材料化學(xué) 曾兆華 第四章課件 化學(xué)熱力學(xué)

材料化學(xué)熱力學(xué)Chapter4

ChemicalThermodynamicsofMaterials

2021/6/271Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials主要內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用埃靈罕姆圖（EllinghamDiagrams）及其應(yīng)用材料界面熱力學(xué)相平衡與相圖22021/6/272Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials學(xué)習(xí)目的體會(huì)化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運(yùn)用；掌握界面熱力學(xué)與材料性質(zhì)的關(guān)系能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。332021/6/273Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用內(nèi)能焓熵吉布斯自由能反應(yīng)的方向和進(jìn)行的限度42021/6/274Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.1化學(xué)熱力學(xué)回顧內(nèi)能（InternalEnergy）熱力學(xué)第一定律——能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。對(duì)于凝聚態(tài)封閉體系：5W=

PV=02021/6/275Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials焓（Enthalpy）6凝聚態(tài)封閉體系62021/6/276Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials熵（Entropy）

——可逆過(guò)程熱效應(yīng)（QR）與絕對(duì)溫度的比值：

熱力學(xué)第二定律——任何自發(fā)變化過(guò)程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。熱力學(xué)第三定律——在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。772021/6/277Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials自由能（FreeEnergy）8熱力學(xué)第二定律——在任何自發(fā)變化過(guò)程中，自由能總是減少的

G<0，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；

G>0，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行；

G=0，過(guò)程處于平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：2021/6/278Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.2化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用9化學(xué)熱力學(xué)原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)材料制備工藝設(shè)計(jì)新材料開(kāi)發(fā)2021/6/279Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials材料加工中的焓變：材料吸收一定的熱量將導(dǎo)致溫度的上升，上升的程度用熱容C表示：10Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials2021/6/2710鋅礦ZnO金屬鋅還原?

G0=H0-T

S0

300K1200K11材料加工條件的確定：冶金工藝——金屬鋅的冶煉2021/6/2711Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.3埃靈罕姆圖及其應(yīng)用

EllinghamDiagrams埃靈罕姆圖——

G0-T關(guān)系圖

G0-T為近似線(xiàn)性關(guān)系埃靈罕姆圖122021/6/2712Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials132021/6/2713Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

G0-T線(xiàn)的斜率：氧化過(guò)程氣體數(shù)目減少，則

S0<0,(-

S0)>0，斜率為正。金屬+O2

金屬氧化物氧化過(guò)程氣體數(shù)目增加，則

S0>0,(-

S0)<0，斜率為負(fù)。氧化過(guò)程氣體數(shù)目不變，則

S0=0,(-

S0)=0，斜率為零，即

G0幾乎與溫度無(wú)關(guān)。142021/6/2714Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開(kāi)發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。

埃靈罕姆圖的應(yīng)用152021/6/2715Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials一、氧化物生成平衡及控制溫度T下的平衡壓力

在一定溫度下，通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制反應(yīng)進(jìn)行的方向162021/6/2716Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二、氧化物穩(wěn)定性比較

G0-T曲線(xiàn)越在下方，金屬氧化物的

G0負(fù)值越大，其穩(wěn)定性也就越高。在給定溫度下，位于下方的

G0-T曲線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的元素能使上方

G0-T線(xiàn)的金屬氧化物還原。位于H2O生成線(xiàn)上方的金屬氧化物都可被氫還原。

所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線(xiàn)之間的距離在給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變

G0。172021/6/2717Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：TiO2與MgO的比較TiO2生成線(xiàn)位于MnO生成線(xiàn)的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于后者。1000℃下兩條氧化物生成線(xiàn)之間的距離：

G0<0，因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純金屬Ti可還原MnO。182021/6/2718Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials三、還原能力的相互反轉(zhuǎn)當(dāng)兩根氧化物生成線(xiàn)在某特定溫度相交時(shí)，則兩個(gè)元素的相對(duì)還原能力便相互反轉(zhuǎn)。由于CO生成線(xiàn)斜率為負(fù)，隨著溫度升高，

G0越負(fù)，CO穩(wěn)定性越高。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。高溫下碳幾乎能夠還原所有金屬氧化物，生成金屬單質(zhì)和CO。192021/6/2719Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2材料界面熱力學(xué)20Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials材料的界面（interface）：材料與另一相接觸的交界面，若所接觸的相為氣體，這種界面通常稱(chēng)表面（surface）。

界面層通常包含幾個(gè)原子層厚的區(qū)域，原子排列和化學(xué)成分不同于內(nèi)部。表面張力和表面能、潤(rùn)濕和接觸角、彎曲表面熱力學(xué)、固體表面的吸附

2021/6/27204.2材料界面熱力學(xué)21Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.1表面張力和表面能概念：表面功:形成新表面的過(guò)程中所作的功。非體積功。表面能（比表面能）：在定壓、定溫和組成不變時(shí)，每增加單位面積所導(dǎo)致的吉布斯自由能的變化，比表面吉布斯自由能，比表面自由能，s，g，單位J/m22021/6/2721比表面能、表面能、表表面自由能P91例4-32021/6/2722表面張力緊張的液體表面收縮力方向：切于液面而垂直于作用線(xiàn)。如果液體是平面，表面張力就在這個(gè)平面上；如果液體是曲面，表面張力就在這個(gè)曲面的切面上。2021/6/2723比表面能和表面張力比較(p93)數(shù)值與量綱皆相同，物理意義不同，單位不一樣。界面熱力學(xué)性質(zhì)界面之間相互作用2021/6/2724影響表面張力的因素A.物質(zhì)的本性金屬鍵的物質(zhì)（Cu，Ag）>離子鍵的物質(zhì)（氧化物熔體和熔鹽）>極性共價(jià)鍵的物質(zhì)（水）>非極性共價(jià)鍵的物質(zhì)（氯）表面張力是物質(zhì)分子間相互作用力的結(jié)果，分子間作用力越大，相應(yīng)的表面張力也越大?；瘜W(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。2021/6/2725影響表面張力的因素由于表面張力是兩相交界面上的分子受到不均衡的力場(chǎng)所引起的，所以，當(dāng)同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時(shí)，表面層分子所處的力場(chǎng)不同，致使表面張力有顯著差異。（界面張力）B.接觸相的性質(zhì)2021/6/2726C.溫度溫度升高會(huì)導(dǎo)致液體分子間距離增大而作用力減小，因而表面張力下降。純液體的表面張力與溫度具有如下經(jīng)驗(yàn)公式：P93，例題4-42021/6/2727表面現(xiàn)象基本規(guī)律2021/6/272829Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.2潤(rùn)濕和接觸角潤(rùn)濕:固體與液體接觸時(shí)所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象，屬于固液界面行為，是指固體表面上的一種液體取代另一種與之不想混溶流體的過(guò)程。分為：沾濕(adhesion)、鋪展(spreading)和浸濕(dipping)潤(rùn)濕類(lèi)型和潤(rùn)濕功附著潤(rùn)濕

鋪展?jié)櫇?/p>

浸入潤(rùn)濕潤(rùn)濕功：拆開(kāi)單位面積潤(rùn)濕著的界面所需的功。潤(rùn)濕功大小與潤(rùn)濕的牢固程度。2021/6/2729潤(rùn)濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)——接觸角θ稱(chēng)為接觸角，是指三個(gè)相界面的交點(diǎn)O處包括液體在內(nèi)的兩界面切線(xiàn)之間的夾角。θ角越小，液體在固體上鋪展得越平，潤(rùn)濕性能越好；θ角越大，潤(rùn)濕性能越差。所以θ也稱(chēng)為潤(rùn)濕角。楊氏方程2021/6/2730潤(rùn)濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)——接觸角改變潤(rùn)濕程度的方法及應(yīng)用2021/6/2731A、附著潤(rùn)濕（沾濕）與附著功分析界面的產(chǎn)生與消失固液界面代替固氣界面和液氣界面附著潤(rùn)濕過(guò)程均能自動(dòng)進(jìn)行潤(rùn)濕類(lèi)型和潤(rùn)濕功2021/6/2732B、浸入潤(rùn)濕與浸潤(rùn)功界面的產(chǎn)生與消失：液固界面代替氣固界面潤(rùn)濕功是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度。浸入潤(rùn)濕功2021/6/2733C、鋪展?jié)櫇衽c鋪展功分析界面的產(chǎn)生與消失液固界面和液氣界面代替氣固界面鋪展系數(shù)的物理意義：定溫、定壓下，拆開(kāi)單位面積潤(rùn)濕著的液固界面時(shí)所需的可逆功。2021/6/2734潤(rùn)濕現(xiàn)象的熱力學(xué)定義若液體與固體接觸后，使體系（固體+液體）的吉布斯自由能降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為潤(rùn)濕。2021/6/2735固體材料表面的潤(rùn)濕問(wèn)題固體的表面自由能（又稱(chēng)表面張力）γSV越大，越易被一些液體所潤(rùn)濕。對(duì)液體來(lái)說(shuō)，一般液體的表面張力（除液態(tài)汞外）都在100mN/m以下。一類(lèi)是高能表面，例如常見(jiàn)的金屬及其氧化物、硫化物、無(wú)機(jī)鹽等，它們易為一般液體潤(rùn)濕；另一類(lèi)是低能表面，包括一般的有機(jī)固體及高聚物，它們的表面自由焓與液體大致相當(dāng)，約在25-100mJ/m2左右，它們的潤(rùn)濕性能與液-固兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。對(duì)于固體表面來(lái)說(shuō)，一般按其自由能的大小可以分為親水及疏水兩大類(lèi)。較為常見(jiàn)的親水表面有玻璃、金屬等；疏水/親油的表面有聚烯烴、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙烯（特氟龍）等。如圖

表面自由能應(yīng)用舉例：原油生產(chǎn)中的防止油管結(jié)蠟。2021/6/27362-2彎曲液面的附加壓力-Laplace方程

彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生

表面彎曲的液體在表面張力的作用下，表面上承受著一定的附加壓力。如上圖所示，在兩根玻璃毛細(xì)管中，(a)中儲(chǔ)汞，呈凸面，在凸面與毛細(xì)管壁的交界線(xiàn)上作用的表面張力指向液體內(nèi)部；(b)中儲(chǔ)水，呈凹面，在交界線(xiàn)上作用的表面張力指向液體上方。2021/6/2737

這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于彎曲液面較之平液面產(chǎn)生了一個(gè)附加壓力P附所造成的：

P曲=P外+P附

對(duì)平面液體來(lái)說(shuō)，表面張力是沿平面切線(xiàn)方向作用的，所以附加壓力為零。

由圖可知，附加壓力的方向總是指向曲率中心一邊，且與曲率大小有關(guān)，Laplace方程闡明了這種關(guān)系。2021/6/2738

附加壓力與曲率半徑的關(guān)系----Laplace方程

設(shè)在大氣壓為P外的液面下，有一半徑為r的氣泡，若

維持這一氣泡平衡，則氣泡內(nèi)的壓力須等于P外+P附。

在壓力P外+P附下可逆地推動(dòng)活塞，使氣泡半徑由r增加

一微量dr。這時(shí)氣泡的體積和面積也相應(yīng)地增加dV和dA。整個(gè)過(guò)程中，因活塞上的大氣壓力和泡外的大氣壓力互相抵消，所以實(shí)際上就是克服了附加壓力作了體積功。此功等于增大表面積的功，即

P附dV=σdAP附=σ(dA/dV)

因A=4πr2dA=8πrdrV=(4/3)πr3dV=4πr2dr

得P附=2σ/r（2-5）

上式為彎曲面為球面時(shí)的Laplace方程。2021/6/27392021/6/2740

由P附=2σ/r（2-5）

可知，P附與表面張力成正比，與曲率半徑成反比。氣泡(或液滴)的曲率半徑越小，則附加壓力愈大；

若液面為凸形，曲率半徑為正，則P附為正值，附加壓力的方向指向液體內(nèi)部；

若液面為凹形，曲率半徑為負(fù)，則P附為負(fù)值，附加壓力方向指向氣體；

若液面為平面，即r為無(wú)窮大，則P附等于零。

2021/6/2741任意曲面的Laplace方程

P附=2σ/r，只適應(yīng)于曲面是球形的情況。但在大部分情況下由于重力等因素的影響，液面很少成球形，這時(shí)附加壓力的大小可由曲面上的兩個(gè)互相垂直平面上的曲率半徑r1和r2來(lái)表示。

P附=σ[(1/r1)+(1/r2)]（2-6）

此即為任意曲面的Laplace方程2021/6/2742Laplace方程，是表面化學(xué)的基本定律之一。

對(duì)于球形液面，r1=r2=r，P附=2σ/r；

對(duì)于平液面，r1=∞，r2=∞，P附=0；

對(duì)于凹型液面，r1，r2為負(fù)值，P附為負(fù)，說(shuō)明方向指向液面以外。2021/6/2743

2-3液體表面張力的測(cè)定

2-3-1毛細(xì)管法

當(dāng)毛細(xì)管浸在液體中，若液體能完全浸潤(rùn)管壁，則會(huì)發(fā)生毛細(xì)上升現(xiàn)象，液面呈凹月形。反之，若液體完全不浸潤(rùn)管壁，則液面下降呈凸液面。

假定毛細(xì)管截面是圓周形，且管徑不太大，并假定凹月面可近似看作半球形，此時(shí)不僅兩個(gè)曲率半徑相等，而且都等于毛細(xì)管半徑r。

2021/6/2744由Laplace公式

P附=2σ/r(2-5)

若定義h為凹月面底部距平液面的高度，則P附應(yīng)等于毛細(xì)管內(nèi)液柱的靜壓強(qiáng)Δρgh，即Δρgh=2σ／r(2-14)

式中Δρ為液氣兩相密度差，g為重力加速度。

式(2-14)也可以改寫(xiě)成：

a=2σ／Δρg=rh(2-15)

式中a為毛細(xì)常數(shù)，它是液體的特性常數(shù)。2021/6/2745當(dāng)液體完全不浸潤(rùn)管壁時(shí)，式(2-15)仍適用，毛細(xì)上升改為毛細(xì)下降，h表示下降深度。更普遍的情況是液體與管壁之間的接觸角θ介于0°-180°之間，若彎月面仍為球面，則有：

Δρgh=2σcosθ／r(2-16)

由式(2-14)或式(2-16)，從毛細(xì)升高或下降的高度h，即可求出液體的表面張力。2021/6/2746

上面的推導(dǎo)過(guò)程可發(fā)現(xiàn)如下的問(wèn)題：

(1)對(duì)凹月面看作為球面的近似處理。事實(shí)上凹月面不可能是一個(gè)絕對(duì)的球面，也即凹月面上每一點(diǎn)的曲率半徑都不一定相等。

(2)只有在凹月面的最低一點(diǎn)毛細(xì)上升高度才是h，在其他各點(diǎn)上，毛細(xì)上升高度都大于h。若令y表示凹月面上某點(diǎn)離開(kāi)液面的距離，則有P附=Δρgy。只有在凹月面最低點(diǎn)上才有P附=Δρgh，此時(shí)曲率半徑r1與r2相等，

設(shè)該點(diǎn)的曲率半徑為b。

2021/6/27474.3相平衡與相圖相（phase）——成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分。不同相之間有明顯的界面分開(kāi)，該界面稱(chēng)為相界面。相圖（phasediagram）——用幾何（圖解）的方式來(lái)描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度時(shí)的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個(gè)相的成分及相對(duì)含量等，還能了解材料在加熱冷卻過(guò)程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。482021/6/2748Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.1相平衡與相律組元（Component）——系統(tǒng)中每一個(gè)可以單獨(dú)分離出來(lái)，并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。單元系、二元系、三元系

相平衡（PhasesEquilibrium）——在一定的成分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)組成相的成分、數(shù)量不再變化。各組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相同：492021/6/2749Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials吉布斯相律（GibbsPhaseRule）相律——處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度 與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律f=c-p+2f：自由度數(shù)；c：組成材料系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)；p：平衡相的數(shù)目；2：指溫度和壓力這兩個(gè)非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響，該值為1

502021/6/2750Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2相圖

4.3.2.1相圖的建立512021/6/2751Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.2單元系相圖

Unaryphasediagrams單相區(qū)：p=1，f=2兩相共存線(xiàn)上：p=2，f=1三相點(diǎn)：p=3，f=0c=1522021/6/2752Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖

532021/6/2753Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.4二元相圖

Binaryphasediagramsc=2；凝聚態(tài)體系：f=c-p+1=3-p；最大的自由度數(shù)目f=3-1=2溫度和成分二維的平面圖542021/6/2754Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元?jiǎng)蚓鄨D勻晶相圖（isomorphoussystem）——形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLαL+αwB,%552021/6/2755Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠桿規(guī)則

56ABC0CLCαTATBT1LαL+αacb2021/6/2756Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠桿規(guī)則推導(dǎo)57由以上兩式可以得出2021/6/2757Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相圖分析二元?jiǎng)蚓鄨D液相線(xiàn)固相線(xiàn)液相區(qū)L固相區(qū)α兩相共存區(qū)ABTATBL+αwB,%582條線(xiàn)：

液相線(xiàn)、固相線(xiàn) c=2，p=2，f=12個(gè)單相區(qū)：

固相區(qū)、液相區(qū)

c=2，p=1，f=21個(gè)兩相區(qū)：

c=2，p=2，f=12021/6/2758Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials有極值的勻晶相圖具有極大點(diǎn)具有極小點(diǎn)592021/6/2759Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元共晶相圖

Eutecticphasediagram ——兩組元（A和B）在液態(tài)可無(wú)限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應(yīng)時(shí)形成的相圖。602021/6/2760Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsLαβα+βL+αL+β液相線(xiàn)液相線(xiàn)固相線(xiàn)固相線(xiàn)固溶線(xiàn)固溶線(xiàn)相圖分析α：B原子溶入A基體中形成的固溶體β：A原子溶入B基體中形成的固溶體固溶線(xiàn)：也稱(chēng)固溶度曲線(xiàn)，反映不同溫度時(shí)的溶解度變化。612021/6/2761Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials一個(gè)液相同時(shí)析出兩種固相的反應(yīng)，稱(chēng)為共晶反應(yīng)根據(jù)相律，三相平衡時(shí)有f=c-p+1=2-3+1=0因此三個(gè)平衡相的成分及反應(yīng)溫度都是確定的，在冷卻曲線(xiàn)中出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。共晶反應(yīng)

eutecticreaction622021/6/2762Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

共晶點(diǎn)eutecticpoint：即低共熔點(diǎn)，指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點(diǎn)（E點(diǎn)）。共晶溫度eutectictemperature：即低共熔溫度，是指共晶點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。共晶成分eutecticcomposition：即低共熔組成，是指共晶點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成。632021/6/2763Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials64E點(diǎn)的共晶反應(yīng)：從組成為CE的液相中同時(shí)結(jié)晶出成分為CC的

相和成分為CD的

相。兩相的質(zhì)量比W

/W

可用杠桿規(guī)則求得：兩相的百分含量為：2021/6/2764Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials65實(shí)例：Pb-Sn相圖合金1共晶反應(yīng)后兩相百分含量：2021/6/2765Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元包晶相圖

Peritecticphasediagram包晶反應(yīng)（peritecticreaction）——在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)。662021/6/2766Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相圖分析液相線(xiàn)固相線(xiàn)固溶線(xiàn)672021/6/2767Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials包晶反應(yīng)時(shí)的相對(duì)含量計(jì)算682021/6/2768Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials實(shí)例：Pt-Ag相圖692021/6/2769Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials702021/6/2770Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元偏晶相圖

Monotecticphasediagram偏晶反應(yīng)（monotecticreaction）71偏晶點(diǎn)monotecticpoint2021/6/2771Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials具有化合物的二元相圖相圖中間存在化合物，故又稱(chēng)中間相。穩(wěn)定化合物：有確定的熔點(diǎn)，可熔化成與固態(tài)相同成分液體的化合物，也稱(chēng)為一致熔融化合物；不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)相。722021/6/2772Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials73形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖2021/6/2773Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點(diǎn)接觸除外。例如，兩個(gè)單相區(qū)之間必有一個(gè)雙相區(qū)，三相平衡水平線(xiàn)只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線(xiàn)接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線(xiàn)，該線(xiàn)一定與三個(gè)單相區(qū)有點(diǎn)接觸，其中兩點(diǎn)在水平線(xiàn)的兩端，另一點(diǎn)在水平線(xiàn)中間某處，三點(diǎn)對(duì)應(yīng)于三個(gè)平衡相的成分。此外，該線(xiàn)一定與三個(gè)兩相區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線(xiàn)與水平線(xiàn)相交處，前者的延長(zhǎng)線(xiàn)應(yīng)進(jìn)入另一個(gè)兩相區(qū)，而不能進(jìn)入單相區(qū)。742021/6/2774Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials復(fù)雜二元相圖的分析方法分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫(xiě)完全并正確無(wú)誤，如有疏漏，則要將其完善。找出所有的水平線(xiàn)，有水平線(xiàn)就意味著存在三相反應(yīng)，該水平線(xiàn)同時(shí)表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應(yīng)的溫度。在各水平線(xiàn)上找出三個(gè)特殊點(diǎn)，即水平線(xiàn)的兩個(gè)端點(diǎn)和靠近水平線(xiàn)中部的第三個(gè)點(diǎn)（共晶點(diǎn)、包晶點(diǎn)、共析點(diǎn)等）。確定中部點(diǎn)上方與下方的相，并分析其反應(yīng)的類(lèi)型，平衡相若在中部點(diǎn)之上，則該反應(yīng)必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點(diǎn)的下面，則該相一定是反應(yīng)生成相。752021/6/2775Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元相圖中的三相反應(yīng)特征恒溫轉(zhuǎn)變類(lèi)型反應(yīng)式相圖特征分解型（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變L

α+β共析轉(zhuǎn)變?chǔ)?/p>

α+β偏晶轉(zhuǎn)變L1

L2+α熔晶轉(zhuǎn)變?chǔ)?/p>

γ+L合成型（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變L+β

α包析轉(zhuǎn)變?chǔ)?β

α合晶轉(zhuǎn)變L1+L2

α762021/6/2776Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.5三元相圖簡(jiǎn)述

Ternaryphasediagrams（1）三元相圖的構(gòu)成及其成分表示組元數(shù)c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p（忽略壓力）四相平衡點(diǎn)、三相平衡區(qū)域自由度最大為3——三維相圖77p1234f32102021/6/2777Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

三元相圖的構(gòu)成水平濃度三角形表示成分；垂直軸表示溫度；濃度三角形與溫度軸組成三角棱柱；棱柱的每個(gè)側(cè)面表示三個(gè)二元系統(tǒng)，如AB，BC，AC。782021/6/2778Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials濃度三角形三個(gè)頂點(diǎn)分別代表三個(gè)純組元A、B和C；等邊三角形的邊長(zhǎng)定為100％，三角形的三條邊構(gòu)成三個(gè)組元兩兩組成的二元系；M點(diǎn)各組元濃度的確定：792021/6/2779Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials（2）三元系相圖的一些規(guī)則等含量規(guī)則在等邊三角形中，平行于一條邊的直線(xiàn)上的所有各點(diǎn)均含有相等的對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的組成。DD

線(xiàn)上的所有點(diǎn)，均含有CD=a%的組元；EE

線(xiàn)上的所有點(diǎn)，均含有AE=b%的組元；FF

線(xiàn)上的所有點(diǎn)，均含有BF=c%的組元。802021/6/2780Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials定比例規(guī)則從等邊三角形的某一頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€(xiàn)，則在線(xiàn)上的任一點(diǎn)表示對(duì)邊兩組分含量之比不變，而頂點(diǎn)組分的含量則隨著遠(yuǎn)離頂點(diǎn)而降低。81CD

線(xiàn)上的任意點(diǎn)M，含組元A和B濃度比皆相等。2021/6/2781Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials背向規(guī)則

在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點(diǎn)的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變（相對(duì)含量不變），改變的途徑在這個(gè)頂點(diǎn)和這個(gè)混合物的連線(xiàn)上，改變的方向背向頂點(diǎn)。822021/6/2782Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠桿規(guī)則在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)（或兩種物質(zhì)合成為一種混合物）時(shí)，它們的組成點(diǎn)在一條直線(xiàn)上，它們的重量比與其它組成點(diǎn)之間的距離成反比。832021/6/2783Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials重心規(guī)則一定溫度下，在三元系統(tǒng)中若有三個(gè)物系M1、M2、M3合成新物系M，則物系M的組成點(diǎn)在連成的

M1M2M3之內(nèi)，M點(diǎn)的位置稱(chēng)為重心位置。由相率可知f=1，T一定時(shí)，三個(gè)平衡相的成分是確定的。842021/6/2784Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials交叉位置規(guī)則M點(diǎn)在

M1M2M3某一條邊的外側(cè)，且在另二條邊的延長(zhǎng)線(xiàn)范圍內(nèi)。這需要從物質(zhì)M1+M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此規(guī)則稱(chēng)為交叉位置規(guī)則。85M1+M2＝P

M+M3＝PM1+M2＝M+M32021/6/2785Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials共軛位置規(guī)則當(dāng)新物質(zhì)M的位置落在

M1M2M3的某一角之外，并在該頂角的兩條邊延長(zhǎng)線(xiàn)包圍的范圍內(nèi)，點(diǎn)M的位置便稱(chēng)為共軛位置。要得到新物系M，需要從M3中取出一定量的M1和M2。86重心規(guī)則M1+M2+M=M3M＝M3-(M1+M2)2021/6/2786Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials（3）三元?jiǎng)蚓鄨D三個(gè)組元不僅在液態(tài)完全互溶，形成均勻的液相，在固態(tài)也完全互溶形成單一的固溶體。872021/6/2787Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials液相面固相面882021/6/2788Chapter4ChemicalThermodyn