全固態(tài)電池測試評價技術研究-2024-12-技術資料

ChinaSocletyofAutemotiweEagineers全固態(tài)電池測試評價技術研究盧蘭光清華大學車輛與運載學院一、研究背景二、硫化物全固態(tài)電池安全性測評三、硫化物全固態(tài)電池動力性測評o第三+-國中國汽車工程學會年會展覽合ITHE11CHINAsAEcoNGREss&EXH18IT1ON研究背景口全固態(tài)電池具有安全性高、重量/體積能量密度高等優(yōu)點，是最有前景的下一代動力電池本征安全，確保電動汽車安全運行本征安全，確保電動汽車安全運行·采用無機不可燃電解質，本征熱穩(wěn)定性好·致密電解質層阻隔正負極氣體串擾，抑制高溫放熱反應高能量密度，助力突破干公里續(xù)航·兼容金屬鋰等高容量正負極材料，突破能量密度天花板·采用雙極板內(nèi)部串聯(lián)等先進電池結構，減少冗余輔材寬工作溫域，破解高低溫運行難題·特殊離子跳躍輸運機制，保持寬溫域高離子電導率·固態(tài)電解質具有固有高溫優(yōu)勢，以及低溫工作潛力下一代高性能全固態(tài)動力電池口基于固體電解質離子輸運機制及物理化學特性，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應性等各個方面也具有一定潛在優(yōu)勢，有望大幅提升新能源汽車在續(xù)航里程、快速充電等方面的核心競爭力3研究背景口全固態(tài)電池不等同于絕對安全，目前仍缺乏全固態(tài)電池安全性相關的國內(nèi)外標準口開展全固態(tài)電池安全性測試評價研究，可有效支撐全固態(tài)電池在復雜工況下安全性的全面評估固態(tài)電解質與金屬鋰劇烈反應最高溫度可達1000℃0u態(tài)電池相關的國內(nèi)外標準，需要開展研究也地包，系線電性能環(huán)命要求及試驗方結所品醫(yī)格尺寸該領域國內(nèi)標準現(xiàn)狀：未查詢到相關標準。該領域國外標準現(xiàn)狀：未查詢到相關標準。標準缺項：基于固態(tài)鋰電池技術和應用進展開展標準的前期研究。淋事化+前家L作*·★*作放電動汽車用固態(tài)鋰電池技術要求日本NEDO把固態(tài)電池測試標準作為5大戰(zhàn)略目標之一化：平化寬房睡濕合電源技術技術要求力電地產(chǎn)氣試驗方法濁塊安全性能漸試規(guī)瓶結能系統(tǒng)n期武代>全固態(tài)電池內(nèi)部顆粒之間呈固-固接觸，需在工a)liquidelectrolyteb>全固態(tài)電池內(nèi)部顆粒之間呈固-固接觸，需在工a)liquidelectrolyteb>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池測試過程中運行壓力各異。5>全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質高溫下不揮發(fā)，低0Electrochemistry90.270↗第三+-國中國汽車工理學會年會臟施會ITWE11CHINAsAEcoNGREssaExH181T10N中國·慶口耐久性層面，亟需評估全固態(tài)電池的循環(huán)壽命、日歷壽命和加速壽命，為全固態(tài)動力電池提供通用性測試評價方法。>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。ob1Dpng-40015Cob1Dpng-40015C>全固態(tài)電池的日歷、加速壽命至關重要。法欠缺a0↗第三+-■中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITWE11CHINASAEcoNGREssaEXH181T10N中國·重慶研究背景口系統(tǒng)研究全固態(tài)動力電池的安全性、動力性和耐久性測試評價技術，準確而全面地評估全固態(tài)動力電池的綜合性能，可為全固態(tài)動力電池的未來技術發(fā)展、測試標準制定以及裝車應用提供技術支撐。全固態(tài)動力電池測試評價技術電銷率率加性壓力3.1全固態(tài)電池機-電-熱濫用特性測試評價方法3.2全固態(tài)電池內(nèi)短路失效測試評價方法3.3全固態(tài)電池產(chǎn)氣及其潛在危害測試評價方法2.1全固態(tài)電池循環(huán)壽命測試評價方法2.2全固態(tài)電池日歷壽命測試評價方法入第三+-國中國汽車工程學會年會展覽會ITHE11cHINAsAEcONGRE5saExHIB1T10N充放電容量低溫性交直流內(nèi)田1.1全固態(tài)電池容量/能量測試評價方法1.2全固態(tài)電池功率特性測試評價方法1.3全固態(tài)電池高低溫性能測試評價方法本征安全：高鎳三元電池熱失控全過程機理口高鎳三元電池熱失控副反應時序口高鎳三元電池熱失控副反應時序反應I:負極與電解液反反應I:負極與電解液反GT反應Ⅱ:還原性氣體攻擊反應Ⅱ:還原性氣體攻擊0入第三+-國中國汽車工程學會年會臟援覽會ITWE反應V:反應V:正極固相反應T?反應反應X:正負極氣體之間的串擾反應四本征安全-評價方法組合：陽極，陰極，電解液propertiesofcellcomponenChemMater.2010.22.587-60333②①③RenD,LiuX,FengX...OuyangM°ApplFengX,…,OuyangM..AppliedEnergy246(2019)53-64.LiuX,RenD,HsuH.….,HeX,AmineK,OuyangM*,Joule,2018.↗第三+-國中國汽車工理學會年會臟覽會ITWE11cHINAsAEcoNGREs5aEXH181TION絕熱環(huán)境測試，用于大型電芯本征安全測試V800二-Vot21>普通電解液的NMC333電池250℃前的副反應主要是負極/電解液類似);250℃正負極串擾>傳統(tǒng)電解液的高鎳三元NMC811電池，由于正極釋氧與EC反應，JunxianHou,LanguangLu,..,MinggaoOuyang,https///10.1038541467-020-1881.Hou,X.Feng,L.WangetRenD,LiuX,FengX...OuyangM*AppliedEnergy,2018,228:633-644.LiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineK,OuyangM°,Joule,2018.AECCEAECCE·穩(wěn)定致密的電解質層有望阻斷正負極物質串擾·固-固反應(擴散主導),物質間擴散慢、反應面積小生生成物c電解質固體B(電解質)(活性材料)固相反應不可能達到原子或分子水平的混合，參與反應的固相界面只有接觸才引起化學反應，反應產(chǎn)生晶核，反應需要反應面有一個物質和能量的擴散或傳輸過程才能持續(xù)進行。潘功配編著《固體化學》,南京大學出版社，2009年入第三+-國中國汽車工程學會年會監(jiān)服監(jiān)合ITHE1CHINASAEcoNGRESs&EXH18IT1ON中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口全固態(tài)電池安全性測試評價技術材料層級材料高溫失穩(wěn)機理材料層級熱失效測試熱失效測試方法研究反應產(chǎn)熱熱量衡算活性材料反應產(chǎn)氣成分分析↗第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)合!TWE11CHINAsAEcoNGRESsaExH181T10N評測全固態(tài)電池材料熱穩(wěn)定性材料：電極：硫化物固態(tài)電解質=2:1硫化物電解質：Li??GeP?S?2(LGPS),測試溫度：[50℃,550℃],10K·min-1全固態(tài)電池關鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質與口四種常見硫化物電解質與NCM811熱穩(wěn)定性測試2>快速加熱條件下，NCM811+硫化物固態(tài)電解質會發(fā)生爆燃a↗第三+-國中國汽車工程學會年會臟覽會ITWEa口重點關注材料的口重點關注材料的SO?和O?21086321—LGPS0.0七Energy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影響因子入第三+-國中國汽車工程學會年會腹覽合ITWE11CHINASAEcoNGREss&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質兩種失效路口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質兩種失效路徑：氣固反應vs.固-固反應口氣-固反應失效路徑：電解質直接與正極釋放的氧氣反應，如LPS3,LPS7口固-固反應失效路徑：電解質不直接與正極釋放的氧氣反應，氧氣逃逸，在更高的溫度下電解質與正極分解產(chǎn)物(過渡金屬氧化物等)反應；氣-固反應通過電解質與NiO、O?的反應特性，驗證反應機理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)全固態(tài)電池關鍵材料安全性口探究了正極與常見的硫化物熱穩(wěn)定性行為，說明硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應，并非絕對安全；口深入揭示了硫化物電解質與正極兩種失效路徑：氣固反應vs.固固反應口從熱穩(wěn)定性角度來看，LPSC電解質最優(yōu)，減少正極釋氧有利于提高電解質與正極的熱穩(wěn)定性；O?+Sufides→SO?(9)+PhoO?escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+PhosphEnergy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)全固態(tài)電池關鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質與SIC熱穩(wěn)定性測試1002004042420402通過DSC測試結果可知，硫化物電解質與SIC存在明顯放熱反應，但反應的起始溫度普遍超過350℃,相入第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)合!TWE11CHINAsAECoNGREss&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口SIC的原位加熱表征50ob)>負極材料在70℃至210℃加熱過程中，發(fā)生LiC?向LiC??的轉變，有輕微放熱。>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,LiC??向LiC?4轉變，伴隨有明顯的放熱。隨著溫度進一步升高，LiC?4會繼續(xù)脫鋰，最后轉化為C.a↗第三+-國中國汽車工程學會年會a全固態(tài)電池關鍵材料安全性□LPSC/LPS7與SIC的原位加熱表征400c200CM人人人人>混合材料加熱至240℃左右，SIC負極發(fā)生LiC?2向LiC?4的轉變>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,硫化物固態(tài)電解質與嵌鋰負極發(fā)生反應，嵌鋰負極中的C、LiC等物質都具有還原性，將硫化物還原成Li?S等。>隨著溫度進一步升高，LPS7還會發(fā)生分解，產(chǎn)生Li?P?S?,而LPSC則較為穩(wěn)定口探究實際工作條件下全固態(tài)電池關鍵熱穩(wěn)定性質與正負極活性物質為質與正負極活性物質為高壓實接觸狀態(tài)。D文獻1軟包電池文獻2模具電池—文獻3模具電池—“混合壓實”→“混合壓實”→正負極活性材料中混入SEO活性材料固態(tài)電解質V(a)稱取粉末(b)壓片成型(c)脫模制樣[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.20全固態(tài)電池關鍵材料熱穩(wěn)定性測試方法》↗第三+-國中國汽車工程學會年會臟施會ITHE11CHINASAEcoNGREssaEXH181T10N中國·重慶口探究實際工作條件下全固態(tài)電池關鍵熱穩(wěn)定性檢末壓實NCM811-uZO檢末壓實Tampeahue/℃粉米壓實粉米壓實—NCM811+LLZTO粉米Temperature(C)口探究實際工作條件下各參數(shù)對全固態(tài)電池關鍵熱穩(wěn)定性的影響>參數(shù)選擇：依據(jù)模具固態(tài)電池，基礎參數(shù)選擇為直徑10mm、壓力318MPa、受壓時間2min、復合正極總質量10.5mg、活性物質與電解質質量比為7:3壓力時間(質量比)第三+-國中國汽車工程學會年會服監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH18IT10N全固態(tài)電池關鍵材料安全性口壓力對混合材料產(chǎn)熱的影響厚度(總質量)厚度(總質量)一一318MPa796Mpa樣品>混合壓實后，NCM811正極與小顆粒LPSC的總體產(chǎn)熱有所降低，且隨著壓力的增大，混合材料200℃放熱峰強度降低，總放熱量逐漸減少，而壓力大小對混合材料的放熱起始溫度和峰值溫度影響不大。入第三+-國中國汽車工程學會年會廢監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcONGREss&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口受壓時間對混合材料產(chǎn)熱的影響電解質選擇正極材料壓力電解質選擇正極材料壓力厚度(總質量)一7:3小顆粒LPSC一樣品放熱起始溫度峰值溫度(℃的產(chǎn)熱沒有明顯變化，即受壓時間對混合材料產(chǎn)熱影響較小。入第三+-國中國汽車工程學會年會監(jiān)展覽合ITWE1口正極與電解質比例對混合材料產(chǎn)熱的影響樣品>隨著混合材料中正極材料含量的增加，材料的整體放熱明顯減少，材料的峰值溫度和放熱起始溫度略有提前。硫化物全固態(tài)針刺濫用硫化物全固態(tài)針刺濫用3mm和5mmH?S檢測未檢測全程檢測不起火不爆炸NN>針刺60min不熱失控，電壓>針刺全過程不產(chǎn)生H?S,拔入第三+-國中國汽車工程學會年會臟展覽會ITHE全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)熱箱濫用硫化物全固態(tài)熱箱濫用加熱至200℃并全程視頻記錄22環(huán)境溫度(℃)環(huán)境溫度(℃)開始測試鋁塑膜開始發(fā)黃1環(huán)境溫度開始測試鋁塑膜開始發(fā)黃12一負極根耳溫度正段極耳溫度2一電池正面中心溫度加熱中200℃時鋁塑膜明顯發(fā)黃>未發(fā)生熱失控加熱中200℃時鋁塑膜明顯發(fā)黃>190℃時發(fā)生輕微短路，產(chǎn)生少量H?S加熱過程中不鼓包不脹氣>降溫過程中發(fā)生短路，電池制作工藝還有待改進aa液態(tài)電池電壓/V32電壓/V320溫度/℃溫度/℃——電池后表面溫度——電池電壓硫化物全固態(tài)電池——電池后表面溫度---設備壓力——電池電壓42031>液態(tài)電池在105.9℃觸發(fā)電池的熱失控，而硫化物全固態(tài)電池在161.7℃才觸發(fā)熱失控，具有更>硫化物全固態(tài)電池整個測試的產(chǎn)氣為1.25L/Ah,液態(tài)電池的產(chǎn)氣為1.74LIAh,即全固態(tài)電池的小結>硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應，并非絕對安全；>揭示了硫化物電解質與正極兩種失效路徑：氣固反應vs.固固反應；固固反應更安全>相比于液態(tài)電池，SiC負極與硫化物的熱安全性更好。>Ah級單體硫化物全固態(tài)電池針刺、熱箱、燃燒彈等濫用測試，結果表明，相比于同體系液態(tài)電池，全固態(tài)電池具有更好的安全性。 第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITWE1CHINAsAEcoNGRESs&xH181T10N中國·重慶研究方案上壓桿上壓桿溫度下壓桿下壓桿入第三+-國中國汽車工程學會年會覽會ITHE11cHINAsAEcONGRES5L電解質復合正極負極Li-In合金040.0s4210擱置3h至穩(wěn)態(tài)1/3C調整SOC(間隔10%SOC)1/3C恒流恒壓充電1/3C恒流放電↗第三+-■中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITWE11CHINAsAEcoNGREssaExH181T10N中國·重慶將200mAh/g(標稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%測試溫度0.333C放電比容量(mAh-g'入第三+-國中國汽車工程學會年會廢覽會ITWE全固態(tài)電池動力性測試評價技術口不同溫度下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率 一一一一一>45℃和60℃下電池容量保持率相近，均保持較高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能較差，隨倍率升高，容量迅速下降。33全固態(tài)電池動力性測試評價技術口功率特性評估R?0:30s直流總內(nèi)阻第三+-國中國汽車工程學會年會服監(jiān)會ITWE1CHINA第三+-國中國汽車工程學會年會展監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH18IT10N中國·重慶AECCE全固態(tài)電池動力性測試評價技術AECCE口不同溫度下全固態(tài)電池的功率特性>SOC-OCV曲線近似呈直線狀>隨著溫度升高，同—SOC下且在低SOC下差距明顯>溫度升高，電池最大可用放電功率顯著升高>電池最大可用放電功率在20~80%SOC全固態(tài)電池動力性測試評價技術口采用“等效電池”與液態(tài)鋰離子電池(LFP體系與NCM體系)對比——虛擬內(nèi)阻Q:容量V:開路電壓7-1001020300-10010SOC(%)取60%SOC為例：入第三+-國中國汽車工程學會年會服監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH181T10N中國·重慶全固態(tài)電池動力性測試評價技術取60%SOC為例：全固態(tài)電池動力性測試評價技術口不同運行壓力下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率—30MPa089.1%85.1%89.1%>10/30/50MPa的倍率測試，電池容量發(fā)揮率明顯下降100/150MPa的全固態(tài)電池在不同倍率下的容量保持率非常接近，倍率性能相近>60℃下容量發(fā)揮率較高，在45和60℃下效果較好。>溫度過高(>60℃)界面副反應程度加劇，增加了界面阻抗。>溫度過低電池反應動力學受限，電解質離子電導率降低，不利于發(fā)揮電池的放電比容量。>高壓(>100MPa)運行動力性較好。>壓力過高對電池容量發(fā)揮和倍率性能增益不大，且在電池內(nèi)部積累較多應力應變，降低