有機(jī)化學(xué)醇酚醚

8醇（Alcohols）酚（Phenols）醚（Ethers）基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求

醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、分類和異構(gòu)現(xiàn)象醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)

重點(diǎn)掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)；醇的氫鍵對其物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、水溶性）的影響。2021/6/278.1

醇（Alcohols）

8.1.1醇的構(gòu)造、分類和命名

8.1.2醇的物理性質(zhì)

8.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)

8.1.4重要代表物

2021/6/27

醇的構(gòu)造異構(gòu)有三種：一是烴基碳鏈結(jié)構(gòu)的不同（碳鏈異構(gòu)），二是羥基位置的不同（官能團(tuán)位置異構(gòu)）。另外，醇與同分子量的醚互為官能團(tuán)異構(gòu)的同分異構(gòu)體。1-丙醇2-丙醇8.1.1醇的構(gòu)造、分類和命名C3醇的同分異構(gòu)體：2021/6/27C4醇的同分異構(gòu)體：1-丁醇（正丁醇）2-甲基-1-丙醇（異丁醇）2-丁醇（仲丁醇）2-甲基-1-丙醇（叔丁醇）乙醚2021/6/27（1）醇的分類根據(jù)醇分子中羥基所連接的烴基不同，分為飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇和芳香醇。如：飽和醇不飽和醇脂環(huán)醇芳香醇8.1.1醇的構(gòu)造、分類和命名2021/6/27

根據(jù)與羥基相連的碳原子的種類不同，飽和一元醇可分為伯、仲、叔醇。例如:伯醇叔醇仲醇（1）醇的分類2021/6/27

根據(jù)醇分子中所含羥基的數(shù)目，可分為一元、二元、三元醇等。一元醇（乙醇）二元醇（乙二醇）三元醇（丙三醇）（1）醇的分類2021/6/27一般情況下同碳二醇不穩(wěn)定，自發(fā)失水為醛或酮；同碳三醇脫水生成羧酸；烯醇式結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)為酮式結(jié)構(gòu)。（2）醇的命名

結(jié)構(gòu)簡單的一元醇可用習(xí)慣命名法命名。方法是在相應(yīng)的烴基名稱的后面加上“醇”字來命名，“基”字一般可忽略。如：正丙醇異丙醇烯丙醇8.1.1醇的構(gòu)造、分類和命名2021/6/27

醇的系統(tǒng)命名法是將含有羥基的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈中所含碳原子的數(shù)目而稱為“某”醇；而把支鏈作為取代基，從靠近羥基的一端開始對主鏈編號，然后把取代基的位次、名稱以及羥基的位次依次寫在“某”醇的前面。2-甲基-2-乙基-1-己醇2-甲基-1-環(huán)己基-1-丙醇（2）醇的命名2021/6/27

如果為不飽和醇，應(yīng)選擇含有羥基并含有雙鍵或叁鍵的最長碳鏈作為主鏈，編號時應(yīng)使羥基的位號最?。辉诙Q時，表示主鏈碳原子數(shù)的“天干”或漢字應(yīng)寫在“烯”字或“炔”字名稱的前面。2-甲基-5-異丙基-５-己烯-3-醇2021/6/27

多元醇常用俗名。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇應(yīng)選擇包含多個羥基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，用阿拉伯?dāng)?shù)字分別表示羥基的位置，用漢字表示羥基的數(shù)目。1，2-乙二醇（簡稱乙二醇，俗名甘醇）1，2，3-丙三醇（簡稱丙三醇，俗名甘油）2021/6/27芳醇的命名可把芳基作為取代基，例如:3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名肉桂醇）2021/6/27（3）醇的結(jié)構(gòu)8.1.1醇的構(gòu)造、分類和命名2021/6/27乙醇醇分子中，碳和氧均采取sp3雜化，氧原子以兩個sp3雜化軌道分別與氫和碳形成O-H鍵和C-O鍵，剩余的兩個sp3雜化軌道分別被兩個未共用電子對所占據(jù)。2021/6/278.1.2醇的物理性質(zhì)

低級醇為具有酒味的無色液體，正十二醇以上為固體。直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烴高得多。低級醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常溫下能與水混溶，隨碳原子數(shù)增加，溶解度逐漸降低。高級醇和烷烴相似，不溶于水，可溶于某些烴類（如石油醚）溶劑。P132表8-1

脂肪醇的相對密度大于烷烴，但小于1。芳香醇的相對密度大于1。2021/6/27

醇在物理性質(zhì)上的特點(diǎn)，主要是由分子中的羥基引起的。醇分子和水分子之間也能生成氫鍵:醇分子之間能生成氫鍵:2021/6/278.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)性質(zhì)主要是由官能團(tuán)羥基所決定，同時也受到烴基的一些影響。從化學(xué)鍵來看C-O和O-H都是極性鍵；因此，醇容易發(fā)生反應(yīng)的部位如虛線所示：2021/6/27（1）似水性

醇分子中含有羥基，與水相似，醇也顯示一定的酸性，可與活潑金屬反應(yīng)生成氫氣。反應(yīng)隨著醇分子烴基的加大而反應(yīng)速率減慢。醇的活性為：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇8.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)2021/6/27

醇的酸性比水弱，醇鈉堿性比氫氧化鈉強(qiáng)，故醇鈉遇水即分解成原來的醇和氫氧化鈉。這是一個可逆反應(yīng)，平衡有利于醇鈉的水解。反應(yīng)的意義：①實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉；②異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強(qiáng)堿。2021/6/27

酸性序：

H2O>R-OH>HC≡CH

堿性序：

OH-<RO-<HC≡C-

醇與鈉反應(yīng)放出H2,偶爾用作醇的檢出,但難以避免微量水的干擾。活性：正丙醇＞異丙醇＞叔丁醇堿性：叔丁醇鈉＞異丙醇鈉＞正丙醇鈉思考：比較CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH與Na反應(yīng)的活性以及相應(yīng)醇鈉的堿性大小。質(zhì)子化的醇和結(jié)晶醇合物[ROH2]+CaCl2·4CH3OH

不能用無水氯化鈣作醇的干燥劑。8.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)有機(jī)酸酯與無機(jī)酸作用

醇與羧酸作用，分子間脫水生成酯的反應(yīng)叫酯化反應(yīng)。例如:2021/6/27

醇與硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯受熱分解可引起爆炸；因此常用來制造烈性炸藥。甘油甘油三硝酸酯（俗稱硝化甘油）無機(jī)酸酯(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO

異戊醇

亞硝酸異戊酯

(緩解心絞痛的藥物)2021/6/27硫酸二甲酯無機(jī)酸酯

8~18碳高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽(R-OSO3Na)用作洗滌劑，微生物菌種誘變劑。硫酸二甲酯：極毒無色液體，甲基化試劑。2021/6/27H3PO4為三元酸，可形成三類磷酸酯：R-OH+OHO-P-OHOH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2OORO-P-OHOH磷酸烴基二氫酯ORO-P-OROH磷酸二烴基一氫酯ORO-P-OROR磷酸三烴基酯（3）鹵代烴的生成

醇與氫鹵酸作用，醇中的羥基被鹵素原子取代生成鹵代烴和水。

不同氫鹵酸的活潑順序?yàn)椋?/p>

氫碘酸＞氫溴酸＞鹽酸

8.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)這是一個可逆反應(yīng)，為了有利于鹵代烷的生成，通常可使一種反應(yīng)物過量，或從反應(yīng)體系中移去一種產(chǎn)物。2021/6/27醇和氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)式

ROH+HXRX+H2O醇的活性比較：芐醇,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl(HF一般不反應(yīng))

由伯醇制備相應(yīng)的溴代烴和碘代烴，常用比較便宜的溴化鈉加硫酸或碘化鈉加磷酸作試劑。例如:

2021/6/27

用濃鹽酸與無水氯化鋅混合所配制的溶液[稱作盧卡斯（Lucas）試劑]分別與伯、仲、叔醇在常溫下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反應(yīng)中生成的鹵代烷不溶于水而出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象；觀察反應(yīng)物分層或渾濁的快慢，就可區(qū)別伯、仲、叔醇。如：5分鐘變渾濁20℃20℃１分鐘變渾濁20℃（不反應(yīng)）加熱后才反應(yīng)2021/6/27該反應(yīng)只適合于鑒別六碳以下的一元醇 幾乎所有的多元醇亦可反應(yīng)。

醇與HX的反應(yīng)可按SN1或SN2機(jī)理進(jìn)行，但更傾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇與HX的反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行：(CH3)3C-OH(CH3)3C-O-H (CH3)3C+(CH3)3C-Cl-H2O慢H+HCl-鹽

若生成的正碳離子愈穩(wěn)定，則取代反應(yīng)愈容易進(jìn)行。所以反應(yīng)活性：叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH酸可降低離去基團(tuán)堿性，把OH-轉(zhuǎn)化成H2O主要產(chǎn)物機(jī)理：極不穩(wěn)定較穩(wěn)定主要產(chǎn)物

有些醇（除大多數(shù)伯醇）與氫鹵酸反應(yīng)，常有重排產(chǎn)物生成。2021/6/27（4）氧化反應(yīng)

8.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)

常用的氧化劑有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。(a)伯醇氧化成醛[O]HHR—C—OH伯醇R—C=OH醛[O]OR—C—OH酸，醛易繼續(xù)被氧化成酸：2021/6/27

CrO3/吡啶溶液稱為Sarett試劑，可直接將伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影響。CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO庚醛(93%)Collins試劑:CrO3·吡啶/CH2Cl2為溶劑.似Sarett試劑。Jones試劑:CrO3/稀H2SO4，可將不飽和仲醇氧化成酮， 不影響碳碳重鍵。(b)仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。CH3-CH-(CH2)5CH3OHCH3-C-(CH2)5CH3

OKr2CrO4-H2SO4D2-辛酮(96%)

但在強(qiáng)烈氧化條件下可導(dǎo)致C—C鍵斷裂，生成小分子氧化產(chǎn)物。(c)叔醇無a-H，在同樣條件下不被氧化。

問題:K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？

答：叔醇在酸性水溶液中可進(jìn)行分子內(nèi)脫水，生成烯烴，然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成綠色的Cr3+。（5）脫水反應(yīng)

醇的脫水反應(yīng)有兩種方式，一種為分子內(nèi)脫水，另一種為分子間脫水。例如:

消除反應(yīng)親核取代反應(yīng)8.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)催化劑可加速脫水反應(yīng)的進(jìn)行。常用的催化劑有H2SO4、H3PO4、Al2O3。

2021/6/27

過量的酸和高溫有利于烯烴的生成，過量的醇和較低的溫度下有利于醚的生成。叔醇脫水只生成烯烴。例如：46％H2SO487℃濃H2SO4，140℃或Al2O3，240℃濃H2SO4，170℃或Al2O3，360℃2021/6/27分子間脫水

——成醚實(shí)驗(yàn)室制乙醚：C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O濃H2SO4140℃工業(yè)制乙醚：C2H5-OH————>C2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300℃

這是制備對稱醚的方法,適于由低級伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物——烯烴,仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。CH3CH2OH快H+HOC2H5

HO2慢（SN2）+HCH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2CH3機(jī)理：CH3CH2OH2－C

C

H

H

快H+CHH

CHab正碳離子

醇的脫水是質(zhì)子化的醇作為脫水物的單分子消除反應(yīng)(E1)。CHH

CHOHabCHH

CHOH2abH+快慢H2O機(jī)理：b)

若消去的方向不止一個，主要產(chǎn)物為Saytzeff烯烴。 CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH 46%H2SO490~95℃ CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284%

16%醇分子內(nèi)脫水表現(xiàn)以下特征：a)

反應(yīng)活性：3°醇>2°醇>1°醇生成的中間體正碳離子愈穩(wěn)定，則愈易脫水。

仲醇和叔醇分子內(nèi)脫水時，遵循查依采夫規(guī)則，即脫去的氫原子主要是含氫較少的碳原子上的氫原子。例如：62％H2SO487℃80％87℃46％H2SO484％2021/6/27c)由于反應(yīng)中有正碳離子生成,可能的情況下總是伴隨重排產(chǎn)物。CH3H

CH3C

—C—CH3————>CH3OH 85%H3PO4

-H2OCH3H

CH3-C

—C—CH3 CH3CH3 CH3C

—CH=CH2CH3

CH3 CH3C

=C-CH3

CH3CH3 CH3C—C=CH2

H

CH3++A

0.4%

B

80%

C

20%CH3H

CH3-C

—C—CH3CH3CH3H

CH3C

—C-CH3——>CH3OH2

-H2O-bHA-b’HCb’b-bHB

用氧化鋁作脫水劑時反應(yīng)溫度要求較高（360℃），但它的優(yōu)點(diǎn)是脫水劑經(jīng)再生后可重復(fù)使用，且反應(yīng)過程中很少有重排現(xiàn)象發(fā)生。用質(zhì)子性酸作脫水劑時常有重排現(xiàn)象發(fā)生。（主要產(chǎn)物）（無其他產(chǎn)物）2021/6/27（6）鄰二醇的反應(yīng)

對于多元醇，當(dāng)兩個-OH相對位置較遠(yuǎn)時,所發(fā)生的反應(yīng)與一元醇差不多。兩個-OH相距較近時，由于相互影響而能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。與高碘酸的反應(yīng)R1

R2HR—C—C—

C—ROHOHOH+2

HIO4R1R—CO+R2O=COH+HC—RO+2HIO3+H2O

具有鄰二醇結(jié)構(gòu)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深蘭色配合物，可用于鑒別鄰二醇。醇反應(yīng)性的總分析氧化反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊（1）甲醇俗名木醇或木精

甲醇為無色透明液體具有類似酒精的氣味，沸點(diǎn)65℃，能與水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很強(qiáng)，10ml失明，30ml致死。近代主要以水煤氣為原料制取。300℃，20MPa8.1.4重要代表物2021/6/278.1.4重要代表物（2）乙醇

乙醇俗稱酒精，是具有酒味的無色透明液體，沸點(diǎn)78.5℃，相對密度0.789，可與水任意比混溶。工業(yè)上用乙烯為原料生產(chǎn)乙醇，也可用發(fā)酵的方法生產(chǎn)。乙醇能與CaCl2或MgCl2形成結(jié)晶絡(luò)合物，稱為結(jié)晶醇。乙醇的用途極廣，是重要的工業(yè)原料及常用的溶劑，也是制酒工業(yè)的原料。2021/6/27（3）乙二醇

乙二醇是最簡單的二元醇，無色有甜味的液體，俗稱甘醇。它的熔點(diǎn)為-11.5℃，沸點(diǎn)198℃，相對密度1.1088，能與水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。工業(yè)上由乙烯合成乙二醇。乳化劑、軟化劑、防凍劑，有一定毒性230～280℃20～80℃105～110℃8.1.4重要代表物2021/6/27（4）丙三醇

丙三醇俗名甘油，為無色有甜味的粘稠液體，沸點(diǎn)290℃，相對密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有機(jī)溶劑。甘油有吸濕性，能吸收空氣中的水分。近代工業(yè)利用石油裂解氣中的丙烯為原料制備，反應(yīng)式如下：500℃25～30℃60～90℃100～150℃8.1.4重要代表物2021/6/27（5）環(huán)己六醇俗名肌醇。其六磷酸酯為植酸，應(yīng)用技術(shù)中較多應(yīng)用。（6）苯甲醇微弱麻醉作用，用于注射劑止痛劑。8.1.4重要代表物8.2.1酚的構(gòu)造、分類和命名8.2.2酚的物理性質(zhì)8.2.3酚的化學(xué)性質(zhì)8.2.4重要代表物8.2酚（Phenols）2021/6/27（1）酚的分類、命名

按芳環(huán)上所連接的羥基數(shù)目，酚可分為一元酚和多元酚。酚的命名是在芳環(huán)名稱后面加上“酚”字，芳環(huán)上所連接的其它基團(tuán)作為取代基，其位置和名稱寫在母體名稱前面。例如：一元酚：苯酚對硝基苯酚β-萘酚8.2.1酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名

羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH。2021/6/27多元酚：對苯二酚（1，4-苯二酚）均苯三酚（1，3，5-苯三酚）2021/6/27OHOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲醇間-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2對甲苯酚5-氯-1-萘酚8.1.1酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名2021/6/27

但是當(dāng)芳環(huán)上某些取代基的次序優(yōu)先于酚羥基時，則按照取代基的排列次序的先后選擇母體。例如:鄰羥基苯甲酸對羥基苯磺酸2021/6/27（2）酚的結(jié)構(gòu)-OH與sp2雜化的C=C相連，則叫烯醇。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以羰基化合物存在：C

CRO-H烯醇—C——C—R

H

O醛或酮

但在酚中，-OH所連接的sp2-C由于形成了環(huán)閉的共軛體系，故這種“烯醇”是穩(wěn)定的。OHHOHH苯酚（2）酚的結(jié)構(gòu)2021/6/27

在酚中O采取sp2雜化，未雜化的p軌道上的一對電子參與了苯環(huán)的共軛，形成p,p-共軛體系。HOCH3120o139pmOCH3H109o143pmOCCH3H121pm

1.

C—O鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，較難斷裂；

2.

O—H鍵極性增加，酚羥基具有酸性，并比醇易于氧化；

3.

O上p電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)電子密度增高，易發(fā)生親電取代。

p,p-共軛

大多數(shù)酚為固體，少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。隨著羥基數(shù)目增多，多元酚在水中的溶解度增大。純凈的酚是無色的，但酚羥基容易被空氣中的氧緩慢氧化而帶有不同程度的黃色或紅色。8.1.2酚的物理性質(zhì)2021/6/27（1）酚羥基的酸性苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇強(qiáng)，而比碳酸（pKa=6.38）弱。苯酚能溶于氫氧化鈉水溶液，生成可溶于水的酚鈉。8.1.3酚的化學(xué)性質(zhì)2021/6/27

如果在苯酚鈉溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游離出來可用于酚的鑒別、分離和提純。2021/6/27

酚羥基的氧上的孤對電子與苯環(huán)形成p-π共軛體系，增加了H-O鍵的極性，化合物易解離出質(zhì)子。2021/6/27

苯酚解離后生成的苯氧負(fù)離子，由于氧上所帶的負(fù)電荷分散到共軛體系中，使其能量降低，穩(wěn)定性增大，有利于苯酚的解離。離域的酚氧負(fù)離子定域的負(fù)離子2021/6/27酚的酸性比水和醇都強(qiáng)?；衔锼嵝缘膹?qiáng)弱，主要取決于該化合物解離的難易程度及解離產(chǎn)物的穩(wěn)定性。pKa=10pKa=14pKa≈18幾類物質(zhì)的酸性比較：有機(jī)酸>碳酸>苯酚>醇

pKa ~5 6.4 10 16~18

常用苯酚的這種適中的酸性分離提純苯酚。酚Ar-OHR-OHNaOH溶液R-OH水溶液:CO2酚

取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)。吸電子基使酚的酸性增強(qiáng)；斥電子基使酚的酸性減弱。

2021/6/27按酸性強(qiáng)弱順序排列下列化合物。酸性：對硝基苯酚＞對氯苯酚＞苯酚＞對甲苯酚？（2）酚醚的形成

酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-π共軛效應(yīng)使得酚分子中的C-O鍵比較牢固，難以通過分子間脫水來制備酚醚。通常是先把酚轉(zhuǎn)變成酚鹽，然后再與烷基化試劑作用獲得相應(yīng)的醚。例如：8.1.3酚的化學(xué)性質(zhì)2021/6/27

二芳基醚的生成比較困難，通常需在銅催化下加熱才能得到。

若芳環(huán)上鹵原子的鄰位或?qū)ξ贿B有一個或多個強(qiáng)拉電子基團(tuán)時，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。例如：210℃⑶酚醚的形成2021/6/27（3）與三氯化鐵的顏色反應(yīng)

大多數(shù)酚能與三氯化鐵的水溶液發(fā)生顏色反應(yīng)，不同的酚反應(yīng)后的顏色不同。例如：紫色苯酚深綠色鄰二苯酚藍(lán)色對甲苯酚8.1.3酚的化學(xué)性質(zhì)2021/6/27OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色綠色蘭色

用此顯色反應(yīng)可鑒別酚或具有烯醇式結(jié)構(gòu)—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、間-或?qū)?羥基苯甲酸等)不與FeCl3顯色。反應(yīng)機(jī)理及有色物質(zhì)的組成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：6Ar-OH+Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3-+6H+（4）氧化反應(yīng)

酚類化合物很容易氧化，產(chǎn)物隨氧化劑和反應(yīng)條件的不同而不同。苯酚長期與空氣接觸，隨氧化反應(yīng)的進(jìn)行，顏色逐漸變深;與重鉻酸鉀的硫酸溶液作用，則氧化成對苯醌。對苯醌8.1.3酚的化學(xué)性質(zhì)

苯酚一般為無色，打開瓶蓋后常常呈微紅→暗紅,為什么？2021/6/27

多元酚在堿性介質(zhì)中更易氧化，兩個或兩個以上羥基互為鄰、對位的多元酚最易氧化。例如:鄰苯二酚和對苯二酚在室溫時即可被弱氧化劑如Ag2O、AgBr等氧化成鄰苯醌和對苯醌。2021/6/27（5）芳環(huán)上的反應(yīng)鹵化反應(yīng)

酚很容易進(jìn)行鹵化反應(yīng)。苯酚與溴水在常溫下即可作用，生成三溴苯酚。8.1.3酚的化學(xué)性質(zhì)可用于酚的鑒別2021/6/27

若溴化反應(yīng)在低溫和非極性溶劑（如：CS2、CCl4）中進(jìn)行時可得一溴代苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。（5）芳環(huán)上的反應(yīng)2021/6/27硝化反應(yīng)

苯酚在室溫下與稀硝酸作用生成鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸氣蒸餾法分離（5）芳環(huán)上的反應(yīng)OH20％HNO325℃OHNO2OONOH+bp216℃,隨水蒸氣蒸餾 bp279℃30~40% 15%2021/6/27

鄰硝基苯酚在分子內(nèi)形成氫鍵，對硝基苯酚不能在分子內(nèi)形成氫鍵，可通過分子間氫鍵締合起來，其沸點(diǎn)較高，一般不能隨水蒸氣揮發(fā)。分子內(nèi)形成氫鍵分子間形成氫鍵2021/6/27

使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但產(chǎn)率很低。因?yàn)楸椒痈妆幌跛嵫趸H

濃HNO3

濃H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)三個硝基的吸電子作用使酚的酸性大大增加OHOHNO2NO2O2N芳環(huán)上引入硝基越多，酚的酸性越強(qiáng)。OHNO2OHNO2NO2pKa10 7~8 4 0.4?

碳酸有機(jī)酸無機(jī)強(qiáng)酸磺化反應(yīng)

酚的磺化與苯相似，也是可逆的。例如：濃H2SO4

產(chǎn)物中各組份的比例與溫度有關(guān)，室溫下反應(yīng)主要產(chǎn)物為鄰羥基苯磺酸；反應(yīng)在100℃進(jìn)行時，主要產(chǎn)物為對羥基苯磺酸。（5）芳環(huán)上的反應(yīng)2021/6/27

將鄰羥基苯磺酸與硫酸在100℃下共熱，也可以得到對羥基苯磺酸。100℃2021/6/27

當(dāng)苯酚分子中引入兩個磺酸基后，可使苯環(huán)鈍化，此時再與濃硝酸作用，兩個磺酸基可同時被硝基取代而生成2，4，6－三硝基苯酚（俗稱苦味酸）。2021/6/27多硝基酚的制備：Cl硝化ClNO2NO2硝化OHNO2NO2O2N易水解成相應(yīng)的酚付列德爾－克拉夫茨反應(yīng)酚容易進(jìn)行付列德爾－克拉夫茨烷基化反應(yīng)，并且一般以對位異構(gòu)體為主。（5）芳環(huán)上的反應(yīng)當(dāng)對位已有取代基時，則進(jìn)入鄰位。例如：2021/6/27（1）苯酚

苯酚俗稱石炭酸。純品為無色結(jié)晶，熔點(diǎn)40.8℃，沸點(diǎn)181.8℃，因容易氧化而帶粉紅色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。苯酚可用作防腐劑和消毒劑。它是重要的有機(jī)合成原料，大量用于制造酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及其它高分子材料、藥物、燃料、炸藥等。有毒，1~15g致死量，皮膚可吸收。8.1.4重要的酚2021/6/27（2）對苯二酚

對苯二酚是無色固體，熔點(diǎn)170℃，沸點(diǎn)285.2℃，溶于水、乙醇、乙醚等溶劑中。對苯二酚極易被氧化成醌。它是一個強(qiáng)還原劑，可用作抗氧劑、顯影劑、高分子單體的阻聚劑等。對苯二酚可由苯胺氧化成對苯醌后，再經(jīng)還原而得。10℃8.1.4重要的酚2021/6/27

8.3.1醚的構(gòu)造、分類和命名

8.3.2醚的物理性質(zhì)

8.3.3醚的化學(xué)性質(zhì)

8.3.4環(huán)醚8.3醚（Ethers）2021/6/27（1）醚的分類

醚可以看作是醇羥基或酚羥基上的氫原子被烴基取代后的生成物。通式是R-O-R'、Ar-O-Ar'

。C—O—C叫醚鍵與氧相連的兩個烴基相同，稱作單醚如

C2H5-O-C2H5與氧相連的兩個烴基不同時，稱作混醚如

CH3-O-C2H58.3.1醚的分類、構(gòu)造和命名2021/6/27

根據(jù)醚鍵（-O-）所連接的烴基結(jié)構(gòu)的不同，可分為飽和醚、不飽和醚、芳醚和環(huán)醚。例如：乙醚（飽和醚）乙基乙烯基醚（不飽和醚）苯甲醚（芳醚）環(huán)氧乙烷（環(huán)醚）（1）醚的分類2021/6/27

（2）醚的構(gòu)造

醚不是線性分子， 有一定角度，故醚有極性。但極性比互為異構(gòu)體的醇或酚低。OC C2021/6/27（3）醚的命名

對于簡單的醚，常采用習(xí)慣命名法；通常是先寫出與氧相連的兩個烴基的名稱，再加上“醚”字。例如：二甲醚（甲醚）甲基叔丁基醚二乙烯基醚（乙烯醚）2021/6/27

結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚可以看作烴的烴氧基衍生物，用系統(tǒng)命名法來命名。將碳鏈最長的烴基看作母體，把烴氧基作為取代基，成為“某”烴氧基“某”烴。例如：4-甲氧基-2-己烯2-乙氧基-3-戊醇（3）醚的命名2021/6/27

環(huán)醚一般叫做環(huán)氧“某”烴或按雜環(huán)化合物的命名方法命名。例如:1，2-環(huán)氧丙烷3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷1，4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）1，4-二氧六環(huán)（二噁烷）（3）醚的命名2021/6/27

多元醚（多元醇的烴衍生物）命名時，首先寫出多元醇的名稱，再寫出烴基的數(shù)目和名稱，最后寫上“醚”字。例如：乙二醇一甲醚乙二醇二乙醚（3）醚的命名2021/6/27

在常溫下除甲醚和甲乙醚為氣體外，大多數(shù)醚為易燃的液體，有特殊氣味，相對密度小于1。低級醚的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)低得多。醚一般微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑，因此是良好的溶劑，常用來提取有機(jī)物或作有機(jī)反應(yīng)的溶劑。8.3.2醚的物理性質(zhì)2021/6/27

醚鍵（C-O-C）是醚的官能團(tuán)，比較穩(wěn)定，所以醚對堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定；在常溫下醚也不與金屬鈉作用。但是在一定條件下，醚也以發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。8.3.3醚的化學(xué)性質(zhì)2021/6/27（1）醚的弱堿性

醚的氧原子上有未共用電子對，是一個路易斯堿，可與強(qiáng)酸作用，接受質(zhì)子。8.3.3醚的化學(xué)性質(zhì)钅羊鹽的生成2021/6/27H—O—H+H+——>H—O—HC2H5-O-C2H5+HCl——>[C2H5-O-C2H5]Cl-H+H+

醚由于生成鹽而溶于濃的強(qiáng)酸中，可利用此現(xiàn)象區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴。鹽用冰水稀釋，則又分解而析出醚。（為什么用冰水，而不用常溫水？）例：C2H5OC2H5n-C5H12冷濃H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分層（1）醚的弱堿性

醚還可以將氧上的未共用電子對與缺電子的試劑如BF3、AlCl3、RMgX等形成相應(yīng)的絡(luò)合物。2021/6/27（2）醚鍵的斷裂

醚與濃氫鹵酸（一般用氫碘酸）在常溫下作用，醚鍵可以斷裂生成鹵代烷和醇。8.3.3醚的化學(xué)性質(zhì)

如果氫鹵酸過量，生成的醇進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烷。2021/6/27

混醚與氫碘酸作用時，一般是較小的烴基生成碘代烷，較大的烴基生成醇或酚，反應(yīng)主要按SN2機(jī)制進(jìn)行。CH3CH2OCH2CH3+HBrC2H5Br+H2O2021/6/27C7H8O(A)與Na無反應(yīng)，與HI共熱得到CH3I和C6H6O(B)，B溶于NaOH。推測A和B的結(jié)構(gòu)。O-CH3A：OHB：活性順序:HI>HBr>HCl(親核能力：I->Br->Cl-)濃的HI是最有效的分解醚的試劑。？3過氧化物的生成

醚對氧化劑(如KMnO4、K2Cr2O7等)較穩(wěn)定，但長期與空氣接觸可被空氣中的氧氧化為有機(jī)過氧化物。氧化過程比較復(fù)雜，可能是先生成α-氫過氧