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附件7
《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定
氣相色譜法(征求意見稿)》
編制說(shuō)明
《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》
標(biāo)準(zhǔn)編制組
二○一八年一月
項(xiàng)目名稱:固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法
項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào):2014-28
承擔(dān)單位:浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心
編制組主要成員:許行義、許亞璐、劉勁松、馮元群、張勝軍、
鐘光劍、傅軍、龐曉露、王靜、孫曉慧
樓振剛、朱國(guó)華、楊寅森
標(biāo)準(zhǔn)所技術(shù)管理負(fù)責(zé)人:郭敏
環(huán)境監(jiān)測(cè)司項(xiàng)目負(fù)責(zé)人:曹勤、趙國(guó)華
目錄
1項(xiàng)目來(lái)源.......................................................................................................................................1
1.1任務(wù)來(lái)源............................................................................................................................1
1.2工作過(guò)程............................................................................................................................1
2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析...........................................................................................................3
2.1氯苯類化合物的理化性質(zhì)與環(huán)境危害...........................................................................3
2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要...................................................................................7
2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題.................................................12
3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究.........................................................................................................13
3.1國(guó)外氯苯類化合物分析方法研究.................................................................................13
3.2國(guó)內(nèi)氯苯類化合物分析方法研究.................................................................................16
3.3氯苯類化合物分析方法的最新進(jìn)展.............................................................................18
4標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則和技術(shù)路線............................................................................................19
4.1標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則......................................................................................................19
4.2標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容......................................................................................................19
4.3標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線..................................................................................................21
5方法研究報(bào)告.............................................................................................................................24
5.1方法研究的目標(biāo)..............................................................................................................24
5.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍..............................................................................................................24
5.3規(guī)范性引用文件..............................................................................................................31
5.4術(shù)語(yǔ)和定義......................................................................................................................31
5.5方法原理..........................................................................................................................32
5.6試劑和材料......................................................................................................................33
5.7儀器和設(shè)備......................................................................................................................44
5.8樣品..................................................................................................................................51
5.9分析步驟..........................................................................................................................59
5.10結(jié)果計(jì)算與表示............................................................................................................63
5.11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制....................................................................................................64
5.13分析方法檢出限和測(cè)定下限的確定...........................................................................64
5.14分析方法精密度的確定................................................................................................68
5.15分析方法準(zhǔn)確度的確定................................................................................................73
5.16實(shí)際污染源廢氣樣品氯苯類化合物性能考察...........................................................77
5.17實(shí)際樣品解吸液加標(biāo)試驗(yàn)............................................................................................81
5.18小結(jié)................................................................................................................................83
6方法驗(yàn)證.....................................................................................................................................83
6.1分析驗(yàn)證方案..................................................................................................................83
6.2方法驗(yàn)證過(guò)程..................................................................................................................86
6.3方法驗(yàn)證結(jié)論..................................................................................................................86
i
7新舊標(biāo)準(zhǔn)主要修訂內(nèi)容對(duì)照....................................................................................................87
8與開題報(bào)告的差異說(shuō)明.............................................................................................................90
9參考文獻(xiàn).....................................................................................................................................90
附1方法驗(yàn)證報(bào)告..........................................................................................................................92
ii
《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》
編制說(shuō)明
1項(xiàng)目來(lái)源
1.1任務(wù)來(lái)源
國(guó)家環(huán)境保護(hù)部下達(dá)《關(guān)于開展2014年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》(環(huán)
辦函〔2014〕411號(hào)),將《固定污染源排氣氯苯類的測(cè)定氣相色譜法》列為環(huán)境保護(hù)
部國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目,代替《固定污染源排氣中氯苯類的測(cè)定氣相色譜法》
(HJ/T39-1999)和《大氣固定污染源氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T66-2001),
由浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心承擔(dān),項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)為2014-28。
1.2工作過(guò)程
(1)成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組,查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料
2014年5月,浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心接受標(biāo)準(zhǔn)制修訂任務(wù)后,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)編制對(duì)專業(yè)技術(shù)
的要求,選擇符合專業(yè)要求且有標(biāo)準(zhǔn)編制經(jīng)驗(yàn)的人員成立標(biāo)準(zhǔn)編制組開展工作,小組成員為
長(zhǎng)期從事環(huán)境監(jiān)測(cè)的專業(yè)技術(shù)人員,具有開展氯苯類化合物及環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)的相關(guān)工
作經(jīng)驗(yàn)和完成該項(xiàng)目的能力。
編制組根據(jù)《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》的相關(guān)規(guī)定,檢索、查詢和收集
了國(guó)內(nèi)外廢氣中氯苯類化合物測(cè)定的研究現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及其相關(guān)的大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污
染物排放標(biāo)準(zhǔn)。
(2)確定標(biāo)準(zhǔn)修制訂技術(shù)路線、組織專家開題論證
2015年1月,標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)文獻(xiàn)查閱和實(shí)驗(yàn)室方法初步研究情況,初步擬定標(biāo)準(zhǔn)方
法制修訂的基本原則和技術(shù)路線,編寫了《固定污染源排氣氯苯類的測(cè)定氣相色譜法》
開題論證報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)方法草案等技術(shù)文件,并于2015年3月在北京通過(guò)了由環(huán)保部科技標(biāo)
準(zhǔn)司標(biāo)準(zhǔn)處組織召開的開題論證會(huì)。論證委員會(huì)聽取了標(biāo)準(zhǔn)主編單位所作的標(biāo)準(zhǔn)草案和標(biāo)準(zhǔn)
開題論證報(bào)告內(nèi)容介紹,經(jīng)質(zhì)詢、討論,形成如下意見:
1)標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全,內(nèi)容較為詳實(shí)完整,格式較規(guī)范;
2)標(biāo)準(zhǔn)主編單位對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)進(jìn)行了較充分調(diào)研;
3)本標(biāo)準(zhǔn)適用范圍、主要內(nèi)容及編制標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線較為合理可行;
1
論證委員會(huì)通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)的開題論證,提出以下修改意見和建議:
1)將標(biāo)準(zhǔn)名稱更改為《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》;
2)通過(guò)方法研究,確定目標(biāo)化合物;
3)補(bǔ)充完善國(guó)內(nèi)外氯苯類相關(guān)分析方法研究的詳細(xì)內(nèi)容和技術(shù)指標(biāo);
4)明確標(biāo)準(zhǔn)修訂的技術(shù)內(nèi)容,細(xì)化技術(shù)路線和實(shí)驗(yàn)方案;
5)根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn),確定樣品采集方法(采樣裝置和吸附劑類型,采樣流速和時(shí)
間);
6)氣相色譜分離條件選擇時(shí)應(yīng)考慮其它可能化合物的干擾;
7)根據(jù)現(xiàn)有污染源氯苯類化合物排放情況,確定方法驗(yàn)證的樣品濃度范圍;細(xì)化方法
驗(yàn)證方案內(nèi)容,包括代表性樣品的選擇。
(3)開展方法研究工作
本項(xiàng)目主要研究?jī)?nèi)容涉及廢氣樣品的采集和前處理方法、色譜分析條件的選擇和優(yōu)化、
方法學(xué)研究等方面,根據(jù)開題論證會(huì)專家組意見,確定本次研究適用的廢氣范圍為環(huán)境空氣、
無(wú)組織排放廢氣和有組織污染源排放廢氣,本次研究的分析方法采用活性炭吸附/溶劑解析-
氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器法,本項(xiàng)目所涉及的氯苯類目標(biāo)化合物通過(guò)進(jìn)一步的方法研究
予以確認(rèn)。
在標(biāo)準(zhǔn)制修訂開題論證會(huì)后,編制組修訂、細(xì)化了開題論證報(bào)告,制定了更為具體的技
術(shù)路線,大氣中氯苯類化合物的富集材料除選擇在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到更為廣泛應(yīng)用的活性炭
吸附管外,保留了原兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中所使用的高分子多孔小球型載體GDX系列,供實(shí)際檢測(cè)工
作選用,隨后開展了樣品的采集條件和實(shí)驗(yàn)室分析條件試驗(yàn)工作。通過(guò)進(jìn)一步的方法研究,
并結(jié)合浙江省全省約700家環(huán)境安全監(jiān)管企業(yè)有毒有害化學(xué)品生產(chǎn)使用現(xiàn)狀和應(yīng)急處置設(shè)
施建設(shè)情況進(jìn)行的摸底調(diào)查結(jié)果,初步確定本次研究涉及的氯苯類目標(biāo)化合物包含氯苯、2-
氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-
三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯共13種組分。
(4)組織進(jìn)行方法驗(yàn)證
2015年11月~2016年1月,根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)
的要求,選擇了杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、湖
州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、杭州市蕭山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)
室進(jìn)行方法驗(yàn)證。2016年2月,對(duì)各實(shí)驗(yàn)室反饋的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總和統(tǒng)計(jì)分析工作,
初步編寫完成《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》方法驗(yàn)證報(bào)告。
2
(5)編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明
2016年3月~2017年3月,根據(jù)方法研究結(jié)果、實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證結(jié)果,編寫《固定污染
源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》(征求意見稿)和編制說(shuō)明。
(6)開展征求意見稿專家函審
2017年8~9月《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)文本和編
制說(shuō)明征求意見稿進(jìn)行正式征求意見前的專家函審,根據(jù)函審專家提出的意見進(jìn)行修改。
(7)召開征求意見稿技術(shù)審查會(huì)
2017年9月13日環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司在北京召開《固定污染源廢氣氯苯類化合物
的測(cè)定氣相色譜法》征求意見稿技術(shù)審查會(huì),審查委員會(huì)聽取了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的主要技
術(shù)內(nèi)容、編制工作過(guò)程的匯報(bào),經(jīng)質(zhì)詢、討論,形成如下審議意見:
①標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容完整、格式規(guī)范;
②制訂的標(biāo)準(zhǔn)具有科學(xué)性、適用性和可操作性,能滿足有組織排放廢氣和無(wú)組織排放
監(jiān)控點(diǎn)空氣中氯苯類化合物測(cè)定的需要;
審查委員會(huì)通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)的審議,提出的修改意見和建議如下:
a)標(biāo)準(zhǔn)文本中刪除“3術(shù)語(yǔ)和定義”、單點(diǎn)定量法;規(guī)范檢出限有效數(shù)字、試劑和材料、
儀器和設(shè)備的文字表述;增加采樣管吸附解析效率測(cè)試方法的資料性附錄。
b)編制說(shuō)明中增加本標(biāo)準(zhǔn)與原標(biāo)準(zhǔn)修訂內(nèi)容的比對(duì)。
c)按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)
編制出版技術(shù)指南》(HJ565-2010)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)行編輯性修改。
按照審查委員會(huì)審查意見,標(biāo)準(zhǔn)編制組進(jìn)行了進(jìn)一步的修改完善,正式提交《固定污染
源廢氣氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》征求意見稿及其編制說(shuō)明。
2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析
2.1氯苯類化合物的理化性質(zhì)與環(huán)境危害
氯苯類化合物是指芳香烴中的苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代所生成的化合物,根據(jù)其分
子所含氯原子的數(shù)目可分為一氯代苯和多氯代苯,一般包括氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、
五氯苯和六氯苯,以及氯代甲苯等,它們通常都具有較強(qiáng)的氣味,其理化性質(zhì)穩(wěn)定,不易分
解,在水中溶解度小,可溶于醇、醚、苯等多種有機(jī)溶劑,是一類最重要的芳烴鹵素衍生物。
(1)氯苯
3
英文名Chlorobenzene,CAS號(hào)108-90-7,熔點(diǎn)-45.2℃,沸點(diǎn)132.2℃,無(wú)色透明液體,具
有不愉快的苦杏仁味,不溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑,
是有機(jī)合成的重要原料。氯苯易燃,遇明火、高熱或氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。
氯苯對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制和麻醉作用,對(duì)皮膚和粘膜有刺激性。由于其具有很強(qiáng)的揮
發(fā)作用,通常在水和土壤中的氯苯會(huì)很快的揮發(fā)到空氣中。
(2)2-氯甲苯
英文名2-Chlorotoluene,CAS號(hào)95-49-8,熔點(diǎn)-35.5℃,沸點(diǎn)158.8℃,無(wú)色液體,不溶于
水,可混溶于多數(shù)有機(jī)溶劑,主要用作制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及過(guò)氧化物的中間體和溶劑。
遇高熱、明火或與氧化劑接觸,有引起燃燒的危險(xiǎn),若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆
炸的危險(xiǎn)。
2-氯甲苯吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收對(duì)身體可能有害,可能有刺激癥狀。
(3)3-氯甲苯
英文名3-Chlorotoluene,CAS號(hào)108-41-8,熔點(diǎn)-48.7℃,沸點(diǎn)161.2℃,不溶于水,溶于
乙醇、苯、氯仿,易溶于乙醚等,用于制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及氧化物的中間體和溶劑。遇
高熱、明火或與氧化劑接觸,有引起燃燒的危險(xiǎn)。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆炸
的危險(xiǎn)。
3-氯甲苯吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收對(duì)身體可能有害,可能有刺激癥狀。
(4)4-氯甲苯
英文名4-Chlorotoluene,CAS號(hào)106-43-4,熔點(diǎn)7.5℃,沸點(diǎn)161.5℃,無(wú)色液體,有特殊
氣味,不溶于水,溶于乙醇、氯仿、乙酸,可混溶于乙醚,用于有機(jī)合成,染料中間體的制
備,用作溶劑。易燃,遇明火有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。與氧化劑接觸會(huì)猛烈反應(yīng)。
4-氯甲苯經(jīng)吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收對(duì)身體有害,其蒸氣或霧對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和呼
吸道有刺激性。
(5)1,2-二氯苯
英文名1,2-Dichlorobenzene,CAS號(hào)95-50-1,熔點(diǎn)-17.5℃,沸點(diǎn)180.4℃,無(wú)色易揮發(fā)重
質(zhì)液體,有芳香氣味,不溶于水,溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑,廣泛用作有機(jī)物和有色金屬
氧化物的溶劑、防腐劑,也可作殺蟲劑。遇明火、高熱可燃,與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。
1,2-二氯苯吸入后,出現(xiàn)呼吸道刺激、頭痛、頭暈、焦慮、麻醉作用,以致意識(shí)不清。
液體及高濃度蒸氣對(duì)眼有刺激性,可經(jīng)皮膚吸收引起中毒,表現(xiàn)類似吸入,長(zhǎng)期吸入引起肝
腎損害,皮膚長(zhǎng)期反復(fù)接觸,可致皮膚損害。可對(duì)水體環(huán)境和大氣環(huán)境造成污染,在對(duì)人類
4
重要食物鏈中,特別是在水生生物中可發(fā)生生物蓄積。
(6)1,3-二氯苯
英文名1,3-Dichlorobenzene,CAS號(hào)541-73-1,熔點(diǎn)-24.8℃,沸點(diǎn)173℃,無(wú)色液體,有
刺激性氣味,不溶于水,溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑,廣泛用于染料制造,用作有機(jī)合成中
間體、溶劑。遇明火、高熱可燃,與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。
1,3-二氯苯吸入后引起頭痛、倦睡、不安和呼吸道粘膜刺激,對(duì)眼和皮膚有強(qiáng)烈刺激性,
口服出現(xiàn)胃粘膜刺激、惡心、嘔吐、腹瀉、腹絞痛和紫紺,慢性影響為可能引起肝腎損害。
可對(duì)水體環(huán)境和大氣環(huán)境造成污染,在對(duì)人類重要食物鏈中,特別是在水生生物中可發(fā)生生
物蓄積。
(7)1,4-二氯苯
英文名1,4-Dichlorobenzene,CAS號(hào)106-46-7,熔點(diǎn)53.1℃,沸點(diǎn)173.4℃,不溶于水,溶
于乙醇、乙醚、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑,主要用于有機(jī)合成,用作殺蟲劑、防腐劑、分析試劑等。
可燃,遇明火能燃燒,受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣,與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
1,4-二氯苯對(duì)眼和上呼吸道有刺激性。對(duì)中樞神經(jīng)有抑制作用,致肝、腎損害。人在接
觸高濃度時(shí),可表現(xiàn)虛弱、眩暈、嘔吐。嚴(yán)重時(shí)損害肝臟,出現(xiàn)黃疸,肝損害可發(fā)展為肝壞
死或肝硬化。長(zhǎng)時(shí)間抵觸本品對(duì)皮膚有輕微刺激必,引起燒灼感??蓪?duì)水體環(huán)境和大氣環(huán)境
造成污染,在對(duì)人類重要食物鏈中,特別是在水生生物中可發(fā)生生物蓄積。
(8)1,2,4-三氯苯
英文名1,2,4-Trichlorobenzene,CAS號(hào)120-82-1,熔點(diǎn)17.2℃,沸點(diǎn)221℃,不溶于水,微
溶于乙醇,溶于乙醚。用作高熔點(diǎn)物質(zhì)重結(jié)晶用溶劑、電器設(shè)備冷卻劑、潤(rùn)滑油添加劑、脫
脂劑、油溶性染料溶劑、白蟻驅(qū)除劑等,也用作制造2,5-二氯苯酚的原料。工業(yè)品為各種
異構(gòu)體(1,2,3-,1,2,4-,1,2,5-三氯苯)的混合物。遇明火、高熱可燃。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反
應(yīng),受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體。
1,2,4-三氯苯對(duì)眼、上呼吸道、粘膜、皮膚有刺激作用。慢性接觸的工人出現(xiàn)頭痛、惡
心、上腹和心前區(qū)痛,部分工人肝大,有上呼吸道及眼結(jié)膜刺激癥狀。
(9)1,3,5-三氯苯
英文名1,3,5-Trichlorobenzene,CAS號(hào)108-70-3,熔點(diǎn)63.4℃,沸點(diǎn)208.5℃,白色結(jié)晶,
有特殊氣味,不溶于水,微溶于醇,易溶于乙醚、苯等。用于有機(jī)合成、殺蟲劑及染料合成。
遇明火、高熱可燃,與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng),受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體。
1,3,5-三氯苯有刺激性,可引起結(jié)膜炎、鼻炎。對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用。可能引起
5
肝腎損害。皮膚長(zhǎng)時(shí)間接觸,可致灼傷。
(10)1,2,3-三氯苯
英文名1,2,3-Trichlorobenzene,CAS號(hào)87-61-6,熔點(diǎn)53.5℃,沸點(diǎn)218.5℃,常溫下為板
狀結(jié)晶,不溶于水,微溶于乙醇,易溶于乙醚、苯、石油醚、二硫化碳、鹵代烴等有機(jī)溶劑。
用作溶劑、醫(yī)藥中間體,用于制農(nóng)藥、染料、變壓器油、電解液、潤(rùn)滑油和傳熱介質(zhì),以及
用于有機(jī)合成。遇明火可燃,燃燒釋放有毒氯化物煙霧。
1,2,3-三氯苯刺激眼睛和呼吸道,引起咳嗽,咽喉疼痛,眼睛發(fā)紅。
(11)1,2,3,5-四氯苯
英文名1,2,3,5-Tetrachlorobenzene,CAS號(hào)634-90-2,熔點(diǎn)51℃,沸點(diǎn)246℃,不溶于水,
無(wú)色結(jié)晶,溶于苯、二硫化碳等,用于有機(jī)合成。遇明火能燃燒,受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐
蝕性煙氣,與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
1,2,3,5-四氯苯對(duì)眼、上呼吸道、皮膚、粘膜有刺激性。兔吸入本品粉塵,引起紅細(xì)胞、
血紅蛋白降低,淋巴細(xì)胞增高。重復(fù)涂皮引起局部變紅,且有全身毒作用。
(12)1,2,3,4-四氯苯
英文名1,2,3,4-Tetrachlorobenzene,CAS號(hào)634-66-2,熔點(diǎn)46.6℃,沸點(diǎn)254.9℃,不溶于
水,微溶于醇,易溶于醚,常用于有機(jī)合成,用作絕緣液及變壓器油的凝固抑制劑??扇迹?/p>
遇明火能燃燒,受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體,與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
1,2,3,4-四氯苯對(duì)眼、上呼吸道、皮膚、粘膜有刺激性。兔吸入本品粉塵引起紅細(xì)胞、血
紅蛋白降低,淋巴細(xì)胞增高,重復(fù)涂皮引起局部變紅,且有全身毒作用。
(13)1,2,4,5-四氯苯
英文名1,2,4,5-Tetrachlorobenzene,CAS號(hào)95-94-3,熔點(diǎn)138℃,沸點(diǎn)245℃,溶于苯,用
作有機(jī)合成中間體。遇明火、高熱可燃。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐
蝕性氣體。
1,2,4,5-四氯苯對(duì)粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚的刺激性。
氯苯類化合物及其衍生物是化工、醫(yī)藥、制革、電子等行業(yè)廣泛使用的化工原料、有機(jī)
合成中間體和有機(jī)溶劑(詳見本編制說(shuō)明《表10浙江省化工類企業(yè)涉氯苯類化合物使用情
況調(diào)查》),是一類疏水及持久性有機(jī)污染物,普遍存在于環(huán)境中。無(wú)論是存在于水、空氣、
污泥中,還是水生生物體內(nèi)都有不同程度的毒性、生物累積性和持久性,對(duì)環(huán)境具有潛在危
害,鑒于其容易在含脂肪豐富的組織中蓄積,且大多具有致癌、致畸、致突變性的特點(diǎn),而
6
被很多國(guó)家列入環(huán)境優(yōu)先控制污染物,例氯苯、氯甲苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯等被美國(guó)
環(huán)境保護(hù)署列為空氣中重點(diǎn)控制的190種有害污染物名單,我國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的68
種優(yōu)先污染物也包括了氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯等氯苯類化合物,其它一些國(guó)家或地
區(qū)、國(guó)際組織均將其列入優(yōu)先監(jiān)測(cè)的污染物名單,也規(guī)定了環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)限值。
2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要
2.2.1我國(guó)污染源廢氣有機(jī)物排放監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀
氯苯類化合物是一種常見的揮發(fā)性廢氣有機(jī)污染物(VOCs),根據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站監(jiān)
督性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),2016年全國(guó)各省、市、自治區(qū)對(duì)3091家廢氣國(guó)控企業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)
排放開展監(jiān)督性監(jiān)測(cè),項(xiàng)目涉及苯、甲苯、二甲苯、苯系物、丙烯睛、丙烯醛、非甲烷總烴、
甲醇、甲硫醇、甲醛、氯苯類、氯乙烯、2-丁酮、乙醛等50多項(xiàng)。主要行業(yè)廢氣有組織排
放VOCs等項(xiàng)目監(jiān)測(cè)情況見表1,主要地區(qū)廢氣有組織排放VOCs等項(xiàng)目監(jiān)測(cè)情況見表2。
由此可見,我國(guó)針對(duì)廢氣有機(jī)污染物的監(jiān)控工作面廣量大,既有特征因子,又有綜合指標(biāo),
任務(wù)十分繁重。
表1主要行業(yè)廢氣有組織排放VOCs等項(xiàng)目監(jiān)測(cè)情況
序號(hào)行業(yè)名稱監(jiān)測(cè)企業(yè)數(shù)量(家)
1電力、熱力的生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)660
2非金屬礦物制品業(yè)452
3金屬制品業(yè)399
4有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)332
5化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)274
6電氣機(jī)械及器材制造業(yè)208
7黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)136
8通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)及其他電子設(shè)備制造業(yè)117
9石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)98
10廢棄資源和廢舊材料回收加工業(yè)97
11環(huán)境管理業(yè)92
12交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)47
13醫(yī)藥制造業(yè)34
14有色金屬礦采選業(yè)30
15造紙及紙制品業(yè)30
16專用設(shè)備制造業(yè)20
17家具制造業(yè)12
18通用設(shè)備制造業(yè)12
19農(nóng)副食品加工業(yè)11
20紡織業(yè)10
21化學(xué)纖維制造業(yè)10
22印刷業(yè)和記錄媒介的復(fù)制10
7
表2主要地區(qū)廢氣有組織排放VOCs等項(xiàng)目監(jiān)測(cè)情況
序號(hào)地區(qū)監(jiān)測(cè)企業(yè)數(shù)量(家)
1廣東省565
2浙江省318
3江蘇省266
4山西省185
5河北省178
6四川省147
7安徽省117
8重慶市117
9山東省109
10內(nèi)蒙古自治區(qū)107
11江西省106
12云南省99
13福建省89
14湖南省85
15廣西壯族自治區(qū)74
16河南省68
17吉林省67
18陜西省64
19甘肅省58
20湖北省50
21天津市48
22青海省41
23寧夏回族自治區(qū)39
24遼寧省37
25貴州省36
26新疆維吾爾自治區(qū)31
27黑龍江省23
28上海市23
29海南省15
30北京市7
2.2.2氯苯類化合物環(huán)境管理的需要
根據(jù)編制組搜集到的資料,氯苯類化合物作為一種具有局地污染源排放特點(diǎn)的有毒有害
物質(zhì)不具有普遍性,一般不作為環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo),我國(guó)也未將其列入環(huán)境空氣質(zhì)
量指標(biāo)中,《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-1996)和《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)
均無(wú)氯苯類化合物的具體限值要求。《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(TJ36-79)表1居住區(qū)大氣
中有害物質(zhì)最高容許濃度中,氯苯類化合物的也無(wú)具體限值要求,表4車間空氣中有害物質(zhì)
8
最高容許濃度中涉及了氯苯、苯的硝基氯化物等。
目前我國(guó)針對(duì)污染源廢氣發(fā)布的相關(guān)排放(控制)標(biāo)準(zhǔn)及監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法不夠完善,編制
組對(duì)現(xiàn)行的各類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了查閱,涉及大氣中氯苯類化合物的相
關(guān)環(huán)保排放(控制)標(biāo)準(zhǔn)主要有《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)、《工作場(chǎng)所
有害因素職業(yè)接觸限值》(GBZ2.1-2007),《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571
-2015)、《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31572-2015)等,以及北京市《大氣污染物
排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/501-2007)、上海市《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/933-2015)、浙江省
《生物制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB33/923-2014)等地方標(biāo)準(zhǔn)。此外,也有《合成革與
人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21902-2008)、《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB
29632-2011)、《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484-2016)、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)
準(zhǔn)》(GB31570-2015)等排放標(biāo)準(zhǔn)中均以非甲烷總烴或總揮發(fā)性有機(jī)物VOCs等綜合指標(biāo)列
出。
部分國(guó)家或地方標(biāo)準(zhǔn)限值見表3、表4,詳細(xì)內(nèi)容見有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
9
表3涉氯苯類化合物環(huán)境管理要求(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))
序環(huán)境管理要求
標(biāo)準(zhǔn)名稱
號(hào)固定污染源有組織廢氣(氯苯類)固定污染源有組織廢氣(氯苯類)
《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》最高允許排放濃度60mg/m3,最高允許排放速率0.52kg/h(15m,二無(wú)組織排放監(jiān)控濃度限值0.40mg/m3
1
(GB16297-1996)級(jí));0.78kg/h(15m,三級(jí))(新污染源)(新污染源)
《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》
2廢氣有機(jī)特征污染物:氯苯類50mg/m3,/
(GB31571-2015)
《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》大氣污染物排放限值:50mg/m3(適合的合成樹脂類型:聚碳酸酯
3/
(GB31572-2015)樹脂、聚苯硫醚樹脂)、20mg/m3(特別排放限值)
職業(yè)接觸限值OELs(mg/m3)MACPC-TWAPC-STEL
《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》氯苯-50
4/
(GBZ2.1-2007)對(duì)二氯苯-3060
鄰二氯苯-50100
《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》車間衛(wèi)生硝基氯苯氯苯
5
(TJ36-1979)最高容許濃度(mg/m3)150
10
表4涉及氯苯類化合物環(huán)境管理要求(地方標(biāo)準(zhǔn))
序環(huán)境管理要求
標(biāo)準(zhǔn)名稱
號(hào)固定污染源有組織廢氣(氯苯類)固定污染源有組織廢氣(氯苯類)
北京市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》最高允許排放濃度60mg/m3(Ⅰ時(shí)段)、40mg/m3(Ⅱ時(shí)段),無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)濃度限值
1
(DB11/501-2007)最高允許排放速率0.36kg/h(15m)0.10mg/m3
北京市《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物特殊工藝排氣大氣污染物排放濃度限值:50mg/m3(其它氣態(tài)有
2/
排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/447-2015)機(jī)污染物B類物質(zhì))(Ⅰ、Ⅱ時(shí)段)
上海市《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》氯苯類(氯苯、二氯苯、三氯苯加和):廠界無(wú)組織排放濃度限值:
3
(DB31/933-2015)最高允許排放濃度20mg/m3,最高允許排放速率0.36kg/h(15m)0.10mg/m3
①發(fā)酵類制藥企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施:最高允許排放濃度50mg/m3,
上海市《生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》無(wú)組織排放監(jiān)控限值:
4最高允許排放速率0.52kg/h(15m);②生物醫(yī)藥研發(fā)機(jī)構(gòu):最高
DB31/373-2010①0.40mg/m3②0.40mg/m3
允許排放濃度50mg/m3,最高允許排放速率0.52kg/h(≥15m)。
重慶市《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)濃度限值:
5最高允許排放濃度60mg/m3,最高允許排放速率0.52kg/h(15m)
(DB50/418-2016)0.4mg/m3
最高允許排放濃度60mg/m3,最高允許排放速率:0.52kg/h
無(wú)組織排放監(jiān)控濃度限值:
廣東省《大氣污染物排放限值》(15m,二級(jí)),0.78kg/h(15m,三級(jí))(第一時(shí)段);
60.50mg/m3(第一時(shí)段),
(DB44/27-2001)最高允許排放濃度60mg/m3,最高允許排放速率:0.47kg/h(15m,
0.40mg/m3(第二時(shí)段)
二級(jí)),0.64kg/h(15m,三級(jí))(第二時(shí)段)
浙江省《生物制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》無(wú)組織排放監(jiān)控限值:
7最高允許排放濃度60mg/m3(發(fā)酵類)
DB33/923-20140.40mg/m3
浙江省《化學(xué)合成類制藥工業(yè)大氣污染物芐基氯(A類物質(zhì))排放限值2.0mg/m3,對(duì)二氯苯(B類物質(zhì))廠界大氣污染物排放排放限值:
8
排放標(biāo)準(zhǔn)》DB33/2015-2014排放限值20mg/m3TWA2/50mg/m3(A類、B類)
江蘇省《化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》廠界監(jiān)控點(diǎn)濃度限值:
9最高允許排放濃度20mg/m3,最高允許排放速率0.36kg/h(15m)
DB32/3151-20160.20mg/m3
11
2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題
我國(guó)現(xiàn)有的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法體系中,針對(duì)或涉及廢氣中氯苯類化合物的分析方法
標(biāo)準(zhǔn)有6個(gè),分別是《固定污染源廢氣中氯苯類的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T39-1999)(2000
年1月1日實(shí)施)、《大氣固定污染源氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T66-2001)
(2001年11月1日實(shí)施)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附/氣相色
譜-質(zhì)譜法》(HJ644-2013)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ
759-2015)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布的《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版增補(bǔ)版)(2007
年)和國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定鹵代芳香烴類化合物》(GBZ/T
160.47-2004)2004年12月1日實(shí)施)等。
《固定污染源廢氣中氯苯類的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T39-1999)采用內(nèi)裝二乙烯苯和
乙基苯乙烯共聚物類高分子多孔小球型載體富集柱采集樣品,以乙醇解吸,解吸液以
DB-1701或DB-1毛細(xì)管色譜柱分離,氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。該標(biāo)準(zhǔn)適合于固
定污染源有組織排放和無(wú)組織排放廢氣中氯苯類化合物的測(cè)定,其不足之處是所選用高分子
多孔小球型載體吸附劑基質(zhì)組成復(fù)雜預(yù)處理過(guò)程繁瑣、材料成本昂貴且商品化程度不高,適
用的目標(biāo)組分只有氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯3種。
《大氣固定污染源氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T66-2001)采用GDX-502
(二乙烯苯、含氮極性單體共聚物)采集樣品,以二硫化碳溶劑解吸,SE-30填充色譜柱分
離,氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。該標(biāo)準(zhǔn)同樣存在所用GDX-502吸附劑基質(zhì)組成復(fù)
雜預(yù)處理過(guò)程繁瑣、材料成本昂貴且商品化程度不高,以及填充柱分離效能較低難以分析復(fù)
雜樣品的問(wèn)題,測(cè)定化合物也僅限于氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯3種組分,導(dǎo)致其實(shí)用
性不夠。國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布的《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版增補(bǔ)版)(2007年)
也基本上引用了該標(biāo)準(zhǔn)的樣品采集和檢測(cè)方法。
《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ644-
2013)采用固體吸附劑(內(nèi)填CarbopackC、CarbopackB和carboxen1000組成)富集環(huán)境空
氣中揮發(fā)性有機(jī)物,將吸附管置于熱脫附儀中,經(jīng)氣相色譜分離后,用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè),該方
法采用了熱脫附裝置解析配以質(zhì)譜儀檢測(cè),所用儀器設(shè)備較昂貴,一般環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室尚不
具備相應(yīng)檢測(cè)能力,其測(cè)定組分包括氯苯、二氯苯等34種揮發(fā)性有機(jī)物。
《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759-2015),選用內(nèi)壁
惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后,進(jìn)入氣相色譜分離,用
12
質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),適用于環(huán)境空氣中包括氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯苯、
1,3-二氯苯等氯苯類化合物在內(nèi)的67種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。該方法除需配備氣相色譜-質(zhì)譜
聯(lián)用儀外,還需配置氣體冷阱濃縮儀、濃縮儀自動(dòng)進(jìn)樣器、罐清洗裝置、氣體稀釋裝置、采
樣罐、液氮罐等諸多設(shè)備,操作復(fù)雜,對(duì)檢測(cè)人員的技術(shù)水平要求較高,介于我國(guó)國(guó)情,尚
不具備普及實(shí)用性。
此外,《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定鹵代芳香烴類化合物》(GBZ/T160.47-2004)主要
適用于工作場(chǎng)所空氣中鹵代芳香烴類化合物測(cè)定,該標(biāo)準(zhǔn)采用活性炭采集空氣中的氯苯、二
氯苯(包括對(duì)-二氯苯、鄰-二氯苯和間-二氯苯)、1,2,4-三氯苯、溴苯、對(duì)氯甲苯和芐基氯等
組分,采樣管以二硫化碳解吸后進(jìn)氣相色譜儀,經(jīng)FFAP填充色譜柱分離,氫焰離子化檢測(cè)
器檢測(cè),以保留時(shí)間定性,峰高或峰面積定量。
在以上針對(duì)或涉及廢氣中氯苯類化合物的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法中,HJ/T39-1999、HJ/T
66-2001標(biāo)準(zhǔn)方法已發(fā)布多年,在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中存在所選用采樣富集材料成本高且雜
質(zhì)多導(dǎo)致前處理過(guò)程繁瑣、分析技術(shù)滯后、測(cè)定目標(biāo)化合物過(guò)少(只限于氯苯、1,4-二氯苯、
1,2,4-三氯苯3種)、方法檢出限已難以滿足現(xiàn)行環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)要求的弊端,與目前的環(huán)境監(jiān)
測(cè)發(fā)展現(xiàn)狀不相適應(yīng)、亟待完善。HJ644-2013、HJ759-2015除選用質(zhì)譜作為檢測(cè)器外,還
需熱脫附裝置、冷阱濃縮儀、罐采樣進(jìn)樣清洗系統(tǒng)等設(shè)備,裝備昂貴不便于普及。
本標(biāo)準(zhǔn)的制修訂是對(duì)HJ/T39-1999、HJ/T66-2001這兩個(gè)國(guó)家環(huán)境保護(hù)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的
整合修訂。由于在選定的氣相色譜分析條件下,樣品中的2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、
1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-
四氯苯均不干擾氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯的測(cè)定,所以增加被測(cè)組分?jǐn)?shù)可以提高該標(biāo)
準(zhǔn)的實(shí)用性,以滿足環(huán)境管理的需求。
3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究
3.1國(guó)外氯苯類化合物分析方法研究
目前,以美國(guó)環(huán)保署EPA方法為代表,國(guó)外對(duì)于大氣中氯苯類化合物的測(cè)定沒有單獨(dú)的
檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法,氯苯類化合物的測(cè)定基本都包含在揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法中。一些發(fā)達(dá)國(guó)
家和地區(qū),如美國(guó)、日本、歐盟都已經(jīng)建立了較為成熟的大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。
表5是部分大氣中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法的簡(jiǎn)單介紹。
13
表5氯苯類化合物測(cè)定相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)
發(fā)布機(jī)構(gòu)和
標(biāo)準(zhǔn)全名及中文參考譯名適用范圍、方法原理方法特性
標(biāo)準(zhǔn)名稱
Workplaceair–Determinationofvaporousaromatic
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化目標(biāo)化合物為苯、甲苯、乙苯、
hydrocarbons-Charcoaltube/solventdesorption/gas適用于工作場(chǎng)所空氣揮發(fā)性芳香烴。
組織(ISO)二甲苯、苯乙烯等15種,未涉及氯
chromatographicmethod;采用活性
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