第八章 自組裝納米加工技術

章自組裝納米加工技術

2021/6/27110.1引言自上而下：復雜的電路結構由平面襯底表面逐層建造形成。自上而下的加工方式其最小可加工結構尺寸最終受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蝕設備的分辨能力。自下而上：大自然，在上億年間通過自組裝（Selfasseinbly)和自構建(Self-ConStmCtion)方式,從分子水平基礎上創(chuàng)造了世間復雜萬物。而分子這一最基本的構建單元與目前最小可加工的結構相比至少小一個數(shù)量級,所以納米加工技術的最終發(fā)展是分子水平的自組裝技術。如果把分子自組裝看做是一種微納米結構加工手段，則從分子水平出發(fā)構建納米或微米結構是一種“自下而上”（Bottom-Up)的加工方式,它徹底顛覆了傳統(tǒng)的自上而下的加工理念。2021/6/272分子自組裝納米加工有兩方面的優(yōu)勢：一是組裝結構為分子尺度，遠遠小于目前傳統(tǒng)納米加工所能實現(xiàn)的結構尺寸；二是低成本。原理上，分子自組裝過程是自動的、自發(fā)的，不需要昂貴的加工設備，但真正實現(xiàn)上述兩方面優(yōu)勢還需要相當長的研發(fā)過程。目前分子自組裝或其他自組裝技術作為一種微納米加工手段還是相當原始的，大多數(shù)自組裝結構呈現(xiàn)二維準晶格陣列結構。即使是二維準晶格陣列，要實現(xiàn)大面積長程有序（longrangeordered)還是相當困難的。在大多數(shù)情況下，自組裝必須與傳統(tǒng)微納米加工技術相結合，即所謂“自上而下與自下而上相結合”，以保證自組裝的結構有實用價值。2021/6/27310.2自組裝過程自組裝是一個非常廣義的概念，任何一種由獨立個體自發(fā)地（無人為干涉）形成一個組織或系統(tǒng)的過程都可以稱之為自組裝過程。納米加工意義上的自組裝一般具有如下4個特征：1) 由個體集合形成整體組織或系統(tǒng)的過程是自發(fā)的、自動的。自發(fā)意味著一旦條件滿足,個體組裝成整體的過程自然起始；自動意味著在組裝過程中不需要人為干涉進程。因此，自組裝是個體之間相互作用的結果。2021/6/2742) 個體之間的結合是非共價鍵力的結合。微觀層次的自組裝依賴于分子間的吸引或排斥力，其中最常見的是氫鍵（hydrogenbond)作用力，即通過氫鍵將不同分子鏈接成不同分子結構系統(tǒng)。氫鍵是一種非共價鍵（non-Covalentbond)，其鍵合力只有共價鍵力的1/20。非共價鍵結合一般在常溫常壓條件下就可以發(fā)生，而共價鍵結合如晶體生長通常需要在高溫或高壓條件下進行，所以晶體生長不屬于納米加工意義的自組裝。除此之外，納米粒子間的自組裝依賴于范德瓦耳斯力(VanderWaalsforce)、表面張力（surfacetension)、毛細管力或弱靜電作用力等短程作用力。介觀與宏觀層次的自組裝依賴于電磁力或重力等長程作用力[3]。2021/6/275組成整體組織或系統(tǒng)的個體必須能夠自由運動或遷移。只有個體能夠自由運動才能發(fā)生個體之間的相互作用，才能有自組裝過程發(fā)生，所以分子或微觀粒子的自組裝一般是在液體環(huán)境中或固體表面發(fā)生。自組裝形成的整體組織或系統(tǒng)是個體相互作用的熱力學平衡或能量平衡的結果。在平衡條件下，個體之間保持等距離和長程有序周期分布，而不是隨機聚集。2021/6/27610.2.1 分子自組裝分子水平的自組裝是以分子為個體單位自發(fā)組成新的分子結構與納米結構的過程。自組裝單層膜SAM超分子構架superamoleculararchitecturesSAM的形成過程：含有相關分子的液體或蒸氣與固體表面接觸，由于分子與固體表面的化學親和勢導致分子自動與表面形成非共價鍵結合，達到平衡后固體表面形成致密的單層膜，膜厚只有1-2nm.2021/6/277只有某些分子系統(tǒng)與某些固體材料表面組合之間能夠形成SAM.在所有已開發(fā)的SAM中，最成功的也是研究報道最多的是烷硫醇類(alkanethiol)分子CH3(CH2)nS-與金的（111)晶面表面的組合。烷硫醇中的硫原子與金原子有很強的化學親和勢，能夠形成多鍵鍵合。由于硫原子的化學吸附，使整個烷硫醇鏈連接到金表面。而烷硫醇鏈之間的相互作用導致只有單層烷硫醇鏈附著在金表面，形成規(guī)則有序排列的致密的自組裝單層膜。一般來說,有機硫化合物對元素周期表中的過渡元素材料表面都有較強吸附作用，但以金的自組裝單層膜效果最好，應用得也最普遍。2021/6/278圖10.1烷硫醇分子在金表面組裝過程示意圖2021/6/279硫醇類SAM之所以研究報道的最多是因為它與其他SAM系統(tǒng)相比有一系列優(yōu)點：1)硫醇類SAM的準晶格性最好（膜分子結構排列高度有序）2)缺陷密度低3)成膜過程簡單快速4)膜在實驗室環(huán)境條件下穩(wěn)定性好、抗酸腐蝕性能強5)硫醇類SAM還是表面工程中的重要膜材料在銀表面形成的十八烷硫醇（octadecanethiolate)SAM在常溫條件下放置數(shù)月都不會改變性質;銅表面同樣的SAM可以保護銅不受硝酸腐蝕；金表面由十六烷硫醇(hexadecanethiolate)SAM保護后可以使金的腐蝕速率降低106倍。2021/6/2710由于硫醇類分子是長鏈有機聚合物分子，一旦在表面形成SAM之后，其他有機分子可以加上去,進一步改變表面膜的性質。所以SAM實際上是將固體表面功能化了，即表面具有了識別分子的功能。一種受體分子只能接受特定的配體分子圖10.2自組裝單層膜（SAM)的分子識別功能2021/6/2711超分子構架(supramoleculararchitectures)。所謂超分子，是由常規(guī)分子通過氫鍵或金屬配位鍵等非共價鍵鏈接形成的大分子。氫鍵鍵合是通過含有氫原子的施主分子（donormolecule)與含有相對電負性原子的受主分子（acceptormolecule)之間的鍵合。通常能與氫鍵合的電負性原子包括氟(F)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、碳(C)等原子。一般施主分子中的氫鍵較強(鍵長度約為1.1?),而鏈接受主分子的氫鍵較弱（鍵長度約為1.6-2.0?).所以施主與受主之間可以通過氫鍵自組裝形成不同的超分子結構。金屬配位鍵是以金屬離子為中心的與多個電負性原子鍵合形成的超分子結構。圖10.3由氫鍵鏈接形成的超分子2021/6/271210.1.2納米粒子自組裝實現(xiàn)納米粒子自組裝需要滿足3個條件:①納米粒子必須能夠自由運動，以發(fā)生相互作用。為了滿足這一條件，納米粒子通常置于液體中。含有納米粒子的懸浮液一般呈膠體狀，所以用于自組裝的納米粒子一般又稱為“膠體粒子”（colloidalparticle)，由膠體粒子組裝形成的類晶體結構也稱為“膠體晶體”（colloidalcrystal).2021/6/271310.2.2納米粒子自組裝能夠自由運動粒子足夠小粒子直徑均勻一致含有納米粒子的懸浮液一般呈膠體狀納米粒子通常置于液體中2021/6/2714能夠自由運動粒子足夠小粒子直徑均勻一致粒子直徑直徑一般應小于5μm納米粒子能自發(fā)地做隨機“布朗運動”2021/6/2715能夠自由運動粒子足夠小粒子直徑均勻一致組裝成復合類晶體結構組裝成穩(wěn)定的類晶體結構，有固定的晶格常數(shù)2021/6/2716動力=“液面蒸發(fā)引起的液體由中央向邊緣的流動”+”液體表面張力”圖10.5(a)說明當液滴因蒸發(fā)而使液面降低時,為了補充液體在液滴邊緣處的損失，中央液體將向邊緣區(qū)域流動，帶動了膠體粒子向邊緣區(qū)域的聚集。(a)液面蒸發(fā)引起的流體推動納米粒子自組裝的機理2021/6/2717圖10.5(b)說明在邊緣粒子聚集區(qū)域由于液面降低到粒子直徑的高度以下，因為粒子聚集區(qū)之外的液體表面張力總是大于粒子之間的液體表面張力,液面的表面張力將推動粒子之間互相靠攏。(b)表面張力推動2021/6/2718如果膠體粒子小球的直徑均勻一致，在上述兩種力的作用下，小球將緊密排列形成二維類晶體結構。圖10.6膠體粒子自組裝的實例液面低于納米球直徑高度納米粒子自組裝才能發(fā)生2021/6/2719大面積納米粒子自組裝在襯底表面涂覆膠體溶液的方法：旋轉涂覆法L-B(Langmuir-Blodgett)膜法膠體溶液濃度的影響:1）濃度太高：產(chǎn)生局部多重沉積，難以獲得均勻的準二維晶體結構2）濃度太低：自組裝形成的膠體會有大量的缺陷2021/6/2720納米粒子組裝成的二維或三維類晶體結構的用途：1)直接用來作為光子晶體材料,或高密度磁存儲介質通過自組裝形成類晶體的不僅僅是聚苯乙烯納米球，還可以是其他各種材料,如二氧化硅納米球、金屬材料納米球、半導體材料納米球、磁材料納米球或由聚苯乙烯包裹的其他材料的納米球。2)作為母版，由其翻制成其他材料的周期性納米結構。圖10.7由二氧化硅納米球自組裝形成的三維類晶體結構圖10.8由聚苯乙烯小球自組裝三維類晶體翻制成的三維周期結構2021/6/272110.3可控自組裝水分子結晶形成的各種形狀的雪花自然環(huán)境條件下的自組裝是不可控的2021/6/2722固體表面的自組裝控制分子到達表面的數(shù)目控制分子參與自組裝過程的分子的數(shù)量控制表面條件表面溫度表面形態(tài)控制分子遷移率電子態(tài)晶體結構2021/6/2723在固體表面沉積的隨機分布的分子在特定溫度下會自動形成納米晶體結構(a)制作非晶硅天層結構(b)高溫退火處理(C)清除襯底與夾層2021/6/2724物理過程分子或原子在固體表面的遷移與擴散化學過程分子間發(fā)生電子交換不同分子電位與極性之間相互吸引和排斥分子自組裝納米粒子自組裝2021/6/272510.3.1 表面形貌導向所謂表面形貌導向，是指在固體表面通過傳統(tǒng)微納米加工方法制作一些表面起伏的幾何圖形,如坑槽之類的結構。由于物理邊界的限制，納米粒子只在這些坑槽中自組裝。(a)表面形貌誘導組裝示意圖(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的組裝(C)金納米粒子在溝槽中的組裝2021/6/2726有表面起伏幾何圖形的襯底相當于一個模版（template)，模版導向是控制納米粒子自組裝的一個重要方法。納米粒子自組裝生成的類晶體宏觀結構決定于模版的幾何結構。納米粒子并不是自動落入表面坑槽之中，因為這些納米粒子非常之小,其重力效應可以忽略不計。納米粒子在表面坑槽中的組裝同樣依賴于液體蒸發(fā)和液面降低導致的表面毛細管作用力，所以含有納米粒子的懸浮液蒸發(fā)是促成納米粒子在表面坑槽中組裝的不可缺少的環(huán)節(jié)。之所以納米粒子能夠落入表面坑槽中，是因為當液體因蒸發(fā)而縮小體積和表面積時,表面坑槽區(qū)域能夠鉗制住液面的收縮。留在坑槽中的液體和液體中包含的納米粒子通過液面的進一步蒸發(fā)實現(xiàn)自組裝。(a)表面形貌誘導組裝示意圖(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的組裝(C)金納米粒子在溝槽中的組裝2021/6/2727以坑槽內組裝形成的類晶體結構為基礎,進一步的組裝會沿著已有的準晶結構繼續(xù)生長，發(fā)展形成多層三維類晶體結構?？硬蹆鹊淖越M裝結構相當于“種子”，引導納米粒子的組裝。圖10.12通過表面V形槽導向生成的三維聚苯乙烯小球類晶體結構2021/6/272810.3.2表面能量導向所謂表面能量導向，是控制固體表面的親疏水性，表面能高為親水表面，表面能低為疏水表面。使納米粒子懸浮液僅在特定的親水表面區(qū)域附著，這樣只有親水表面區(qū)域才有納米粒子自組裝發(fā)生。獲得高的表面能反差的方法：1）利用SAM技術2）微接觸壓印技術2021/6/27291）在硅襯底表面形成100nm的SiO2和100nm的TiO2雙層膜結構；2）用光刻在TiO2上做出圖形并通過反應離子刻蝕去除圖形區(qū)內的TiO2,暴露出下面的SiO2表面3）將加工后的襯底浸人0.5毫摩爾（mmol)濃度的十二基磷銨液中浸泡48h,然后用清水沖洗。這一程序可以使TiO2圖形覆蓋區(qū)域自組裝形成磷烷基的SAM,而SiO2表面不變。于是SAM覆蓋區(qū)成為疏水區(qū)，SiO2表面成為親水表面。含有納米粒子的懸浮液將只附著于SiO2表面。納米粒子的自組裝也只發(fā)生于暴露SiO2表面的區(qū)域。利用SAM技術獲得高的表面能反差(a)光刻與刻蝕制作SiO2表面圖形(b)在TiO2上自組裝SAM(C)加納米粒子懸浮液(d)納米粒子自組裝2021/6/2730利用微接觸壓印技術獲得高的表面能反差通過印章將SAM圖形轉移到襯底表面，不同的SAM有不同的疏水性質?？梢酝ㄟ^軟印章將溶于乙醇中的HS(CH2)15CO2H印到金膜表面,然后浸人HS(CH2)17CH3溶液中浸泡1h。HS(CH2)15CO2H覆蓋的區(qū)域呈親水性，HS(CH2)17CH3覆蓋的區(qū)域呈疏水性。這一表面能反差足以滿足選擇性自組裝的要求。2021/6/273110.3.3靜電力導向帶靜電電荷的納米粒子會吸附到帶相反極性電荷的表面，這是靜電力引導納米粒子自組裝的基本原理。與化學親和勢、表面張力以及范德瓦耳斯力等短程力相比，靜電力是長程力，可以在大范圍內影響納米粒子的自造裝。實現(xiàn)靜電力導向納米粒子自組裝的關鍵是如何使納米粒子和襯底表面帶電。2021/6/2732使襯底表面帶電方法利用帶有分子離子的SAM覆蓋表面.用PDMS軟印章將HS(CH2)15CO2H印到金膜表面，形成負電荷圖形，以HS(CH2)11N(CH3)3+Cl-沖洗表面，使其余區(qū)域帶正電荷，或以HS(CH2)15CH3沖洗使其余區(qū)域中性化。用接觸法將電荷從一個固體表面轉移到另一個固體表面。以金屬電極與外部電源連接。金屬電極可以通過光刻方法制作成不同圖形。帶電納米粒子自動在靜電力作用下在金屬電極表面自組裝，金屬電極圖形成為納米粒子自組裝的導向圖形。2021/6/2733

圖10.14制作表面靜電荷圖形的方法2021/6/2734使納米粒子帶電的方法絕大多數(shù)納米粒子自組裝是以聚苯乙烯（PS)納米小球作為組裝單元，因為PS納米球本身為絕緣體，因此可以很容易地使其攜帶靜電荷。PS小球在大多數(shù)電解液或含有自由離子的溶液中會帶上靜電荷[34],例如，PS小球在水中自然攜帶負電荷。對PS小球表面做特殊處理，可以使其或者只帶正電荷或者只帶負電荷。一般以竣基覆蓋（Carboxylterminated)的小球可以使其帶負電荷，以脒基覆蓋（amidineterminated)的小球可以使其帶正電荷。對于導體小球如金納米粒子，可以在粒子表面包裹一層高分子材料,然后使其帶電荷。2021/6/2735ZnO納米帶的靜電力自組裝2021/6/2736靜電力自組裝ZnO納米棒為花狀結構2021/6/2737電泳沉積自組裝電泳沉積利用膠體溶液中帶靜電荷的粒子在電場作用下向相反極性的電極表面運動的原理，將這些膠體溶液中的懸浮粒子沉積到特定電極表面。需要注意的是，沉積到電極表面的粒子都是帶相同極性的靜電荷，它們之間是互相排斥的。因此，雖然電泳沉積可以使膠體粒子沉積到表面,但并不一定能實現(xiàn)自組裝,形成二維或三維類晶體結構。提高電極間的電場強度,或從電極背面照射紫外光，都可以幫助誘導帶電納米粒子的自組裝。2021/6/2738靜電力導向與表面毛細管力結合實現(xiàn)納米粒子在表面的自組裝首先通過靜電力導向使帶電膠體懸浮粒子聚集到襯底表面帶電區(qū)域，然后將襯底從膠體溶液中取出，讓襯底表面的溶液蒸發(fā)，隨著液面的降低，毛細管力發(fā)生作用,推動納米粒子自組裝。如果表面帶電區(qū)域足夠小，這種方法甚至可以將單個納米粒子固定在表面電荷區(qū)。2021/6/273910.3.4 磁力導向圖10.17磁力導向實現(xiàn)膠體粒子選擇性組裝的原理磁性膠體粒子的自組裝是外加磁場與表面局部磁場綜合作用的結果。膠體溶液中懸浮的超順磁小球先由外加磁場磁化，其磁化方向與外界磁場一致。磁化后的膠體粒子同時受到襯底表面局部磁場的作用，根據(jù)局部磁極方向受到吸引或排斥而有選擇地組裝到不同局部磁場位置。2021/6/2740可以用微納米加工方法在襯底表面制作出各種磁性薄膜圖案，而且這些磁場圖形可以像計算機記錄磁盤那樣編程改變，使磁性納米粒子的組裝具有如計算機數(shù)據(jù)存儲一樣的靈活性和多樣性。參與自組裝的磁性單元是有極性的，表面局部磁場單元也是有極性的，因此磁性單元的自組裝總是首尾相接。這就要求表面單元與組裝單元的尺寸互相匹配。圖10.18磁力導向與表面形貌導向相結合實現(xiàn)自組裝的原理2021/6/274110.4納米系統(tǒng)的基本建筑單元在微納米加工領域，利用自然界現(xiàn)成的納米系統(tǒng)或納米結構作為基本建筑單元來進一步構造新的納米系統(tǒng)，代表了未來微納米加工技術發(fā)展的一個方向。DNA構架碳納米管嵌段共聚物多孔氧化鋁2021/6/274210.4.1 DNA構架DNA分子鏈是一個天然的納米線，DNA本身的直徑只有1~2nm,傳統(tǒng)納米加工技術無法獲得如此細的線條結構。DNA分子鏈又足夠長，整個分子鏈的長度可達毫米至厘米之長，能夠直接應用于傳統(tǒng)加工技術制作的納米器件結構之中。將DNA分子鏈展開DNA分子鏈的精確定位改變DNA分子導電性2021/6/2743退縮液面法拉伸DNA分子鏈圖10.19退縮液面法拉伸DNA分子鏈的原理將含有DNA分子的液滴滴在玻璃片上，并用另一片玻璃將液滴扣住，使玻璃片之間的液體保持在20Jim左右的厚度。如果DNA分子鏈的一端被固定在玻璃片表面，隨著玻璃片之間液滴的蒸發(fā)縮小，液面退縮產(chǎn)生的拖拽力（表面張力）可以將纏繞的DNA分子鏈拉直，但這個力又不至于將分子鏈拉斷。當液滴全部蒸發(fā)后，拉直的DNA分子鏈就留在了玻璃片表面。為了使DNA分子鏈的一端固定在玻璃片上，可以將玻璃片表面通過分子自組裝事先附著一層硅烷(silane)分子層，該分子層對DNA分子鏈的端部分子有特別強的鍵合作用。2021/6/2744光鑷法拉伸DNA分子鏈利用激光束聚焦光斑作為光鑷，將DNA分子鏈的一端固定在玻璃片表面，另一端固定在一個聚苯乙烯小球上，光鑷將聚苯乙烯小球捕獲后通過移動玻璃襯底可以將DNA分子鏈拉直。2021/6/2745DNA分子鏈的精確定位DNA分子鏈的精確定位可以依靠DNA本身所具有的分子識別功能實現(xiàn)。金-硫醇分子-低核苷酸-DNA分子一旦DNA分子鏈的一端固定到金電極表面,通過定向流體動力學拉伸可以將DNA分子鏈拉直并自動固定到另一個金電極表面。所謂定向流體動力學拉伸，是通過流速為50~100-8—1的流體流動，利用流體所產(chǎn)生的切向力迫使纏繞的DNA展開，并沿著流體流動方向伸直。2021/6/2746改變DNA分子導電性DNA本身是有機高分子，因此是不導電的。以DNA分子鏈為納米線無法直接應用到納米電子器件中。讓DNA分子鏈導電的方法是將DNA分子鏈金屬化。2021/6/274710.4.2 碳納米管10.4.3嵌段共聚物2021/6/27481）鋁表面形成氧化層2）隨著氧化層增厚，氧化層間電場強度增大，高電場使氧化層表面龜裂3）由于電解液本身也是氧化鋁的腐蝕液，在氧化層龜裂處電解液對氧化鋁的腐蝕加劇，在表面形成大量孔洞。氧化層腐蝕孔洞最初是隨機分布的，但隨著氧化和腐蝕的時間增加，氧化和腐蝕達到某種平衡，均勻規(guī)則的孔洞開始出現(xiàn)。10.4.4 多孔氧化鋁2021/6/2749兩步氧化法：1）按常規(guī)陽極氧化生成1um左右厚度的隨機分布多孔氧化層，然后將該氧化層腐蝕清除。2）進行第二次氧化，由于第一次氧化生成的氧化層被清除后表面會留下凹坑，再次氧化時凹坑會發(fā)展成規(guī)則的深孔。2021/6/2750a)磷酸b)草酸c)硫酸2021/6/27512021/6/27522021/6/27532021/6/27542021/6/27552021/6/27562021/6/27572021/6/2758納米壓印技術（NIL）2021/6/2759納米壓印光刻技術始于Chou教授主持的普林斯頓大學的納米結構實驗室它是通過將具有納米圖案的模板以機械力（高溫、高壓）壓在涂有高分子材料的硅基板上，是等比例壓印復制納米圖案其加工分辨率只與模板圖案尺寸有關，不受光學光刻的最短曝光波長的限制這種光刻方法具有成本低、效率高的特點，有望成為下一代電子和光電子產(chǎn)業(yè)的基本技術2021/6/2760