無醛環(huán)保木材粘合劑研究進(jìn)展解析

《功能高分子材料》作業(yè)姓名學(xué)號成績班級手機電子信箱2014年6月19日無醛環(huán)保木材粘合劑研究進(jìn)展摘要近年來,環(huán)境污染問題已越來越受到人們的重視,像木材膠黏劑中甲醛釋放的嚴(yán)重超標(biāo),不僅給環(huán)境造成影響,同時給人們的身體健康帶來很大的危害。因此，無醛環(huán)保黏合劑的開發(fā)越來越受到重視。本文就幾種研究較多無醛環(huán)保粘合劑做了介紹。關(guān)鍵詞：無醛；環(huán)保；木材粘合劑；研究進(jìn)展；引言:我國木材工業(yè)使用的膠粘劑中,氨基樹脂和酚醛樹脂膠粘劑由于其原料廣、成本低、質(zhì)量好等特點而被廣泛使用，約占木材膠粘劑總量的70%以上,但是氨基樹脂和酚醛樹脂仍然存在的問題。樹脂中含有游離甲醛，對環(huán)境造成污染,嚴(yán)重地危害人們的身體健康。木材工業(yè)用膠粘劑的研究方向還是以對氨基樹脂和酚醛樹脂的改性為主，降低游離甲醛含量，并取得了一定的成效，但是仍不能徹底解決游離甲醛的釋放問題［1］。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格和人們健康意識日益增強,許多發(fā)達(dá)國家都在大力研制和開發(fā)無權(quán)環(huán)保膠粘劑，生產(chǎn)和使用環(huán)保型膠粘劑則是大勢所趨,因此開發(fā)非甲醛系膠粘劑有著積極的現(xiàn)實意義聚醋酸乙烯酯膠黏劑［2］聚醋酸乙烯酯乳液通常稱為PVAc乳液或白乳膠。乙酸乙烯酯均聚及共聚乳液占50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是膠粘劑中僅次于脲醛樹脂膠和酚醛樹脂的大品。由于它為水基膠粘劑，具有其他膠粘劑不可比擬的無毒、無腐蝕和優(yōu)良的環(huán)保性能，并且原料來源廣泛，成本較低，在膠粘劑中所占比例也越來越大。聚醋酸乙烯酯膠黏劑合成原料［3］：醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、引發(fā)劑、增塑劑、乳化劑等，這些原料中均不含有甲醛等有毒物質(zhì)，因此聚醋酸乙烯酯膠黏劑為無毒環(huán)保型膠黏劑，被廣泛應(yīng)用到房屋裝修，家具與板材制造行業(yè)。聚氨酯膠黏劑[4]聚氨酯膠黏劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)或異氰酸酯基的膠黏劑。由于具有無甲醛,施膠量少,膠接強度高等優(yōu)點,其使用量在木材工業(yè)中迅速增加,已經(jīng)成為繼脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂和聚醋酸乙烯乳液之后的又一重要木材工業(yè)用膠黏劑。單組分聚氨酯膠黏劑[5]單組份聚氨酯膠粘劑有很多種類，如：濕固化單組份聚氨酯膠粘劑，單組份濕固化聚氨酯發(fā)泡膠，單組分封閉型的聚氨酯膠等。常用作木材粘合劑的為濕固化單組份聚氨酯膠粘劑。其含有活潑的-NCO-和-NHCOO-,易與含活潑氫的化合物和空氣中的濕氣作用生成脲鍵結(jié)構(gòu)，由其制成的膠膜堅韌、剝離強度高、撓曲性好，具有很好的耐水、耐磨和耐低溫性，且不含有機溶劑，無甲醛釋放，不污染環(huán)境；由于是室溫固化的單組分膠黏劑，使用時不需要進(jìn)行化學(xué)計量和使用其他交聯(lián)劑，給施工帶來很大方便。水性聚酸酯膠[6]上世紀(jì)70年代以來，水性聚氨酯的問世，為木材加工業(yè)提供了又一類無游離醛、可在含水率較高的木材上施膠的室溫固化的膠種。水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑,與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。與甲醛系膠粘劑相比，該體系用膠量少，熱壓時間短，可用于含水量較高的刨花，無甲醛釋放。目前我國水性聚氨酯木材膠主要有二類:一是己經(jīng)大量生產(chǎn)和使用的水性乙烯基聚氨酷拼板膠，二是目前正在開發(fā)并開始應(yīng)用的可水乳化的多異氰酸酷人造板膠。水性乙烯基聚氨酯拼板膠水性乙烯基聚氨酯拼板膠也稱水性高分子異氰酸酯膠粘劑或乳液聚合物異氰酸酯膠。該膠是在醋酸乙烯、丙烯酸酯、丁苯、苯乙烯基聚合物乳液或水溶液高分子的基礎(chǔ)上，將多異氰酸酯或其預(yù)聚體的有機溶液分散配合而成。用其將短材接長、薄材加厚、窄材拼寬、小材大用。也可用于指接、硬木、門窗及其它木制品的粘接，既無甲醛排放又可節(jié)約資源，在我國發(fā)展很快。該膠最先是由日本光洋公司開發(fā)成功并在集成材拼板制造中推廣應(yīng)用?？伤稚⒍喈惽杷狨ツ静哪z［7］可水分散多異氰酸酯木材膠又稱多異氰酸酯乳液膠，一般是由異氰酸酯化合物或含端-NCO-基的預(yù)聚體分散于水中而形成的。用這類乳液粘接制造人造板，耐水、耐老化性能優(yōu)良，雖然價格較“三醛”膠高，但無甲醛釋放，用量小，壓制時問短，對木材含水量要求低，乃是我國重點發(fā)展的環(huán)保及綜合利用項目。近些年來，我國在利用木片、木屑、刨花及農(nóng)業(yè)廢棄物的粉末制成環(huán)保型人造板如刨花板、木屑板、纖維板等方面已取得較大的進(jìn)展。東北林業(yè)大學(xué)林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院生產(chǎn)的YQJ-E可乳化異氰酸酯膠粘劑己被用于刨花板的制造；顧繼友等2000年率先采用-NCO封端的預(yù)聚體與一定濃度的乳化劑、穩(wěn)定劑的水溶液混合制成的異氰酸酯乳液膠粘劑，用于壓制木質(zhì)、稻草、麥草及刨花板等，各項物理性能均達(dá)到了要求的指標(biāo)。木質(zhì)素膠黏劑【8】自然界中木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生資源,據(jù)估測全球每年可產(chǎn)約6萬噸，人們很早就開始將木質(zhì)素這種可再生資源應(yīng)用到工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各種領(lǐng)域中。木質(zhì)素本身具有黏性，可直接用作膠黏劑。天然植物中木質(zhì)素就像膠黏劑一樣，分布在纖維的周圍以及纖維內(nèi)部的細(xì)小纖維之間，使之成為強有力的骨架結(jié)構(gòu)，樹木之所以能夠挺立幾十米甚至上百米不倒就是因為木質(zhì)素的黏合力。尹子康等［9］通過對木質(zhì)素磺酸鹽的改性，膠合性及熱壓工藝等多項因素的研究,證明木質(zhì)素磺酸鹽本身具有膠合性能,可用于膠合板生產(chǎn)。在早期的研究中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素膠黏劑在壓縮以后還需要特別的加工，產(chǎn)品為黑顏色,具有低的物理和機械性能以及低的耐水性。20世紀(jì)80年代后，這方面研究逐漸減少。主要的研究放在將工業(yè)木質(zhì)素作為外加劑與其他樹脂混合使用。近幾年來,隨著人們環(huán)保意識的增強,該法又重新用作制備木質(zhì)素非甲醛系環(huán)保膠黏劑。劉綱勇等［10］用堿木質(zhì)素與聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷(PAE)和聚乙烯亞胺(PEI)制備了兩種無醛型木材膠黏劑：木質(zhì)素-PAE、木質(zhì)素-PEI。當(dāng)木質(zhì)素與PAE的質(zhì)量比為3：1時，木質(zhì)素-PAE膠黏劑具有高的剪切強度和耐水性，且該膠在室溫下能貯存兩天而不影響其性能；制備的木質(zhì)-PEI膠黏劑室溫下能貯存3天，木質(zhì)素與PEI最佳質(zhì)量比為2：1,熱壓溫度為140℃。張惠民［11］發(fā)明了一種由木質(zhì)素、聚乙烯醇、聚磷酸胺、淀粉、雙戊烯組成的環(huán)保型木質(zhì)素阻燃粘合劑的制備方法,用不含有毒成分化工原料來合成樹脂粘合劑,不會產(chǎn)生甲醛等有害物質(zhì),保護(hù)人體的健康。Lei等Di采用小分子質(zhì)量的木質(zhì)素、單寧與無毒無揮發(fā)性的乙二醛制備了含天然材料達(dá)80%的環(huán)保型木材膠黏劑,該膠黏劑具有很好的內(nèi)結(jié)合強度,達(dá)到室外級要求。淀粉基木材粘合劑純淀粉膠粘劑純淀粉膠粘劑是指只用淀粉為主要原料，通過對淀粉進(jìn)行改性處理后，再加入一些微量的添加劑而制備成的膠粘劑。純淀粉膠粘劑主要包含KMnO4氧化快干型淀粉膠粘劑和芭蕉芋氧化淀粉膠粘劑兩類。. KMnO4氧化快干型淀粉膠粘劑尹寶琳等［13］研制出KMnO4氧化快干型淀粉膠粘劑的制備方法，其制備工藝簡單、操作容易，拉力試驗機檢測出力學(xué)性能穩(wěn)定，而且制成的淀粉膠粘劑粉劑容易攜帶、易于推廣，適用于要求較低的木材加工行業(yè)。芭蕉芋氧化淀粉膠粘劑顧正彪等［14］通過對芭蕉芋淀粉的特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，芭蕉芋淀粉與其他種類的淀粉相比具有顆粒大、結(jié)構(gòu)松、糊化溫度低、黏度大以及與馬鈴薯淀粉性能相近等特點，因此其是替代馬鈴薯淀粉制備淀粉膠粘劑的理想原料。黃彥通過一系列研究實驗得出制備快干型芭蕉芋淀粉粘合劑，該制備方法為常溫冷制法，具有制備方法簡單、設(shè)備投資少等優(yōu)點，且制備出的膠粘劑干燥速度快、成本低廉、市場競爭力強，適用于要求較低的木材加工行業(yè)。合成淀粉膠粘劑［15］合成淀粉膠粘劑是指通過淀粉和另外一種或兩種化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)而制備出來的淀粉基膠粘劑。下面主要介紹以下兩類，淀粉-烯類單體接枝膠粘劑、植物油淀粉膠粘劑和磷酸酯淀粉膠粘劑等。淀粉-烯類單體接枝膠粘劑淀粉與烯類單體接枝反應(yīng)所制備的膠粘劑性能較好，目前應(yīng)用于木材加工業(yè)上的淀粉-烯類單體膠粘劑主要有:乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯淀粉膠粘劑和丙烯酸-丙稀酰胺氧化淀粉膠粘劑兩種。吳艷波等對丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯這兩種單體與玉米淀粉進(jìn)行共聚接枝反應(yīng)制備乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯淀粉膠粘劑并進(jìn)行了實驗研究，制備的膠粘劑儲存穩(wěn)定性能好、干燥速度快、剪切強度大、耐水性能強，其是少數(shù)幾種能用于木材加工業(yè)中的淀粉基膠粘劑，該膠粘劑的研制為后續(xù)采用淀粉與烯類單體制備膠粘劑的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。丙烯酸－丙稀酰胺氧化淀粉膠粘劑也是根據(jù)氧化淀粉上具備的活性官能團(tuán)可與丙稀酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)而制備出來的。這種膠粘劑由于其粘接強度高、再濕性能好、制備工藝簡單且成本低廉，環(huán)保無污染，所以具有較廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。4.3淀粉-不飽和植物油膠粘劑朱雪梅等［16］首先通過對馬鈴薯進(jìn)行直鏈淀粉的分離，將分離出來的直鏈淀粉與乙二醇在催化劑的作用下合成葡萄糖-乙二醇苷，再在堿催化的條件下，使葡萄糖-乙二醇苷與不飽和植物油發(fā)生轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成多元醇，最后用這種多元醇與甲苯-二異氰酸酯反應(yīng)，最終生成可用于木材加工業(yè)用的聚氨酯膠粘劑。這種方法制備的膠粘劑雖然能將不飽和的植物油有效利用于膠粘劑工業(yè)上，但由制備成本較高，不適于大面積推廣，所以其后續(xù)的發(fā)展較為困難。4.4磷酸酯淀粉膠粘劑這種淀粉膠粘劑主要是采用氧化法和酯化法相結(jié)合的方法來制備磷酸酯化改性淀粉膠粘劑。用這種方法制備的膠粘劑粘接力強、流動性好。艾鋒等［17］根據(jù)這一實驗過程制備出了磷酸酯改性玉米淀粉膠粘劑。將制備出的磷酸酯淀粉膠粘劑與其他類木材用淀粉膠粘劑進(jìn)行比較，可知其性能達(dá)到了木材加工要求，且具有儲存期長、便于包裝及運輸、無醛等突出的優(yōu)點。大豆基木材粘合劑木材加工用蛋白膠是以富含蛋白質(zhì)的生物質(zhì)為主要原料通過各種加工工藝制備的膠粘劑。按原料來源不同可分為植物性蛋白膠（如豆膠）和動物性蛋白膠。植物蛋白基木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要研究集中在豆膠研究。大豆蛋白原料來源豐富,可以大批量穩(wěn)定生產(chǎn),具有很大的優(yōu)勢。傳統(tǒng)上大豆基木材膠粘劑是由豆粉或大豆蛋白加入成膠劑和助劑調(diào)制而成,其干狀黏結(jié)強度可達(dá)110MPa以上，無毒無臭,勞動條件好。EnzhiChenga等［18］對大豆產(chǎn)品如大豆粉或分離大豆蛋白，進(jìn)行變性和化學(xué)改性,試圖賦予大豆蛋白這一天然高分子合成樹脂的性能,并直接用做木材膠粘劑。脫脂大豆粉（含蛋白50%、碳水化合物35%）用1.5M尿素、0.4%尿酶抑制劑、7%檸檬酸、4%NaH2PO4、3%硼酸和1.85%NaOH處理用于制備麥草顆粒板，具有一定的抗水性。蘭輝等［19］將大豆分離蛋白，用尿素、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化胍等作為變性修飾劑,經(jīng)攪拌分散、凍干、粉碎制成的變性大豆蛋白膠干粉。使用時再用蒸餾水溶解為濃度為16%的溶液,用于膠合板制造,所制膠合板在相對濕度90%的箱8周,仍保持很強的膠合力,可以滿足室內(nèi)家具的要求。中科院寧波材料所與寧波中科八益新材料股份有限公司共同完成的“大豆基無醛膠合板膠黏劑”通過了科技成果鑒定。大豆基無醛膠合板膠黏劑是用于人造板制造過程中的膠黏劑。大豆基無醛膠合板膠黏劑以大豆豆粕為原料，完全不含甲醛，避免了有害物質(zhì)甲醛的使用和釋放，并可以利用現(xiàn)有設(shè)備、工藝條件進(jìn)行生產(chǎn)。它的綜合性能可以和現(xiàn)有甲醛基膠黏劑相媲美，耐水性好，膠合強度高。以水為介質(zhì)，避免大量有機溶劑的使用和排放，無工業(yè)“三廢”，價格適宜，容易為市場所接受，便于大量推廣使用。該技術(shù)的突破，使得人們徹底告別了由家裝帶來的甲醛污染之苦，同時，也將成功突破國外發(fā)達(dá)國家可能給我國人造板行業(yè)設(shè)置的“綠色障礙”，極大提升了我國人造板行業(yè)的國際競爭力。此大豆基無醛膠合板膠黏劑項目在2010中國科技創(chuàng)業(yè)計劃大賽上，榮獲海外人才創(chuàng)業(yè)特別獎。展望隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格和人們健康意識日益增強，許多發(fā)達(dá)國家都在大力研制和開發(fā)水系和熱熔型等無溶劑膠粘劑,生產(chǎn)和使用環(huán)保型膠粘劑則是大勢所趨,因此開發(fā)非甲醛系膠粘劑有著積極的現(xiàn)實意義。參考文獻(xiàn)李東光.脲醛樹脂膠粘劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.7.[2]劉瑛，程秀蓮，宋襄翎.聚醋酸乙烯酯乳液合成工藝的研究[J].遼寧化工，2004,33(1)7?9.[3]張琪，馬遠(yuǎn)忠.聚醋酸乙烯酯乳液合成工藝的研究[J].聊城師院學(xué)報，2001,14(3)：83?85.[4]盧鵬.通用型雙組分聚氨酯膠粘劑的研制[J.新疆化工,2004(3):1?310.[5]葉青萱.單組分聚氨酯膠黏劑發(fā)展簡介[J].聚氨酯工業(yè),1998(1):6-10.任偉,徐海濤,楊勇等.水性聚氨酯的制備和應(yīng)用進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè),2005,20(3):28~3.吳國志,陳建兵.水性聚氨酯膠粘劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].池州師專學(xué)報,2005,19(5):47~50.劉綱勇,邱學(xué)青,邢德松.工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2007,24(2):190-193.尹子康,樸載允.木素磺酸鹽在膠合板生產(chǎn)上的應(yīng)用[J].吉林林業(yè)科技,1994,94(3):1-5.劉綱勇,邱學(xué)青,邢德松.工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2007,24(2):190-193.張惠民.環(huán)保型木質(zhì)素阻燃粘合劑的制備方法:中國,02112174.5