結(jié)構(gòu)(1)核酸是由不同的核苷酸按一定順序縮合而成的高分子化合物，分為核糖核酸(RNA)和脫氧核糖核酸(DNA)兩類，(2)核苷酸由一分子磷酸、一分子糖和一分子有機(jī)堿縮合生成。RNA中的糖為核糖，而DNA中的糖則為2-脫氧核糖，即核糖2位上的羥基被氫取代。嘧啶只存在于RNA中，而胸腺嘧啶只存在于DNA中。2.脫氧核糖核酸DNA中嘌呤堿和嘧啶堿各占一半，并且嘌呤堿中的腺嘌呤(A)與嘧啶堿中的胸腺嘧啶(T)的含量常接近1:1。DNA鏈模型如圖18-2所示。圖18-2DNA鏈模型圖3.核糖核酸DNA的結(jié)構(gòu)信息的轉(zhuǎn)錄是由核糖核酸來完成的，核糖核酸包括信息核糖核酸(mRNA)與4.蛋白質(zhì)的生物合成肽鏈的增長是指每一個氨基酸先要經(jīng)過合成酶與特定的tRNA連接，然后通過tRNA上的反密碼與mRNA上的密碼在預(yù)定的位置上配合，生成一個肽鍵。氨基酸溶液在電場作用下不發(fā)生遷移，這時溶液的pH叫()。[中國科學(xué)院-中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)2006研]A.低共熔點B.中和點C.流動點D.等電點【答案】D查看答案第19章類脂、萜類化合物和甾族化合物1.脂肪酸(1)大多數(shù)脂肪酸為含偶數(shù)碳原子的直鏈羧酸：(1)油脂概念(2)油脂的合成(3)油脂的熔點4.磷脂(1)磷脂的合成(2)磷脂的結(jié)構(gòu)雙層，如圖19-1所示。圖19-1類脂雙層示意圖1.萜類化合物及其分類(1)萜類化合物(2)分類2.常見萜類化合物(1)開鏈單萜(2)單環(huán)單萜常見的有(+)-芋烯、水芹烯、萜品烯等。(3)雙環(huán)單萜(4)倍半萜、二萜和三萜等②二萜分子中含有20個碳原子，如葉綠醇。③三萜分子中含有30個碳原子，存于動植物體內(nèi)。如角鯊烯。(1)甾醇為飽和或不飽和的仲醇。(2)甾醇可以從類脂中不能皂化的部分分離出來。(3)天然甾醇中的醇羥基都在3位上，并與角甲基環(huán)平面的在同一邊，通常用β表示。(4)膽甾醇在酶催化下氧化成7-脫氫膽甾醇，在日光下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閂D3。(5)麥角甾醇是青霉素生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，在紫外光照射下最后生成VD?。2.膽汁酸(1)膽汁酸是指用水解的方法從膽汁中分離出來的一系列羧酸。(2)在膽汁中膽汁酸以膽鹽的形式存在，即膽汁酸中的羧基與甘氨酸或?；撬嶂械陌被?3)膽鹽的作用是使脂肪乳化，促進(jìn)它在腸中的水解和吸收。膽鹽另外一個作用是幫助類3.甾族激素(1)激素分類(2)甾族激素分類1.寫出下列反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理：[同濟(jì)大學(xué)20061.寫出下列反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理：[同濟(jì)大學(xué)2006研]2.用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1)三硬脂酸甘油酯和三油酸甘油酯；(2)牛油和石蠟。[華中科技大學(xué)2005研]20.1復(fù)習(xí)筆記1.酸的強(qiáng)度(1)平衡常數(shù)(2)水的酸堿度(3)酸度的測定由于pKa<16的酸在水溶液中電離產(chǎn)生的H?O+的濃度比水電離產(chǎn)生的H?O+的濃度小，因強(qiáng)酸的強(qiáng)度(pKa)在酸性比水更強(qiáng)的溶劑中測定。一些強(qiáng)酸的pKa為a.與其中心原子的電負(fù)性有關(guān)。如：過氯酸HCIO?>硝酸，硫酸>磷酸。2.堿的強(qiáng)度(1)堿強(qiáng)度的定義(2)溫度對堿強(qiáng)度的影響③>50℃,堿性強(qiáng)度次序為BuOH>H?O>Bu?O。(3)其他因素對強(qiáng)度的影響1.場效應(yīng)(1)取代基的一I效應(yīng)使開鏈羧酸的酸性增強(qiáng)：(2)取代基的+I效應(yīng)使開鏈羧酸的酸性減弱：(3)間位取代基的-I效應(yīng)使苯甲酸的酸性增強(qiáng)：(4)間位取代基的-I效應(yīng)也使苯酚的酸性增強(qiáng)：(5)間位取代基的-I效應(yīng)使苯胺的堿性減弱：(6)甲基的場效應(yīng)與它所連接的碳原子的價態(tài)有關(guān)，不飽和碳原子的場效應(yīng)為+I。2.共振效應(yīng)表20-1一些取代基的共振效應(yīng)(1)共軛效應(yīng)對羧酸酸性的影響取代基的-M效應(yīng)使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。a.一些對位取代苯甲酸的pKa為b.對硝基苯甲酸的酸性比間硝基苯甲酸強(qiáng)。c.對氯、對溴、對甲氧基和對羥基苯甲酸的酸性比相應(yīng)的間位異構(gòu)體弱。②鄰位取代a.一些鄰位取代苯甲酸的pKa為(2)共振效應(yīng)對苯酚酸性的影響①一些對位取代苯酚的pKa為(3)共振效應(yīng)對苯胺堿性的影響3.氫鍵(1)氫鍵的生成對酸堿性有非常顯著的影響。(2)鄰羥基苯甲酸根中的羥基能與羧酸根負(fù)離子生成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定性增加，因此，鄰4.空間效應(yīng)(1)N,N,N',N'-四乙基-2,7-二甲氧基-1,8-萘二胺的堿性特別強(qiáng)：(2)3,5-二甲基-4-硝基苯酚(A)的酸性比2,6-二甲基-4-硝基苯酚(B)弱：(3)2,4,6-三硝基苯胺由于三個硝基的影響，不再有堿性；N,N-二甲基-2,4,6-三硝5.軌道的s成分雜化軌道中，軌道的s成分高，受原子核的束縛加強(qiáng)，接受質(zhì)子的能力減6.溶劑的影響溶劑對酸的pKa值的影響見表20-2:表20-2溶劑對pKa值的影響1.碳?xì)渌岬膹?qiáng)度一些碳?xì)渌岬膒Ka近似值見表20-3:表20-3碳?xì)渌岬膹?qiáng)度[pKa(H?O)=15.74]2.碳負(fù)離子的穩(wěn)定性(1)碳原子雜化軌道的s成分(2)芳香性②3,5-二溴環(huán)戊烯與吡啶生成紅棕色的內(nèi)鹽，說明環(huán)戊二烯基碳負(fù)離子是很穩(wěn)定的：③負(fù)電荷與環(huán)內(nèi)的π-電子組成芳香六隅體，使其穩(wěn)定性大幅度提高。④環(huán)辛四烯能生成二鉀鹽，碳負(fù)離子由于有芳香性(10個π-電子)而變得很穩(wěn)定：(3)與碳-碳雙鍵或芳環(huán)共軛①帶負(fù)電荷的碳原子與碳-碳雙鍵或芳環(huán)直接相連時，使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性提高：②帶負(fù)電荷的碳原子與C=0或C=N雙鍵直接相連，負(fù)電荷主要集中在雜原子上：③鄰位上的取代基對碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用的次序為：3.碳負(fù)離子的構(gòu)型(1)甲基碳負(fù)離子構(gòu)型氣相中甲基碳負(fù)離子為錐形：(2)碳負(fù)離子構(gòu)型在反應(yīng)中由不對稱碳原子產(chǎn)生的碳負(fù)離子反應(yīng)后能保持其原有構(gòu)型，如：四、Lewis酸和硬、軟酸(1)酸是能夠接受一對電子的化合物；堿是能夠給予一對電子的化合物。(2)酸和堿反應(yīng)生成共價鍵：A+B→A-B(3)Lewis酸的范圍比Bronsted酸廣。2.軟硬酸堿(1)軟堿軟堿給予電子的原子電負(fù)性低，可極化性高，容易氧化，對價電子的束縛力弱。(2)硬堿硬堿給予電子的原子電負(fù)性高，可極化性低，不容易氧化，對價電子的束縛力強(qiáng)。軟酸接受電子的原子體積大，正電荷小，價電子層中有未共用電子對，電負(fù)性低，可極化性高。表20-4軟硬酸堿(5)軟硬酸堿的規(guī)律3.軟硬酸堿規(guī)律在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用(1)某些有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理①1,2-二氯乙烷與甲醇鈉反應(yīng)生成氯乙烯，與苯硫酚鈉反應(yīng)則生成硫醚：②MeO-是硬堿優(yōu)先進(jìn)攻硬的H-C鍵上的氫，生成消除產(chǎn)物；而PhS?是軟堿，優(yōu)先進(jìn)攻較⑤烯醇負(fù)離子與較軟的溴乙烷生成C-烷基化產(chǎn)物，與硬的=鹽生成O-烷基化產(chǎn)物：⑦硬的堿(RO)進(jìn)攻硬的?；急溶浀膲A(RS-)進(jìn)攻硬的酸更容易。⑧碘甲烷與氯化鈉反應(yīng)生成乙腈，在Ag+存在下生成異腈：(2)反應(yīng)速率的變化4.超強(qiáng)酸(1)超強(qiáng)酸定義Bronsted酸中最強(qiáng)的酸是100%的H?SO?,比它更強(qiáng)的酸稱為超強(qiáng)酸。超強(qiáng)的Bronsted酸有：HClO?,CISO?H,HLewis酸中最強(qiáng)的是AlCl?,比它更強(qiáng)的稱為超強(qiáng)酸，如SbF?。(2)共軛Bronsted-Lewis超強(qiáng)酸1.緩沖溶液通常為了保持溶液中的一定的pH值，在溶液中加入乙酸和乙酸鈉(或別的緩沖劑),配成緩沖溶液。這時，溶液的pH為2.酸堿催化(1)特酸催化在縮醛的水解反應(yīng)中，反應(yīng)速率只與溶液的pH,即a.化合物質(zhì)子化的第一步速率很快，b.反應(yīng)的第二步速率較慢，是決定反應(yīng)速率的步驟。(2)普酸催化b.第二步速率快。(3)特堿催化b.共軛堿裂解成丙酮的一步速率較慢，是決定反應(yīng)速率的步驟。(4)普堿催化的現(xiàn)象。1.下列化合物在水中的堿性，()最強(qiáng)。[大連理工大學(xué)2004研]>吡咯。2.下列化合物中，酸性最強(qiáng)的是()。[清華大學(xué)2006研]【答案】(D)查看答案【答案】(A);(B)【解析】堿性：脂肪胺>喹啉>芳香胺>吡咯。4.下面物質(zhì)中，堿性最強(qiáng)的是(),最弱的是()。[云南大學(xué)2004研]B.吡咯D.吡啶5.(多選)下列各化合物中，既能溶于酸又能溶于堿的為()。[華中科技大學(xué)2002二、填空題1.排列酸性(由強(qiáng)到弱):。[中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)2006研]【答案】2.比較下列含氮雜環(huán)化合物的堿性，并由強(qiáng)到弱排列，。[南京大學(xué)2002研]【解析】(A)中兩個氮原子上的孤對電子都沒參與環(huán)內(nèi)大π鍵，故可與酸作用，顯堿性，其堿性比脂肪胺弱，但比芳香胺強(qiáng)；(C)中有一個氮原子上的孤對電子沒有參與環(huán)內(nèi)大π第21章立體化學(xué)1.對稱元素(1)對稱軸①對稱軸：對稱軸的符號為Cn,字母n表示軸的階。②等價構(gòu)型：有n重軸Cn的分子，繞軸轉(zhuǎn)動一周，可以得到n個與原始構(gòu)型無法區(qū)別的等因此，所有的分子都有C?軸，用E或I表示。(2)對稱面①反映操作：對稱面的符號為σ,其對稱操作為反映。(3)對稱中心②假定對稱中心為直角坐標(biāo)的原點，分子中某一原子的坐標(biāo)為(x,y,z),經(jīng)過反演操作后變成(-x,-y,-z),每一個原子都經(jīng)過反演操作，得到的新構(gòu)型為原來構(gòu)型的等價(4)更迭對稱軸符號為Sn,對稱操作是先轉(zhuǎn)動再反映，經(jīng)過對稱操作后分子的構(gòu)型與原來的構(gòu)型一致。2.對稱元素與手性(1)一個分子只有一個鏡像，與鏡子的位置無關(guān)。(2)分子內(nèi)有一個對稱面或?qū)ΨQ中心時，能與其鏡像相疊合，分子是非手性的。(3)分子中沒有對稱面或?qū)ΨQ中心，可以斷定它有手性。1.有手性中心的化合物(1)不對稱碳原子a.C(aaaa)型化合物C(aaaa)型化合物中，有4個C3軸、3個C?軸和6個對稱面(見圖21-1),對稱元素的總數(shù)為4C?+3C?+6σ=13。圖21-1甲烷分子的對稱軸b.C(aaab)型化合物在C(aaab)型化合物中有一個C?軸和3個對稱面(見圖21-2),對稱元素的總數(shù)為1C?圖21-2C(aaab)型化合物的對稱性如果把三個a之間用不對稱的橋連接起來，C3軸保持不變，而對稱面不復(fù)存在(見圖21-3),分子是有手性的。圖21-3Caaab型化合物的對稱性c.C(aabb)型化合物在C(aabb)型分子中有一個C?軸和兩個對稱面(見圖21-4),對稱元素的總數(shù)為1C?+2σ圖21-4C(aabb)型化合物的對稱性如果將a和b都用橋連接起來，C?軸仍保持不變，但對稱面不復(fù)存在(見圖21-5),分子應(yīng)有手性。圖21-5C(aabb)型化合物的對稱性d.C(aabc)型化合物在C(aabc)型化合物中，只有一個對稱面(見圖21-6),對稱元素的數(shù)目為1。圖21-6C(aabc)型化合物的對稱性e.C(abcd)型化合物在C(abcd)型化合物中，不再有對稱軸和對稱面，所以把與4個互不相同的基團(tuán)相連的碳原子稱為不對稱碳原子。②氮化合物分子四配位的氮化合物分子中，氮原子也具有四面體構(gòu)型，適當(dāng)取代后也可使分子具有手性。a.胺分子當(dāng)?shù)由系娜齻€取代基互不相同時，分子中沒有對稱面或?qū)ΨQ中心，是手性分子。氨分子在兩種構(gòu)型互相轉(zhuǎn)變的過程中，過渡狀態(tài)為平面構(gòu)型。c.氮原子氮原子固定在剛性大的環(huán)中時其構(gòu)型轉(zhuǎn)化受到阻礙，如分子中沒有對稱面和對稱中心，則有可能拆分成旋光的對映體。③銃鹽銃鹽中如三個烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個對映體。例如：④機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物適當(dāng)取代的四配位有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物也有手性。(2)手性中心不對稱碳原子、上述手性分子中四配位或三配位的雜原子統(tǒng)稱為手性中心。2.有手性軸的化合物(1)丙二烯衍生物丙二烯分子中三個碳原子排成一條直線，兩端的=CH?原子團(tuán)位于互相垂直的兩個平面上，把丙二烯分子放在一個長方體中，通過2位碳原子而與長方體中相對的兩個面垂直的直線是分子的C?軸，通過每一個面的對角線并與該面相垂直的乎面是分子的對稱面。①如果將1位和3位碳原子上的各一個取代基a都換成b(圖21-7),分子將沒有對稱面，只有一個C?軸，分子應(yīng)當(dāng)有手性。②分子的手性是由于a、b、a、b四個原子團(tuán)圍繞C-C-C軸的非對稱排列引起的，C-C-C是分子的手性軸。(2)聯(lián)苯衍生物①將聯(lián)苯分子中鄰位氫用體積大的原子團(tuán)取代，使兩個苯環(huán)不能共面，假定使兩個苯環(huán)所在的平面互相垂直，如果任何一個平面都不是分子的對稱面，則整個分子既沒有對稱面，又沒有對稱中心，應(yīng)當(dāng)有手性。②通過兩個苯環(huán)之間的單鍵的直線是分子的手性軸。③如聯(lián)苯分子中兩個苯環(huán)各有一個取代基a,分子的幾種構(gòu)象為④根據(jù)旋光的聯(lián)苯衍生物外消旋化的難易測定的取代基位阻大小順序為：(3)乙烷衍生物將乙烷分子中兩個碳原子上的各兩個氫分別用叔丁基和金剛烷基(Ad)取代，得到3,4-二金剛烷基-2,2,5,5-四甲基己烷，它的3種構(gòu)象都能分離出來：3.有手性面的化合物乙烯分子中所有的原子在同一平面內(nèi)，有3個互相垂直的對稱面和對(2)苯環(huán)(1)菲的3個苯環(huán)在一個平面上，但4、5位上的氫距離很近，如把它們換成兩個甲基后，(2)螺烯可通過分子扭曲變形而降低其對稱性。(3)還有其他類型的手性分子，如螺旋槳型和齒輪型分子。(4)構(gòu)型中沒有Sn軸(n=1、2、4)的分子就可能有手性。1.重結(jié)晶方法(1)只適用于外消旋混合物，外消旋體的晶體由等量的右旋體晶體和左旋體晶體組成。(2)最大優(yōu)點是不需要手性試劑。2.化學(xué)方法(1)化學(xué)拆分的原理是將外消旋體與一個旋光試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成兩個非對映異構(gòu)體；非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)(如溶解度)不同，用重結(jié)晶方法分開后，再轉(zhuǎn)變成純粹的對映體。(2)手性有機(jī)化合物中大多數(shù)外消旋體是用這種方法拆分的。3.色譜法4.動力學(xué)1.烯烴的順反異構(gòu)(1)反-2-丁烯(2)雙鍵碳原子(4)六元環(huán)(5)芴環(huán)2.順反異構(gòu)體的性質(zhì)(1)偶極矩1,2-二取代乙烯(XCH=CHY)分子(2)密度、折射率、沸點和熔點(3)核磁共振譜對于RCH=CHR'型烯烴'H-H,裂分常數(shù)J可以用于結(jié)構(gòu)測定，順式異構(gòu)體的J值(4～12Hz)小于反式異構(gòu)體(12～19Hz)。3.順反異構(gòu)體的互變(2)順反異構(gòu)體的互變在催化劑的存在下更容易進(jìn)行。1.同位配體和異位配體(1)同位配體①分子中兩個或兩個以上配體(原子或原子團(tuán))分別觀察時相同，在分子中的空間關(guān)系觀察②將分子圍繞通過C(2)的二重軸旋轉(zhuǎn)180°,可以使同位配體互換位置。(2)異位配體b.前手性中心c.命名原則他配體排列次序，如新產(chǎn)生的手性中心為R構(gòu)型則稱為pro-R,為s構(gòu)型則稱為pro-S。a.非對映異位是指不能由對稱面的反映互換的異位配體。b.非對映異位配體分別用另一個配體取代后，生成非對映異構(gòu)體。c.手性分子中沒有對稱面，因此其中的異位配體都是非對映異位配體。2.異位配體的性質(zhì)(1)化學(xué)位移(2)反應(yīng)速率3.同位面和異位面(1)同位面(2)對映面在乙醛分子中，羰基平面也是分子的對稱面，但平面內(nèi)沒有C?軸，上下兩面不能互換。這(3)非對映面4.立體選擇性反應(yīng)(1)有對映面的羰基化合物(2)手性試劑手性試劑對re面(順時針)和si面(逆時針)是有選擇的，這種選擇性稱為對映選擇。(3)非對映選擇1.下列構(gòu)象穩(wěn)定性最大的是()。[華中科技大學(xué)2004研]2.下列化合物中沒有光學(xué)活性的是()。[上海大學(xué)2003研]【解析】本題B分子中有對稱面(羰基所在的平面為對稱面),為非手性分子，無光學(xué)活光學(xué)活性。3.下列化合物中那個無旋光性()。[中國科技大學(xué)2008研]【解析】判斷化合物是否具有旋光性，具體來說凡具有對稱面、對稱中心、交替對稱軸其中一種對稱因素的分子，都能與其鏡像分子重合，就是非手性分子，反之是手性分子，B具有一個對稱軸，所以不具有旋光性。二、填空題1.化合物A(0.25g),溶于10mL丙酮，在25℃時，用5cm長的盛液管，鈉光下測得旋光度為+1.50°,則化合物A的比旋光度為。[華中科技大學(xué)2002研]【解析】利用公式計算，式中==+1.50°,I=5cm=0.5dm,2.計算下列每一化合物的比旋光度值：(1)0.13M的Strychnine(馬錢子堿，分子量為334.4)乙醇溶液在10cm長的盛液管中測得旋光讀數(shù)為一2.26°,該化合物的比旋光度為(2)3.2g蔗糖(分子量為342.3)的15mL水溶液盛裝在5cm長的盛液管中測得的旋光讀數(shù)為十7.1°,該化合物的比旋光度值為_。[上海交大1999研]【答案】(1)-52.55°;(2)67.62°查看答案【解析】利用公式計算。(1)中-1,1=10cm=1.0dm,(2)中一3.葡萄糖含有個手性碳原子，在理論上具有的立體異構(gòu)體數(shù)目是_。[華中科技大學(xué)2002研]【答案】4;16查看答案【解析】葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)式為：分子中含有4個手性碳原子，因此在理論上具有的立體異構(gòu)體數(shù)目為2?=16。三、簡答題1.指出化合物有幾組不等性質(zhì)子，并說明為什么。[北京大學(xué)2000研]答：共有五組不等性質(zhì)子。因為環(huán)氧乙烷環(huán)中的單鍵不能旋轉(zhuǎn)，故其亞甲基-CH?-中的兩個氫原子屬不等性質(zhì)子。得到G(C?H?O?),G中和當(dāng)量為59。寫出A～G的結(jié)構(gòu)。[南開大學(xué)2004研]和和(2)反應(yīng)底物(3)親核取代電荷類型(1)SN2規(guī)律：在SN2反應(yīng)的親核取代一步中構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。(2)根據(jù)分子軌道模型，親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻。(3)親核試劑Y將電子給予C-X鍵的反鍵軌道(σ*),與σ*軌道碳原子上的一瓣最大限度圖22-1SN2反應(yīng)的過渡狀態(tài)(1)碳正離子的生成是決定反應(yīng)速率的步驟，反應(yīng)中沒有親核試劑的參加。(2)碳正離子可以用紫外光譜檢測到。(3)碳正離子為平面結(jié)構(gòu)或近于平面結(jié)構(gòu)。親核試劑從平面兩邊進(jìn)攻的概率相等。(4)橋頭碳原子不能形成平面結(jié)構(gòu)，因此，橋頭上的SN1反應(yīng)不能或極難進(jìn)行。(5)有旋光性的化合物的Sn1反應(yīng)應(yīng)當(dāng)?shù)玫酵耆庀漠a(chǎn)物，但實驗結(jié)果較復(fù)雜。3.Sn1機(jī)理與離子對(1)離子對的概念子對。a.內(nèi)返是指緊密離子對重新結(jié)合成共價化合物。b.外返是指溶劑化的離子重新結(jié)合成共價化合物。(2)SN1機(jī)理與離子對a.如碳正離子的壽命長，生成溶劑化離子后轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，則為正常的SN1;b.如碳正離子的壽命短，在緊密離子對或溶劑分隔離子對生成后即轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，則可能得4.SN1+SN2混合機(jī)理(1)在親核取代反應(yīng)中含伯烷基的化合物一般為SN2機(jī)理，含叔烷基的化合物一般為SN?(2)一種觀點認(rèn)為SN2和Sn1是兩種極限情況，它們之間還有中間區(qū)域；另一種意見認(rèn)為沒有中間區(qū)域，含仲烷基的化合物的取代反應(yīng)可能是一部分為SN2機(jī)理，另一部分為SN11.含雜原子的取代基(1)順-和反-2-乙酰氧基環(huán)己醇對甲苯磺酸酯在乙酸中溶劑解都得到反-1,2-環(huán)己二醇的二乙酸酯，但反式異構(gòu)體溶劑解的速率約為順式的670倍。(2)鄰助作用是指鄰基參與分子內(nèi)反應(yīng)時，反式異構(gòu)體的溶劑解速率比順式異構(gòu)體快的現(xiàn)(3)對于某一個鄰基是否參與親核取代過程與中間生成的環(huán)的大小有關(guān)，對于親核性弱的(5)鄰基必須具有適當(dāng)強(qiáng)的親核性，在底物與外加的親核試劑起SN2反應(yīng)之前取代離去基(7)利用鄰基參與可以將S型氨基酸轉(zhuǎn)變?yōu)镽型氨基酸：(1)2-苯基乙醇對甲苯磺酸酯與三氟乙酸反應(yīng)3.碳-碳雙鍵4.σ鍵(2)但是BrownH認(rèn)為，反應(yīng)的中間體為兩種正常碳正離子的平衡混合物：1.化合物的結(jié)構(gòu)對其親核取代反應(yīng)的影響①鹵代烷的反應(yīng)活性：甲基>伯>仲>叔。這與烷基的空間效應(yīng)有關(guān)。②R?C-X型化合物不起SN2反應(yīng)。③離去基團(tuán)在橋頭碳原子上的化合物不發(fā)生Sn2反應(yīng)。所有能夠使碳正離子穩(wěn)定的因素，都有利于Sn1反應(yīng)的進(jìn)行。a.給電子的取代基如Me?N、MeO和Me使三苯甲基正離子的穩(wěn)定性提高；b.吸電子的取代基如Cl、NO?則使三苯甲基正離子的穩(wěn)定性降低。碳上的p軌道與苯環(huán)或烯鍵上的π軌道互相重疊，使正電荷分散，而b.環(huán)丙甲基型碳正離子比芐基型碳正離子更穩(wěn)定。ROCH?X、RSCH?X、R?NCH?X等化合物在Sn1反應(yīng)中的活性都大于R?C-X。對Sn1反應(yīng)，由于超共軛作用，反應(yīng)活性：三級碳正離子>二級碳正離子>一級碳正離子。一些化合物在SN1反應(yīng)中的活性次序為：⑦環(huán)2.親核試劑的影響(1)親核指數(shù)在甲醇溶液中25℃下測定碘甲烷與各種親核試劑的Sn2反應(yīng)的速率常數(shù)Knu并與碘甲烷與③SN2反應(yīng)中試劑的親核性次序(2)親核性和堿性(3)溶劑對親核性的影響②在DMF溶液中包圍負(fù)離子的溶劑分子少，親核性次序為CI>Br?>I。(4)離子的締合(5)試劑的體積(6)離去基團(tuán)3.離去基團(tuán)的影響(1)離去基團(tuán)的離去傾向①在SN1反應(yīng)中離去基團(tuán)的離去是決定反應(yīng)速率的步驟。②在SN2反應(yīng)中，離去基團(tuán)是在親核試劑的協(xié)助下離去。(2)吸電子能力的影響③鹵素的離去傾向次序為I>Br>C1>F,與HX酸性強(qiáng)弱次序平⑤基的離去傾向特別大，可能是由于離去后變成穩(wěn)定性很高的氮分子。⑥-OR、是很好的離去基團(tuán)。4.溶劑的影響(1)常用的溶劑①質(zhì)子溶劑a.質(zhì)子溶劑中含有能給予質(zhì)子的官能團(tuán)，能與負(fù)離子特別是HO?、RO?、F?等負(fù)電荷b.氫鍵的生成使其親核性降低。a.非極性溶劑b.非質(zhì)子極性溶劑(2)溶劑對SN1反應(yīng)的影響(3)溶劑對SN2反應(yīng)的影響①溶劑對Sn2反應(yīng)的影響與反應(yīng)的電荷類型有②將質(zhì)子溶劑改變成非質(zhì)子極性溶劑(DMF),反應(yīng)速率大幅度提高。1.問題的產(chǎn)生2.解決方法(1)方法一①優(yōu)點a.它們對負(fù)離子的溶劑化作用很小，負(fù)離子的反應(yīng)活性很高；b.有機(jī)化合物和一些無機(jī)鹽在DMF和DMSO等溶劑中的溶解度比較大；c.用它們作溶劑時，親核取代反應(yīng)的速率很快。②缺點a.成本較高，不易回收，大量使用有困難；b.沸點較高，給產(chǎn)物的分離也帶來一些困難。(2)方法二②相轉(zhuǎn)移催化劑3.相轉(zhuǎn)移催化用途(1)1-氯辛烷與氰化鈉的水溶液一起回流，加少量鏤鹽后，反應(yīng)可在短時間內(nèi)完成，產(chǎn)率(2)季銨鹽的熱穩(wěn)定性不高，如把一個烷基換成?；?，可以提高熱穩(wěn)定性，使反應(yīng)在較高(3)冠醚可以把無機(jī)鹽中的金屬離子包圍起來，絡(luò)合鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度增加，因此(4)一般認(rèn)為在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中負(fù)離子的交換在水相中進(jìn)行：其中Q+表示季銨或季離子。1.芥子氣(CICH?CH?SCH?CH?C1)是一種由環(huán)氧乙烷及H?S等合成得到的糜爛性毒劑，其(1)請解釋該毒劑極易使酶烷基化的原因(提示：將酶結(jié)構(gòu)簡化為酶-NH2);(2)使用某些漂白劑(如NaOC1)能使芥子氣失活，請解釋其原因。[復(fù)旦大學(xué)2006研]答：(1)致毒機(jī)理：(2)使芥子氣失活機(jī)理：2.化合物A(C?H?Br)可以吸收1mol溴生成B(C?H?Br3)為外消旋體。A容易與NaOHNaOH-C?H?OH溶液作用得到F(C?Hg)。F經(jīng)高錳酸鉀氧化得到丙酮酸。試推導(dǎo)A~F的結(jié)構(gòu)式。[大連理工大學(xué)2006研]3.分子式為C?H??Cl的鏈狀鹵代烴A,構(gòu)型為R,A水解得分子式為C?H??OH的外消旋化構(gòu)(注意標(biāo)明立體構(gòu)型)。[武漢大學(xué)2005研]第23章消除反應(yīng)(1)單分子消除過程(2)E1機(jī)理②碳正離子也是SN反應(yīng)的中間體，因此，常與E1反應(yīng)競爭。(3)促進(jìn)E1機(jī)理的因素②極性質(zhì)子溶劑能使碳正離子的穩(wěn)定性提高，如H?O、ROH、HCO?H等。(1)ElcB過程(2)化學(xué)鍵斷裂順序E1cB機(jī)理中C(β)-H鍵斷裂在前，C-X(3)促進(jìn)E1cB機(jī)理的因素3.E2,雙分子消除(1)雙分子消除過程堿從β-碳上奪取質(zhì)子和離去基團(tuán)帶著一對電子離去是協(xié)同進(jìn)行的，在過渡狀態(tài)中5個原子(2)促進(jìn)E2機(jī)理的因素有利于E2和SN2的因素差別較大，可以選擇適當(dāng)?shù)臈l件使Sn2反應(yīng)盡可能減少。(3)E2反應(yīng)的優(yōu)勢4.同位素效應(yīng)E1cB、E2和E1只是連續(xù)的反應(yīng)機(jī)理鏈中3種極限情況，如圖23-1所示。圖23-1E1、E2和E1cB之間的關(guān)系(1)化合物的結(jié)構(gòu)①E1反應(yīng)的中間產(chǎn)物為碳正離子，能提高碳正離子穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)因素和不利于ElcB的結(jié)構(gòu)E1cB一端，其中有β位上的芳基和吸電子取代基。(2)堿性試劑①堿性越強(qiáng)，濃度越大，越利于E1cB、E2機(jī)理。反之，利于E1機(jī)理。②濃的強(qiáng)堿使消除機(jī)理移向ElcB,弱堿有利于E2。(3)離去基團(tuán)②離去傾向小，特別是帶正電荷的基團(tuán)(使β-H的酸性增強(qiáng))有利于E1cB;(4)溶劑①溶劑極性強(qiáng)，利于E1和E1cB機(jī)理。6.消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭(1)化合物的結(jié)構(gòu)①吸電子取代基(CF?、NO?、SO?Ar、CN、C=0、CO?Et等)有利于消除反應(yīng)；(2)堿性試劑(3)離去基團(tuán)OTs有利于取代反應(yīng)，帶正電荷的基團(tuán)如等有利于消去反應(yīng)。(4)溶劑和溫度1.Zaitsev規(guī)律和Hofmann規(guī)律(1)Zaitsev規(guī)律Zaitsev規(guī)律是指鹵代烷在消除反應(yīng)中可能生成兩種以上的烯烴時，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基(2)Hofmann規(guī)律2.E1反應(yīng)的區(qū)域選擇性(2)離去基團(tuán)是-Br或一也符合Zaitsev規(guī)律。例如：(3)醇在酸性溶液中脫水生成烯烴，Zaitsev產(chǎn)物的比例高于相應(yīng)鹵代烷的E1消除。3.E2反應(yīng)的區(qū)域選擇性(1)離去基團(tuán)的離去傾向②同一個氟化物，用體積大的堿主要生成Hofmann產(chǎn)物。(2)離去基團(tuán)的體積大小(3)堿性的強(qiáng)弱堿性強(qiáng)有助于Hofmann產(chǎn)物的生成。(4)氫的酸性和位阻1.順(syn)式消除和反(anti)式消除在E2反應(yīng)中，只有H-C-C-X四個原子在同一平面上，才能在過渡狀態(tài)中部分生成π鍵。能圖23-2順式消除和反式消除2.開鏈化合物的E2反應(yīng)(1)離去基團(tuán)的離去傾向-F或,則以順式消除為主。(2)離去基團(tuán)的體積E2反應(yīng)中同時生成順式和反式烯烴時，當(dāng)離去基團(tuán)為鹵原子時，主要產(chǎn)物為反式烯烴，當(dāng)3.碳環(huán)化合物的E2反應(yīng)(1)當(dāng)離去基團(tuán)與環(huán)己烷相連時，E2反應(yīng)強(qiáng)烈傾向于反式消除。(2)順叔丁基溴環(huán)己烷中，溴原子在a鍵的位置上，消除反應(yīng)容易進(jìn)行；反式異構(gòu)體中溴(3)順叔丁基環(huán)己醇的對甲苯磺酸酯在強(qiáng)堿存在下容易起E2消除反應(yīng)，生成4-叔丁基-1-環(huán)己烯：相應(yīng)的反式異構(gòu)體在同樣的條件下，也生成4-叔丁基環(huán)己烯，但反應(yīng)速率慢，反應(yīng)機(jī)理為四、1,2-二溴化物和1,2-二醇的消除反應(yīng)1.1,2-二溴化物(1)(±)-1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷在I離子作用下生成順二苯乙烯；而meso-異構(gòu)在(2)反式消除可能是通過環(huán)狀中間體進(jìn)行的(親電加成的逆反應(yīng)):2.1,2-二醇1,2-二醇先轉(zhuǎn)變成硫代碳酸酯，再與亞磷酸酯一起加熱，即生成烯烴：1.熱消除反應(yīng)在合成中的用途(1)β位上有氫原子的醇轉(zhuǎn)變成羧酸酯后熱解可以得到烯烴，反應(yīng)一般在氣相中進(jìn)行。且(2)Chugaev(LA)反應(yīng)是指將醇轉(zhuǎn)變成黃原酸酯后再熱解的反應(yīng)，該反應(yīng)可以在較低的(3)Cope(AC)反應(yīng)是指胺轉(zhuǎn)變成氧化胺后熱解的反應(yīng)。該反應(yīng)溫度較2.反應(yīng)機(jī)理(1)熱消除為一級反應(yīng)，加入自由基抑制劑對反應(yīng)速率沒有影響，即非自由基反應(yīng)。(2)由同位素標(biāo)記實驗證明熱消除反應(yīng)是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的順式消除。3.區(qū)域選擇性(1)開鏈化合物的熱消除反應(yīng)符合Hofmann規(guī)律。(2)Hofmann產(chǎn)物和Zaitsev產(chǎn)物的比例近于3:2,即與β-氫的數(shù)目有關(guān)。(3)順位的兩個基團(tuán)只可能分別以e鍵和a鍵與環(huán)連接，因此，過渡狀態(tài)中的幾個原子不(1)一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳與強(qiáng)堿(如在含水的二噁烷溶液中與氫氧化鈉反應(yīng))反應(yīng)速率以三氯甲烷最快，次序為：2.反應(yīng)機(jī)理(1)反應(yīng)中先生成三氯甲基碳負(fù)離子，它脫去一個氯離子，轉(zhuǎn)變?yōu)槎瓤ㄙe，二氯卡賓與(2)三鹵甲烷的α-消除是產(chǎn)生二鹵卡賓的重要方法。如在非水溶液中反應(yīng)，生成的二鹵卡交通大學(xué)2005研]【答案】(B)查看答案【解析】結(jié)合目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分析，中間的反應(yīng)過程為：[北京大學(xué)2006研]【解析】乙酰乙酸乙酯亞甲基可以進(jìn)行兩次烷基化反應(yīng)，生成二烷第24章碳-碳重鍵的加成反應(yīng)24.1復(fù)習(xí)筆記1.烯烴與溴的反應(yīng)(1)烯烴與金屬鹽的反應(yīng)①Zeise鹽的制法是將乙烯氣體通入K?PtCl?和SnCl?(用作催化劑)的水溶液中：③烯烴中的π電子使烯烴容易接受親電試劑的進(jìn)攻。(2)烯烴的溴化反應(yīng)的機(jī)理(即環(huán)狀溴離子)和Br離子的離子對，最后再結(jié)合成鄰二溴化物：2.烯烴與氯的反應(yīng)(1)烯烴與氯的反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。(2)苯基取代的烯烴氯化反應(yīng)的立體選擇性比溴化反應(yīng)低。(3)環(huán)狀氯離子穩(wěn)定性小，反應(yīng)中發(fā)生重排和消除的可能性大。(4)用SbCls和MoCls氯化主要生成順式加成產(chǎn)物，用Et?+NCl?氯化生成反式產(chǎn)物。3.烯烴與碘和氟的反應(yīng)(1)烯烴與碘的加成①在I的存在下反應(yīng)可逆，平衡偏向烯烴(2)烯烴與氟的反應(yīng)②在低溫下，CFCl?-CHCl?溶液中與氮氣混合(1%F?)后再與烯烴反應(yīng)，可以得到順式加成4.鹵代醇、鹵代醇酯等的合成(1)鹵代醇的合成②烯烴在含水的DMSO溶液中與NBS反應(yīng)，生成溴代醇。③烯烴與I?+H?O的反應(yīng)是可逆的，加入氧化劑除去I離子可以得到碘代醇。(2)鹵代醇酯的合成1.烯烴與鹵化氫的加成(1)區(qū)域選擇性在沒有過氧化物存在、排除自由基反應(yīng)的條件下，烯烴與鹵(2)立體化學(xué)①降冰片烯與DBr反應(yīng)生成exo-加成產(chǎn)物：②降冰片烯與DCl反應(yīng)：(3)反應(yīng)機(jī)理烯烴與HX生成π絡(luò)合物，然后HX或X-由(4)碳正離子2.烯烴的水合及相關(guān)反應(yīng)(1)烯烴的水合②烯烴的水合產(chǎn)物符合Markovnikov規(guī)律。(2)Ritter反應(yīng)(3)碳正離子與烯烴的反應(yīng)①烯烴在強(qiáng)酸存在下，如果反應(yīng)混合物中沒有別的親核試劑，生成的碳正離子能與烯烴本身加成。②適當(dāng)?shù)亩N可以合成環(huán)烯烴：3.羥汞化反應(yīng)烯烴與乙酸汞在含水的THF中加成，生成β-羥基有機(jī)汞化合物，然后用NaBH?還原去汞即(1)反應(yīng)的第一步稱為羥汞化，第二步稱為去汞。(2)烯烴羥汞化的相對速率順序為(3)某些芳基取代的烯烴、四取代烯烴或位阻很大的烯烴不起反應(yīng)。(4)給電子的取代基使反應(yīng)速率加快，而吸電子的取代基則使反應(yīng)速率減慢。(5)反應(yīng)的區(qū)域選擇性很高，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合Markovnikov規(guī)律。(6)羥汞化反應(yīng)一般為反式加成。(7)羥汞化反應(yīng)的機(jī)理是烯烴與汞鹽生成環(huán)狀的汞離子，然后親核試劑從另一面進(jìn)攻(8)烯烴的汞化如在醇或羧酸中進(jìn)行，還原后可以得到醚或酯；如反應(yīng)中的親核試劑為腈，則生成酰胺。三、烯烴的硼氫化反應(yīng)1.區(qū)域選擇性和立體選擇性(1)區(qū)域選擇性硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性非常強(qiáng)，位阻是決定性的因素，硼加在含氫多的雙鍵碳原子上，即烯鍵上位阻小的一端。例如：(2)立體選擇性硼氫化反應(yīng)是立體特異性的順式加成反應(yīng)，位阻對反應(yīng)起著決定性的影響，反應(yīng)總是在烯鍵位阻小的一面進(jìn)行。例如：2.反應(yīng)機(jī)理(1)一種觀點認(rèn)為是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的一步反應(yīng)：(2)另一種觀點是硼烷與烯鍵先生成σ絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)變成加成產(chǎn)物，見圖24-1:圖24-1硼氫化反應(yīng)3.三烴基硼的反應(yīng)4.催化劑存在下的硼氫化反應(yīng)(1)卡賓①卡賓是指一類壽命很短(1s以下)的活性中間體，其母體為亞甲基。(2)卡賓體(3)卡賓的反應(yīng)2.Simmons-Smith反應(yīng)Simmons-Smith反應(yīng)是指二碘甲烷(1)該反應(yīng)是立體特異性的順式加成反應(yīng)，烯烴的構(gòu)型保持不變。(2)在反應(yīng)中，二碘甲烷先與鋅粉生成有機(jī)鋅化合物，然后再將亞甲基轉(zhuǎn)移到烯鍵上，兩(3)反應(yīng)的產(chǎn)率較低，但可以使烯鍵一步變成三元環(huán)。3.二鹵卡賓與烯烴的反應(yīng)(1)二鹵卡賓最常用的合成方法為在相轉(zhuǎn)移催化條件下由氯仿與NaOH水(2)二氯卡賓與烯鍵的加成是立體特異性的順式加成反應(yīng)，過程如圖24-2所示：圖24-2二氯卡賓與雙鍵的加成1.炔烴與鹵素的加成反應(yīng)(1)炔烴與溴的反應(yīng)②烷基取代的炔烴加溴，主要為反式加成，反應(yīng)中間體可能為π絡(luò)合物或環(huán)狀溴離子，親(2)烷基取代乙炔與氯的反應(yīng)2.炔烴與鹵代氫的反應(yīng)(1)3-己炔與氯化氫反應(yīng)生成反式加成產(chǎn)物：(2)1-苯丙炔加氯化氫主要生成順式加成產(chǎn)物，反應(yīng)通過乙烯型碳正離子進(jìn)行：3.炔烴的水合(2)炔烴在光催化加水時，反應(yīng)的中間產(chǎn)物為烯醇：4.其他加成反應(yīng)(1)炔烴的硼氫化生成的含烯鍵的中間產(chǎn)物，用酸處理后生成順式烯烴，氧化則生成酮或(2)采用位阻大的二取代硼烷作試劑，可以使三鍵在鏈端的炔烴生成一烴基硼烷，產(chǎn)物經(jīng)(3)炔烴與二氯卡賓加成可以使同時含有炔鍵和烯鍵的化合物中的烯鍵選擇加成：2.成環(huán)反應(yīng)己三烯與1mol溴加成，最不易形成的產(chǎn)物是()。[華中科技大學(xué)2005研]【解析】考慮反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性，生成(C)的反應(yīng)中間體碳正離子只能與一個一種化合物的相對分子量為64,其中碳的含量為93.8%,氫為6.2%;1mol該化合物在催化氫化時吸收了4mol的氫氣變成飽和烷烴，同時實驗證明該化合物含有3種碳碳鍵。(1)請寫出其分子式；(2)寫出其可能的結(jié)構(gòu)式；(3)請給出該化合物的IUPAC名稱；(4)根據(jù)您所寫的結(jié)構(gòu)式請說明分子中有幾種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子、有幾種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子。[北京大學(xué)2007研]答：(1)分子式為C?H?;(2)可能的結(jié)構(gòu)式為(3)該化合物名稱為1,2-戊二烯-4-炔；(4)分子中有3種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子，有5種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子。第25章芳環(huán)上的取代反應(yīng)25.1復(fù)習(xí)筆記(1)σ絡(luò)合物的定義σ絡(luò)合物又稱為Wheland絡(luò)合物或芳基正離子(2)σ絡(luò)合物的分離鑒定2.本位進(jìn)攻(1)本位進(jìn)攻概念(2)NO?+離子本位進(jìn)攻的σ絡(luò)合物4.動力學(xué)同位素效應(yīng)(1)用氘或氚標(biāo)記底物進(jìn)行親電取代，或一數(shù)值接近1。說明C-H鍵的斷裂5.定位規(guī)律(1)取代基定位過程②根據(jù)取代基的電效應(yīng)(場效應(yīng)及共振效應(yīng))推測主要產(chǎn)物是鄰位、對位還是間位取代。(2)三氟甲基③對位進(jìn)攻④取代產(chǎn)物生成速率(3)氨基(4)鹵素原子(5)常見取代基的給電子能力6.分速率系數(shù)(1)分速率系數(shù)一元取代苯(C?H?R)分子中苯環(huán)上某一特定位置與苯分子中一個位置相比較，起取代反應(yīng)(2)分速率系數(shù)的計算(3)分速率系數(shù)可以用競爭法測定。(4)一取代苯分子中某一位置的分速率系數(shù)大于1,說明反應(yīng)活性大于苯，小于1說明反應(yīng)活性小于苯。(5)一取代苯分子中鄰、間、對位的反應(yīng)活性與試劑的活性及體積都有關(guān)系，定位規(guī)律只具有定性意義。二、親電取代在有機(jī)合成中的應(yīng)用1.硝化反應(yīng)(1)硝酸的硝化能力①稀硝酸的硝化能力很弱，只能使高度活化的芳環(huán)發(fā)生硝化：②濃硝酸可發(fā)生自催化產(chǎn)生NO?+離子，硝化能力中等：③濃硝酸和濃硫酸的混合物可產(chǎn)生高濃度的NO?+離子，硝化能力很強(qiáng)：④發(fā)煙硝酸和濃硫酸的硝化能力更強(qiáng)：(2)氮的氧化物氮的氧化物也可以用作硝化劑，如NO?-O?,NO?-O?。硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐，用作硝化劑可以避免酚類或胺類被硝酸氧化。(4)硝酰鹽硝酰鹽如NO?+BF??、NO?PF??、NO?+CF?-CO?親電能力很強(qiáng)，可在低溫下進(jìn)行硝化：(1)芳環(huán)上取代基的影響②沒有給電子取代基或有吸電子取代基時，溴化或氯化都只能在Lewis酸催化下進(jìn)行。(2)酚或芳胺(3)苯乙酮與溴反應(yīng)①如果只加入催化量的AlCl?,得到甲基溴化產(chǎn)物；(4)碘化(5)氟化芳環(huán)可以用(CF?SO?)?NF進(jìn)行氟化。3.磺化(1)磺化的基本試劑是SO?,可與其他試劑加合成不同的磺化劑。(2)磺化是可逆反應(yīng)，在低溫下逆反應(yīng)的速率很慢，實際上是向生成磺酸的方向進(jìn)行。(3)用氯磺酸磺化可以得到磺酸或磺酰氯：4.Friedel-Crafts烴化(1)催化劑是Lewis酸，常用的有AlCl?(活性最強(qiáng))、FeCl?、ZnCl?、I?、BF?、H?SO4、H?PO?等，鹵代烴、烯烴、醇都可以用作烴化劑。(2)烴化反應(yīng)中，容易生成多烴基化產(chǎn)物，使用過量芳烴則可以避免。(3)分子內(nèi)烴化可以得到單一的成環(huán)產(chǎn)物。(4)多鹵代烷用作烴化劑可以生成多環(huán)芳烴。(5)在催化劑作用下烷基苯可以進(jìn)行轉(zhuǎn)移烴化。(1)Friedel-Crafts?；呛铣煞蓟钪匾姆椒?，催化劑一般為AlCl?。(2)常用的?；瘎轷Ｂ?，酸酐和羧酸可以直接用作?；瘎?。(3)反應(yīng)中溶劑往往會影響產(chǎn)物的組成，可以用過量的芳烴作溶劑，其他的溶劑有CS?、(4)分子內(nèi)的酰化可用于環(huán)的生成。例如：6.甲酰化反應(yīng)Hoesch反應(yīng)一般是用多元酚制備芳基酮。用N,N-二烴基甲酰胺(DMF)作甲?；瘎?，POCl?作催化劑。例如：7.芳基重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)8.鄰位取代1.加成-取代機(jī)理(SNAr)(1)加成-消除機(jī)理(2)反應(yīng)速率②如果消除是決定反應(yīng)速率的步驟，則離去傾向大的Y,反應(yīng)速率特別快。(1)Smiles重排(2)vonRichter重排3.消除-加成機(jī)理(1)苯炔可能是反應(yīng)中的活性中間體。(2)鹵代苯分子中苯環(huán)上其他的取代基對消除和加成步驟都有影響。(3)甲氧基的影響表現(xiàn)在氧原子吸引電子的能力上。(4)甲基的影響很小，因此，從溴代甲苯的三種異構(gòu)體反應(yīng)都得到混合物。4.Sn1機(jī)理(1)重氮鹽水溶液的熱分解是一種SN1反應(yīng)，且吸電子取代基使分解速率減慢。(2)分解產(chǎn)物的組成決定于溶液中親核試劑的種類及親核性的相對強(qiáng)弱。(3)不同親核試劑競爭芳基碳正離子的過程是決定產(chǎn)物組成的步驟。(4)由于芳基正離子比烷基正離子更不穩(wěn)定，芳環(huán)上的Sn1反應(yīng)很少見。5.SRn1機(jī)理(1)反應(yīng)特點(2)在合成上的意義6.SN(ANRORC)機(jī)理1.下列化合物，與HBr起Snl反應(yīng)的速率最慢的是()。[清華大學(xué)2006研]2.反應(yīng)的產(chǎn)物是()。[武漢大學(xué)2002研]1.比較下列各組化合物親電取代反應(yīng)活性。[浙江大學(xué)2004研]【解析】吡咯分子中環(huán)內(nèi)每個碳原子提供1個p電子、氮原子提供2個p電子，組成大π連理工大學(xué)2003研]【答案】親電取代反應(yīng)活性：(C)>(B)>(A)>D)