《聚烯烴合成用三乙基鋁》

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TMAZ

浙江省技術(shù)市場(chǎng)促進(jìn)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/TMAZXXXX—XXXX

聚烯烴合成用三乙基鋁

Triethylaluminum(TEAL)usedinpolyolefinsynthesis

（征求意見(jiàn)稿）

（本草案完成時(shí)間：2023.06）

在提交反饋意見(jiàn)時(shí)，請(qǐng)將您知道的相關(guān)專(zhuān)利連同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

浙江省技術(shù)市場(chǎng)促進(jìn)會(huì)發(fā)布

T/TMAZXXXX—XXXX

聚烯烴合成用三乙基鋁

警示——按GB12268-2012第6章的規(guī)定，本產(chǎn)品屬第4類(lèi)4.2項(xiàng)易于自燃的物質(zhì)和4.3項(xiàng)遇水放出易

燃?xì)怏w的物質(zhì)，相關(guān)操作須由專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行。本試驗(yàn)方法中的試樣和使用的部分試劑具有毒性、易燃性

或腐蝕性，應(yīng)佩戴相應(yīng)PPE，在手套箱和通風(fēng)櫥中謹(jǐn)慎操作！如濺到皮膚上應(yīng)立即用水沖洗，嚴(yán)重者應(yīng)

立即治療。本產(chǎn)品測(cè)試過(guò)程中，嚴(yán)禁接觸明火。

1范圍

本文件規(guī)定了聚烯烴合成用三乙基鋁（以下簡(jiǎn)稱(chēng)三乙基鋁）的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及

標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸及存儲(chǔ)和安全。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB150壓力容器

GB190危險(xiǎn)貨物包裝標(biāo)志

GB/T601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備

GB/T602化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

GB/T603化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的配備

GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T9722化學(xué)試劑氣相色譜法通則

GB12463危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸包裝通用技術(shù)條件

GB15258化學(xué)品安全標(biāo)簽編寫(xiě)規(guī)則

GB15603常用化學(xué)品儲(chǔ)存通則

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

聚烯烴合成用三乙基鋁Triethylaluminum(TEAL)usedinpolyolefinsynthesis

齊格勒-納塔型催化劑體系中的助催化劑組分，用于聚乙烯或聚丙烯的合成中。

4技術(shù)要求

4.1外觀

無(wú)色透明液體且無(wú)任何黑色沉淀。

4.2三乙基鋁

三乙基鋁的技術(shù)要求應(yīng)符表1的規(guī)定。

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表1三乙基鋁的技術(shù)要求

成分含量

總鋁含量w%≥23.0%

三乙基鋁含量w%≥95.0%

三正丁基鋁含量w%≤5.0%

三異丁基鋁含量w%≤0.5%

三氫化鋁含量w%≤0.1%

三丙基鋁含量w%痕量

5試驗(yàn)方法

5.1外觀判別

三乙基鋁存于透明玻璃容器中，在自然光下，采用直接目測(cè)法判定外觀。

5.2總鋁含量的測(cè)定

5.2.1方法原理

定量水解三乙基鋁樣品形成鋁化合物，用過(guò)量的四乙酸乙二胺（EDTA）絡(luò)合鋁離子，以雙硫腙為指

示劑，硫酸鋅返滴定過(guò)量未反應(yīng)的EDTA至終點(diǎn)。根據(jù)絡(luò)合鋁離子所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，計(jì)算

出三乙基鋁樣品中的總鋁含量。

5.2.2儀器、材料及試劑

5.2.2.1無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)手套箱。

5.2.2.2精度為1mg分析天平。

5.2.2.3雙硫腙指示劑：1份雙硫腙與99份分析純級(jí)氯化鈉研磨而成的混合物。

5.2.2.4溶劑：無(wú)水乙醇、冰乙酸、正辛醇、正庚烷，均為分析純，其中正庚烷使用前需要利用分子

篩進(jìn)行脫水，水濃度控制在5ppm以下。

5.2.2.5溶解液：體積分?jǐn)?shù)為18.5%鹽酸水溶液、10%硫酸水溶液和0.1%酚酞乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

10%氫氧化鈉水溶液。

5.2.2.6緩沖溶液：77.1g醋酸銨和57mL冰乙酸混合，并用水定容至1000mL，緩沖溶液pH控制

為5-6。

5.2.2.7標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.02mol/L四乙酸乙二胺（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.01mol/L硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（深

圳博林達(dá)科技有限公司提供或其他等效替代）。

5.2.2.8試驗(yàn)用水：符合GB/T1146.1中EW-I級(jí)的要求。

5.2.2.9取樣瓶：配置含PTFE隔膜的丁基橡膠蓋及鋁蓋的10mL玻璃取樣瓶。

5.2.3試驗(yàn)步驟

5.2.3.1試驗(yàn)溶液配制

將已準(zhǔn)確稱(chēng)重后的干燥樣品送入手套箱中,用配置6#針頭的注射器向取樣瓶?jī)?nèi)注入約4g正庚烷，然

后再向瓶中加入0.3至0.5g的三乙基鋁樣品，緩慢搖勻，完成三乙基鋁樣品稀釋工作。從上述三乙基鋁

稀釋樣中取出0.3至0.4g樣品，并移入含有5mL正辛醇的250mL三角燒瓶中，緩慢搖勻，等待30min，

然后移出手套箱。用同樣的方法制備第二及第三個(gè)測(cè)試樣品，作為平行試樣。

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往已盛有稀釋試樣的三角燒瓶中加入2mL10%硫酸水溶液和20mL去離子水，再準(zhǔn)確加入25mLEDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖勻后加3至5滴酚酞指示劑，并用10%氫氧化鈉溶液中和溶液呈微紅色。然后加入1mL

冰乙酸，在磁力加熱器上加熱至沸騰，并保持2至3min，然后冷卻至室溫。然后加入20mL緩沖溶液、

75mL無(wú)水乙醇和約0.5g雙硫腙指示劑，充分混勻并靜置5min。

5.2.3.2空白試驗(yàn)溶液配制

在制備試驗(yàn)溶液的同時(shí)，除不加三乙基鋁試樣外，其他操作和加入的試劑量與試驗(yàn)溶液配置方案相

同。

5.2.3.3滴定測(cè)試

用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色變?yōu)樘壹t色為滴定終點(diǎn)，記錄滴定試驗(yàn)溶液所消耗硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶

液的體積，記為V1；記錄滴定空白試樣溶液所消耗硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，記為V2。

5.2.4試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

三乙基鋁中總鋁含量用下式計(jì)算:

·····························································(1)

式中：

V1——滴定試驗(yàn)溶液所消耗硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

V2——滴定空白試驗(yàn)所有消耗硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，單位為摩爾/升（mol/L）,本標(biāo)準(zhǔn)適用濃度為0.02mol/L；

G1——取樣瓶質(zhì)量，單位為克（g）；

G2——取樣瓶中加入正庚烷后的質(zhì)量，單位為克（g）；

G3——取樣瓶中加入正庚烷和三乙基鋁試樣的總質(zhì)量，單位為克（g）；

G4——含5mL正辛醇的三角燒瓶中加入三乙基鋁稀釋樣的總質(zhì)量，單位為克（g）；

G5——含5mL正辛醇的三角燒瓶質(zhì)量，單位為克（g）。

5.2.5結(jié)果及允許誤差

以三次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，三次測(cè)定結(jié)果之差要不大于0.2%。

5.3三乙基鋁純度

5.3.1方法原理

三乙基鋁樣品經(jīng)過(guò)完全水解后釋放出一定組分和量的氣體，用氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢定其中組

分，用絕對(duì)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，通過(guò)轉(zhuǎn)換和計(jì)算得出三氫化鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁

基鋁、三異丁基鋁的含量。

5.3.2儀器、材料及試劑

5.3.2.1氣相色譜儀（GC），配備TCD檢測(cè)通道。

5.3.2.2無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)手套箱。

5.3.2.3配備丁基橡膠塞和打孔鋼蓋的水解瓶，通過(guò)氣動(dòng)壓蓋機(jī)進(jìn)行密封。

5.3.2.4溶劑和溶液：正辛醇，分析純；體積分?jǐn)?shù)為5%硫酸水溶液。

5.3.2.5試驗(yàn)用水：符合GB/T1146.1中EW-I級(jí)的要求。

5.3.2.6標(biāo)準(zhǔn)混合氣體：氫氣0.2%乙烷62%丙烷1%正丁烷1.4%異丁烷1%，其余為氮?dú)猓êて毡?/p>

分氣體有限公司提供或其他等效替代），以上百分比數(shù)據(jù)為體積百分比。

5.3.3試驗(yàn)步驟

5.3.3.1三乙基鋁水解氣體制備

利用氣動(dòng)壓蓋機(jī)將丁基橡膠塞及鋼蓋固定于水解瓶瓶口，并在鋼蓋打孔處插入6#針頭，通過(guò)手套箱

過(guò)渡艙將水解瓶轉(zhuǎn)移至無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)手套箱中，并靜置30min，拔掉針頭。向水解瓶中注入約0.4g

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三乙基鋁試樣，然后緩慢加入4mL正辛醇并拔掉針頭，緩慢搖勻并靜置10min，然后移出手套箱。再向

水解瓶中加入10mL5%硫酸水溶液，充分水解三乙基鋁樣品，靜置30min后，抽取50mL水解氣體，通

過(guò)1mL定量管進(jìn)行色譜分析。

5.3.3.2啟動(dòng)儀器

按照氣相色譜儀（GC）說(shuō)明書(shū)啟動(dòng)儀器，根據(jù)不同色譜柱性質(zhì)設(shè)置儀器參數(shù)以達(dá)到測(cè)試條件，儀器

穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試水解氣體前，先利用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定。

5.3.4試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

5.3.4.1水解氣組分定性

根據(jù)不同色譜柱，利用絕對(duì)保留時(shí)間定性，其中氣體組分氫氣、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷分別

對(duì)應(yīng)金屬烷基產(chǎn)品組分三氫化鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁。

5.3.4.2水解氣組分定量計(jì)算

5.3.4.2.1水解氣i組分相對(duì)體積含量

·········································································(2)

式中：

Vi——水解氣i組分相對(duì)體積含量，單位為百分比（%）；

Hi——水解氣中i組分色譜峰高（積分值）；

His——標(biāo)氣中i組分色譜峰高（積分值）；

Cis——標(biāo)氣中i組分體積含量，單位為百分比（%）。

5.3.4.2.2水解氣體組分含量歸一

·········································································(3)

式中：

Xi——?dú)w一后水解氣i組分體積含量，單位為百分比（%）；

Vi——水解氣中i組分相對(duì)體積含量，單位為百分比（%）。

5.3.4.2.3試樣組分質(zhì)量含量

······································································(4)

式中：

Ci——試樣中i組分質(zhì)量含量，單位為百分比（%）；

Xi——?dú)w一后水解氣i組分體積含量，單位為百分比（%）；

Mi——試樣中i組分對(duì)應(yīng)金屬烷基組分相對(duì)分子質(zhì)量，三氫化鋁為30.00g/mol，三乙基鋁為114.16

g/mol，三丙基鋁156.24g/mol，三正丁基鋁為198.32g/mol，三異丁基鋁198.32g/mol。

5.3.5結(jié)果及檢出下限

取三次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，典型的氣相色譜譜圖如附錄A所示。

檢出下限須小于等于表1所列的各組分含量值。

6檢驗(yàn)規(guī)則

6.1本標(biāo)準(zhǔn)采用出廠檢驗(yàn)，出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目包含技術(shù)要求中規(guī)定的外觀和技術(shù)指標(biāo)，應(yīng)逐批檢驗(yàn)，必要

時(shí)可根據(jù)要求外送第三方獨(dú)立檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)技術(shù)要求中規(guī)定的項(xiàng)目進(jìn)行檢驗(yàn)。

6.2生產(chǎn)企業(yè)用基本相同的原材料和生產(chǎn)條件，連續(xù)生產(chǎn)不超過(guò)38t的三乙基鋁為一批。

6.3組批和抽樣：一批一抽樣。采樣時(shí)，從每批樣品中隨機(jī)抽取不少于100mL的三乙基鋁，分裝于預(yù)

先經(jīng)過(guò)惰性氣體置換的兩個(gè)清潔、干燥的瓶中，密封，并沖入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，每瓶體積不少于50mL。

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瓶上粘貼帶覆膜的標(biāo)簽色帶，注明：產(chǎn)品名稱(chēng)、用途、生產(chǎn)單位、批號(hào)、采樣日期和采樣者姓名。一瓶

用于檢驗(yàn)，一瓶用于備查，保存時(shí)間由生產(chǎn)廠家根據(jù)實(shí)際情況確定，一般推薦不少于3個(gè)月。

6.4每批產(chǎn)品出廠前，必須由生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量檢驗(yàn)部門(mén)按本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)合格后方可出廠銷(xiāo)

售。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果有任何一項(xiàng)不符合第4章技術(shù)要求時(shí)，應(yīng)該對(duì)該批次樣品重新加倍抽樣復(fù)檢，若復(fù)檢結(jié)

果仍有一項(xiàng)不符合本標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，則判定該產(chǎn)品為不合格產(chǎn)品。

6.5采用GB/T8170規(guī)定修約值比較法判斷檢驗(yàn)結(jié)果是否符合本標(biāo)準(zhǔn)。

6.6當(dāng)供需雙方對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生異議時(shí)，仲裁單位應(yīng)按照本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行仲裁分析。

7標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸及存儲(chǔ)

7.1標(biāo)志

三乙基鋁罐上標(biāo)志應(yīng)包含產(chǎn)品名稱(chēng)、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)、型號(hào)、凈重、批號(hào)、罐號(hào)、生產(chǎn)日期、廠名，并粘

貼必要的安全標(biāo)簽。標(biāo)志和標(biāo)簽應(yīng)符合GB190和GB15258等相關(guān)法律法規(guī)的規(guī)定。

7.2包裝

7.2.1三乙基鋁采用專(zhuān)用包裝罐裝運(yùn)，罐體注明“三乙基鋁”字樣；罐體符合GB150中相關(guān)規(guī)定，見(jiàn)附

錄B包裝實(shí)例。

7.2.2罐體設(shè)計(jì)溫度為-40℃至+50℃。

7.2.3罐體充氮保護(hù)，壓力控制為0.2至0.5barg，配置爆破片或熔塊或安全閥。

7.2.4罐體靜電接地。

7.2.5三乙基最大罐裝量為包裝罐體積的90%（按照三乙基鋁在35℃下的密度計(jì)算）。

7.3運(yùn)輸及存儲(chǔ)

7.3.1運(yùn)輸

三乙基鋁活性極高，接觸空氣即燃燒，接觸水即爆炸，運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)防空氣、水進(jìn)入三乙基鋁罐

內(nèi)。運(yùn)輸過(guò)程中保證罐體的穩(wěn)定性。

7.3.2存儲(chǔ)

三乙基鋁產(chǎn)品包裝罐應(yīng)嚴(yán)禁高溫或強(qiáng)烈撞擊以防造成泄漏，包裝罐應(yīng)保存在陰涼、干燥、通風(fēng)和潔

凈的地方。

8安全

8.1概述

三乙基鋁屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，遇空氣自燃，遇水爆炸，具體物理和化學(xué)參數(shù)見(jiàn)附錄C，所有試驗(yàn)和相

關(guān)流程均需要接受安全和技能培訓(xùn)的專(zhuān)業(yè)人員操作。

8.2接觸三乙基鋁風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

三乙基鋁接觸風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分為三級(jí)：

a)一級(jí)風(fēng)險(xiǎn)：低風(fēng)險(xiǎn)，三乙基鋁處于密閉系統(tǒng)中，人員與三乙基鋁理論上不直接接觸；

b)二級(jí)風(fēng)險(xiǎn)：中風(fēng)險(xiǎn)，人員與三乙基鋁接觸，如分裝、取樣等；

c)三級(jí)風(fēng)險(xiǎn)：高風(fēng)險(xiǎn)，人員在相對(duì)密閉空間與三乙基鋁存在直接接觸的可能，如三乙基鋁生產(chǎn)

用反應(yīng)釜及管線維修保養(yǎng)等。

8.3接觸三乙基鋁PPE防護(hù)

三乙基鋁PPE防護(hù)分為三級(jí)：

a)一級(jí)風(fēng)險(xiǎn)防護(hù)：人員需佩戴安全帽、安全眼鏡、棉質(zhì)內(nèi)衣褲、符合GB8965.1和GB121014

規(guī)定的阻燃防靜電服（B級(jí)，NOMEXIIIA面料）及高幫工作鞋。

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b)二級(jí)風(fēng)險(xiǎn)防護(hù)：人員除了采用一級(jí)風(fēng)險(xiǎn)所需防護(hù)外，需要穿戴鋁箔制工作服（上下裝、頸部

及耳朵防護(hù)）、防護(hù)面罩及防護(hù)手套，處于二級(jí)風(fēng)險(xiǎn)中的人員進(jìn)行操作時(shí)，需要一名和作業(yè)

人員穿戴同等級(jí)PPE的監(jiān)護(hù)人在上風(fēng)向或側(cè)風(fēng)向監(jiān)護(hù)，監(jiān)護(hù)距離需要超過(guò)6米。

c)三級(jí)風(fēng)險(xiǎn)防護(hù)：人員除了采用二級(jí)風(fēng)險(xiǎn)所需防護(hù)外，需要配置自給式呼吸器（SCBA）或供氣

式呼吸器、特殊設(shè)計(jì)的防護(hù)面罩以代替鋁箔制頸部及耳部防護(hù)罩，所有操作需要在取得作業(yè)

許可證下進(jìn)行；現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)護(hù)人監(jiān)護(hù)距離超過(guò)30米可采用一級(jí)風(fēng)險(xiǎn)防護(hù)，距離超過(guò)6米的采用二

級(jí)風(fēng)險(xiǎn)防護(hù)，監(jiān)護(hù)距離小于6米時(shí)采用三級(jí)風(fēng)險(xiǎn)防護(hù)。

8.4三乙基鋁滅火方法

采用干燥黃沙、蛭石或干粉滅火劑進(jìn)行滅火，嚴(yán)禁用水。

8.5泄露應(yīng)急處理

控制泄露區(qū)域，緊急疏散無(wú)關(guān)人員，保持安全距離；應(yīng)急消防人員按照8.2及8.3要求進(jìn)行PPE保護(hù)；

消除火源，預(yù)防事故進(jìn)一步擴(kuò)大。

8.6緊急救治

吸入三乙基鋁蒸汽或者燃燒分解氣體易引起呼吸道問(wèn)題，如金屬煙塵熱表現(xiàn)。引起嚴(yán)重呼吸道問(wèn)題

時(shí)，需要緊急移至新鮮空氣區(qū)域、人工呼吸或其他醫(yī)療救助。

皮膚接觸三乙基鋁造成嚴(yán)重灼傷，需要大量水進(jìn)行清洗。

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A

A

附錄A

（資料性）

典型三乙基鋁水解氣氣相分析色譜圖

典型三乙基鋁水解氣氣相分析譜圖及結(jié)果見(jiàn)圖A.1。

圖A.1典型三乙基鋁水解氣氣相色譜分析譜圖及結(jié)

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B

B

附錄B

（資料性）

三乙基鋁罐體包裝實(shí)例

三乙基鋁罐體包裝實(shí)例參見(jiàn)圖Ｂ．１。

圖B.1三乙基鋁包裝實(shí)例及簡(jiǎn)略設(shè)計(jì)圖

C

C

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附錄C

（資料性）

三乙基鋁化學(xué)性質(zhì)和物理參數(shù)

C.1三乙基鋁化學(xué)性質(zhì)

CAS注冊(cè)號(hào)：97-93-8

分子式：Al(CH2CH3)3

三乙基鋁遇空氣自燃，完全反應(yīng)生成氧化鋁、水和二氧化碳，反應(yīng)方程式如（C.1）所示：

2(C2H5)3A