烷基汞分析儀校準(zhǔn)規(guī)范

PAGE17烷基汞分析儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于烷基汞分析儀的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件JJG548-2018測汞儀JJG700-2016氣相色譜儀HJ977-2018水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。3概述烷基汞分析儀是通過衍生化的方式使烷基汞轉(zhuǎn)化成具有揮發(fā)性的物質(zhì)，進而通過吹掃捕集技術(shù)，將液體中的烷基汞衍生物通過捕集阱富集，然后對捕集阱進行快速加熱，烷基汞衍生物被解析隨載氣進入色譜柱進行分離和高溫裂解還原，最后通過冷原子熒光檢測器，檢測烷基汞含量的分析儀器。烷基汞分析儀主要包括氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、吹掃捕集系統(tǒng)、分離裂解系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。4計量特性烷基汞分析儀的計量特性見表1。表1烷基汞分析儀計量特性計量性能技術(shù)指標(biāo)線性誤差/％±15檢出限/pg甲基汞：≤0.2乙基汞：≤0.3定性重復(fù)性/％≤1.5定量重復(fù)性/％≤4注：表中的技術(shù)指標(biāo)范圍要求僅供參考，不作為合格與否的判據(jù)。5校準(zhǔn)條件5.1實驗室環(huán)境條件5.1.1儀器周圍無強機械振動和電磁干擾。5.1.2實驗室溫度：（15～30）℃。5.1.3相對濕度：≤80％。5.2校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及設(shè)備5.2.1烷基汞有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：相對擴展不確定度不大于4％（k=2），標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法見附錄A。5.2.2單標(biāo)線吸量管、單標(biāo)線容量瓶：A級。5.2.3移液器1mL、200μL，需經(jīng)檢定合格。分析天平：最小分度值不大于0.1mg，需經(jīng)檢定合格。6校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法6.1線性誤差將儀器各參數(shù)調(diào)整至最佳工作狀態(tài)，根據(jù)儀器日常檢測濃度范圍分別配制五個濃度的甲基汞、乙基汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如含量0.0pg、5pg、10pg、50pg、100pg，并重復(fù)3次測量，取響應(yīng)值的算術(shù)平均值后，用最小二乘法擬合汞含量標(biāo)準(zhǔn)值和測得信號平均值，得到儀器的線性方程，見公式（1）。（1）式中：——儀器響應(yīng)值；——截距；——斜率，pg；——樣品中汞含量，pg。按照公式（2）計算各測量點儀器測得值的線性方程回歸值（不包含0pg），按照公式（3）計算線性誤差，取結(jié)果絕對值最大者為儀器的線性誤差校準(zhǔn)結(jié)果。（2）（3）式中：——第點的儀器測得值的平均值；——第點線性方程計算值，pg；——第點汞標(biāo)準(zhǔn)加入量，pg；——第點的線性誤差，％。6.2檢出限將儀器各參數(shù)調(diào)整至最佳工作狀態(tài)，根據(jù)儀器日常檢測濃度范圍分別配制五個濃度的甲基汞、乙基汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如含量0.0pg、5pg、10pg、50pg、100pg，并進行3次重復(fù)測量，記錄其響應(yīng)值，取算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出工作曲線的斜率（b）；在完全相同的條件下，對空白溶液進行11次測量，并按下列公式計算出檢出限D(zhuǎn)L：S0=i=1式中：S0——Ai0——A0——11次測得值的平均值——測量次數(shù)。QL=3式中：——斜率，pg-1；QL——檢出限，pg。6.3定性和定量重復(fù)性儀器的定性和定量重復(fù)性以連續(xù)測量7次50pg混合溶液保留時間和響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按計算公式（6）計算：（6）式中：——相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，％；——單次測量值；——測量平均值；——測量次數(shù)。6校準(zhǔn)結(jié)果表達校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映，校準(zhǔn)證書應(yīng)包括以下信息：標(biāo)題，“校準(zhǔn)證書”；實驗室名稱和地址；進行校準(zhǔn)的地點（如果與實驗室的地址不同）；證書或報告的唯一性標(biāo)識（如編號），每頁及總頁數(shù)的標(biāo)識；客戶的名稱和地址；被校對象的描述和明確標(biāo)識；進行校準(zhǔn)的日期，如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時，應(yīng)說明被校對象的接受日期；如果與結(jié)果的有效性應(yīng)用有關(guān)時，應(yīng)對被校樣品的抽樣程序進行說明；校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識，包括名稱及代號；本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明；校準(zhǔn)環(huán)境的描述；校準(zhǔn)結(jié)果及測量不確定度的說明；對校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說明；校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報告簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標(biāo)識；校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校對象有效的申明；未經(jīng)實驗室書面批準(zhǔn)，不得部分復(fù)制證書的聲明。8復(fù)校時間間隔烷基汞分析儀的復(fù)校時間間隔由用戶自定，建議不超過2年。由于復(fù)校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸因素所決定的，因此送校單位可根據(jù)實際使用情況自主決定復(fù)校時間間隔。更換重要部件、維修或?qū)x器性能有懷疑時，應(yīng)隨時校準(zhǔn)。

附錄A標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法及實例A.1試劑和材料：除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含烷基汞的純水、鹽酸（優(yōu)級純）、硝酸（優(yōu)級純）、冰醋酸（優(yōu)級純）、四丙基硼化鈉、氫氧化鉀；乙酸鈉、超純水。A.22％氫氧化鉀溶液稱取2.0g氫氧化鉀，溶于100mL水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。A.3四丙基硼化鈉溶液稱取1.0g四丙基硼化鈉，溶于100mL預(yù)先冷卻至出現(xiàn)冰晶的2％氫氧化鈉溶液中，搖勻，快速分裝于多個1.5mL帶密封墊的螺口玻璃瓶中，與-18℃±2℃冷凍保存。A.4醋酸-醋酸鈉緩沖溶液稱量32.8無水乙酸鈉，溶于80mL水中，加入2mL冰醋酸，用水稀釋至100mL，存放于塑料試劑瓶中。A.5配制二級標(biāo)準(zhǔn)混合溶液A.5.11mg/L烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制分別從氯化甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08675，（65.2±2.5）μg/g，k=2）和氯化乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，（GBW（E）081524，（70.6±2.5）μg/g，k=2）中準(zhǔn)確稱取0.767g甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.708g乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50mL容量瓶中，加入鹽酸100μL、醋酸250μL，用水稀釋至50mL。A.5.210μg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制從1mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中取1g于100mL容量瓶中，加入鹽酸200μL、醋酸500μL，用水稀釋至100g，通過兩次稱量的重量計算出準(zhǔn)確的溶液濃度。A.5.31μg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制從10μg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中取5g于50mL容量瓶中，加入鹽酸100μL、醋酸250μL，用水稀釋至50g，通過兩次稱量的重量計算出準(zhǔn)確的溶液濃度。A.5.4100ng/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制從1μg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中取5g于50mL容量瓶中，加入鹽酸100μL、醋酸250μL，用水稀釋至50g，通過兩次稱量的重量計算出準(zhǔn)確的溶液濃度。A.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制向分析用樣品瓶中加入超純水至瓶頸處，加入500μL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，再參考表A.1給出方案，分別加入一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（A.5.4），最后分別加入50μL的衍生化試劑，加超純水定容，加蓋密封、混勻反應(yīng)20min。表A.1校準(zhǔn)用溶液配制表混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度μg/L添加量μL化合物含量pg10100100010505001100100150500.1100100.1505

附錄B烷基汞分析儀檢出限的不確定度評定示例B.1概述根據(jù)儀器日常檢測濃度范圍配制甲基汞、乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0pg、5pg、10pg、50pg、100pg，并進行3次重復(fù)測量，記錄峰高或峰面積響應(yīng)值，取算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出工作曲線的斜率b；選取空白標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量11次，計算11次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按以下公式計算儀器的檢出限：（B.1）（B.2）式中：——第i次測量的測得值；——測得值的平均值；——樣品體積，mL；——檢出限，ng/L；——標(biāo)準(zhǔn)偏差。B.2測量模型檢出限的不確定度可由以下公式計算：（B.2）B.3不確定度來源分析與評定不確定度的來源主要從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程所引入的不確定度和測量過程引入的不確定度三個方面來考慮。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度本次實驗所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為：甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08675，（65.2±2.5）μg/g，k=2）和乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，（GBW（E）081524，（70.6±2.5）μg/g，k=2）。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：（B.3）（B.4）B.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度采用重量-容量法先配制1mg/L的烷基汞混合溶液，再使用重量法進行逐級稀釋，配制10μg/L、1μg/L和0.1μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。不確定度由稱重引入的不確定度和容量瓶定容引入的不確定度兩部分組成。B.3.2.1稱重引入的不確定度稱量引入的不確定度由儀器最大允許誤差、稱量偏載、分度值三個部分組成。分析天平的分度值為0.1mg，（B.5）配制1mg/L的烷基汞混合溶液時，分別稱取0.767g甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.708g乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50mL容量瓶中，因此相對擴展不確定度分別為：B.3.2.2容量瓶定容引入的不確定所用的50mL容量瓶，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程中規(guī)定A級儀器的最大允差為:±0.05mL引用的該不確定度可考慮為矩形分布，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度合成：（B.6）B.3.3測量過程引入的不確定度u選取0.0pg標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量11次，重復(fù)測量11次，測得值如下表：0.0pg1234567891011平均值S甲基汞675971596166626970645764.14.8乙基汞100991179810210110498118115101104.87.811次空白測量引入的不確定度：（B.7）（B.8）對配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行測量，每個點重復(fù)3次，取3次測量結(jié)果的平均值進行線性回歸，不確定度的計算采用極差法，n=3，C=1.69。詳細(xì)數(shù)據(jù)如下表所示：濃度（pg）/051050100甲基汞168254451342558250996268253951402586751783370253051882604951156平均69253851542583351312極差21454467787極差系數(shù)1.69不確定度0.990.190.360.620.52乙基汞110410361965944219323210510372006950019567310710432011959019833平均10510391994951119574極差3746148244極差系數(shù)1.69不確定度0.980.230.790.530.43取表格中不確定度的最大值作為斜率測量引入的不確定度通過合成可計算出測量過程引入的不確定度：（B.9）（B.10）B.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由各不確定分量進行合成，可得到（B.11）取k=2，求得相對擴展不確定度：（B.12）B.5相對擴展不確定度的表示烷基汞檢出限測量值的的相對擴展不確定為：

附錄C烷基汞分析儀線性誤差的不確定度評定示例C.1概述根據(jù)儀器日常檢測濃度范圍配制甲基汞、乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0pg、5pg、10pg、50pg、100pg，并進行3次重復(fù)測量，記錄峰高或峰面積響應(yīng)值，取算術(shù)平均值，用最小二乘法擬合汞含量標(biāo)準(zhǔn)值和測得信號平均值，得到儀器的線性方程，按照公式計算各測量點儀器測得值的線性方程回歸值（不包含0pg），取結(jié)果絕對值最大者為儀器的線性誤差。C.2測量模型式中：——第點線性方程計算值，pg；——第點汞標(biāo)準(zhǔn)加入量，pg；——第點的線性誤差，％。C.3不確定度來源分析與評定不確定度的來源主要從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程所引入的不確定度和測量過程引入的不確定度三個方面來考慮。C.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度本次實驗所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為：甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08675，（65.2±2.5）μg/g，k=2）和乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，（GBW（E）081524，（70.6±2.5）μg/g，k=2）。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：C.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度采用重量-容量法先配制1mg/L的烷基汞混合溶液，再使用重量法進行逐級稀釋，配制10μg/L、1μg/L和0.1μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。不確定度由稱重引入的不確定度和容量瓶定容引入的不確定度兩部分組成。C.3.2.1稱重引入的不確定度稱量引入的不確定度由儀器最大允許誤差、稱量偏載、分度值三個部分組成。分析天平的分度值為0.1mg，配制1mg/L的烷基汞混合溶液時，分別稱取0.767g甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.708g乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50mL容量瓶中，因此相對擴展不確定度分別為：C.3.2.2容量瓶定容引入的不確定所用的50mL容量瓶，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程中規(guī)定A級儀器的最大允差為:±0.05mL引用的該不確定度可考慮為矩形分布，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度合成C.3.3測量過程引入的不確定度對配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行測量，每個點重復(fù)3次，取3次測量結(jié)果的平均值進行線性回歸，不確定度的計算采用極差法，n=3，C=1.69。詳細(xì)數(shù)據(jù)如表C.1所示：表C.1測量數(shù)據(jù)濃度（pg）/051050100甲基汞168254451342558250996268253951402586751783370253051882604951156平均69253851542583351312極差21454467787極差系數(shù)1.69不確定度0.990.190.360.620.52乙基汞110410361965944219323210510372006950019567310710432011959019833平均10510391994951119574極差3746148244極差系數(shù)1.69不確定度0.980.230.790.530.43取表格中不確定度的最大值作為斜率測量引入的不確定度：C.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由各不確定分量進行合成，可得到取，求得相對擴展不確定度：C.5相對擴展不確定度的表示烷基汞分析儀測量線性誤差的的相對擴展不確定為

附錄D烷基汞分析儀原始記錄格式記錄編號制造商出廠編號溫度℃濕度地點校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)和主要配套設(shè)備型號和編號不確定度或準(zhǔn)確度等級或