《鈮礦石 鉭礦石化學(xué)分析方法 第 1 部分：鈮、鉭和鎢量測定 封閉酸溶電感耦合等離子體光譜法(報批稿) 編制說明》

鈮礦石鉭礦石化學(xué)分析方法

第1部分：鈮、鉭和鎢量測定封閉酸溶-

電感耦合等離子體光譜法(報批稿)

編制說明

標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國家地質(zhì)實驗測試中心

二〇二二年九月

1

第一章工作簡況

第一節(jié)任務(wù)來源

本標(biāo)準(zhǔn)源于地質(zhì)調(diào)查工作項目：地質(zhì)調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)制修訂與升級推廣

項目（所屬計劃項目：國土資源開發(fā)與保護基礎(chǔ)地質(zhì)支撐計劃；項目

編號：12120115054901；工作起止年限：2015—2016年；項目負責(zé)人：

王亞平）的一個工作內(nèi)容（工作內(nèi)容負責(zé)人：許俊玉），總體目標(biāo)為：

鋁土礦、典型輕稀土等17種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和鈮鉭鈹稀土等8項標(biāo)準(zhǔn)方法

研制。承擔(dān)單位：國家地質(zhì)實驗測試中心。

該標(biāo)準(zhǔn)在2019年11月列入標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃，文件號：自然資辦

發(fā)【2019】49號；文件名稱：《自然資源部辦公廳關(guān)于印發(fā)2019年度

自然資源標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》；標(biāo)準(zhǔn)計劃號201913035。

第二節(jié)編制過程

1.預(yù)研階段

本項目標(biāo)準(zhǔn)方法研究是在地調(diào)工作項目《現(xiàn)代光質(zhì)譜技術(shù)在鎢鐵

銅等重要礦種成礦及伴生元素同時分析中的研究與應(yīng)用示范》的研究

任務(wù)基礎(chǔ)上于2015年1月開始啟動，根據(jù)任務(wù)書的要求，查詢了鈮

鉭礦石檢測相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和文獻資料，明確了本標(biāo)準(zhǔn)制定的主要問題、

技術(shù)難點、技術(shù)路線和實驗方案，組織內(nèi)部專家論證，指出在標(biāo)準(zhǔn)制

定過程中應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限、測定限、分析步驟等內(nèi)容進一步細化，

使其更具有可操作性。編制了項目工作內(nèi)容設(shè)計書，設(shè)計書于2015

1

年6月通過了中國地質(zhì)調(diào)查局組織有關(guān)專家的審查，根據(jù)專家審查意

見完成了對設(shè)計書的修改，同時向項目組織實施單位中國地質(zhì)調(diào)查局

發(fā)展研究中心提交了修改后的工作內(nèi)容設(shè)計書和設(shè)計修改說明。確定

了標(biāo)準(zhǔn)的工作內(nèi)容為五個新增標(biāo)準(zhǔn)方法：

1.《鈮鉭礦石化學(xué)分析方法第1部分：鈮、鉭和鎢含量的測定

封閉酸溶-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》；

2.《鈮鉭礦石化學(xué)分析方法第2部分：鋰、銣、鈹、鎳、銅、

鋅、鈮、鉭、鎢和釔元素含量的測定封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)

譜法》；

3.《稀土礦石分析方法第1部分：二氧化硅、三氧化二鋁、三

氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、氧化錳、

五氧化二磷、鍶和鋇量的測定偏硼酸鋰堿熔樣—電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜法》；

4.《稀土礦石分析方法第2部分：鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、

鈦、錳、磷和稀土量的測定混合酸分解―電感耦合等離子體原子發(fā)

射光譜法》；

5.《稀土礦石分析方法第3部分：鋰、鈹、鈧、錳等36個元素

量測定混合酸分解―電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。

本標(biāo)準(zhǔn)方法是其中之一：鈮礦石鉭礦石化學(xué)分析方法第1部

分：鈮、鉭、鎢量的測定封閉酸溶-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

法。

本項目小組成員根據(jù)任務(wù)書的總體要求，查詢了有關(guān)鈮鉭礦石檢

2

測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻資料，明確了本標(biāo)準(zhǔn)的制定的主要問題、技術(shù)難

點、技術(shù)路線和實驗方案，組織內(nèi)部專家論證，指出在標(biāo)準(zhǔn)的制定過

程中應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限、測定限、分析步驟等內(nèi)容進一步細化，使

其更具有可操作性。2015年6月，中國地質(zhì)調(diào)查局在北京組織召開

了對該項目的設(shè)計審查會，與會專家認真聽取了項目組的匯報并審閱

了項目設(shè)計書，會后項目組根據(jù)專家意見對設(shè)計書的有關(guān)內(nèi)容進行了

修改完善。

2015年6～10月，項目組根據(jù)任務(wù)書的要求，結(jié)合設(shè)計審查會

上專家提出的意見和建議及標(biāo)準(zhǔn)制定的要求，在查詢、調(diào)研國內(nèi)外有

關(guān)鈮鉭礦石檢測的標(biāo)準(zhǔn)、文獻以及技術(shù)資料的基礎(chǔ)上，確定了實驗方

案，并在本實驗室內(nèi)部進行了等離子體光譜、質(zhì)譜上機過程中的相關(guān)

參數(shù)實驗，包括元素譜線、測量范圍、背景扣除及選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液等，

編寫了本標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿初稿及編制說明。

根據(jù)工作安排，2016年3月進行方法協(xié)作實驗樣品的選擇制備

工作，以及均勻性檢驗工作。

2016年6月選擇地質(zhì)行業(yè)10家有相關(guān)測試經(jīng)驗的實驗室，發(fā)放

鈮鉭礦石試驗樣品，進行方法精密度協(xié)作試驗。

2.起草階段

2017年5月至7月對10家實驗室提交的實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分

析，確定分析方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限，于2017年8月完成了標(biāo)準(zhǔn)

方法文本和標(biāo)準(zhǔn)編制說明征求意見稿。

3.征求意見階段

3

2018年5月至6月對《鈮礦石鉭礦石化學(xué)分析方法第1部分：

鈮、鉭、鎢量的測定—封閉酸溶，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》

廣泛征求意見。

2018年7月～2019年9月，根據(jù)專家的意見，對征求意見稿以

及編制說明進行了修改完善。

2019年10月9日，組織專家在北京鐵道大廈召開現(xiàn)場技術(shù)研討

會，對這5個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的征求意見稿進行技術(shù)研討。

2019年10月至2022年8月，對照收集的各條意見建議，對標(biāo)

準(zhǔn)征求意見稿及編制說明進行修改完善，形成了標(biāo)準(zhǔn)送審稿及相關(guān)送

審材料，提交至全國自然資源標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會勘查技術(shù)與實驗測試

分技術(shù)委員會，準(zhǔn)備審查。

4.審查階段

2022年8月25-26日，全國自然資源與國土空間規(guī)劃標(biāo)準(zhǔn)化技

術(shù)委員會勘查技術(shù)與實驗測試分技術(shù)委員會組織實驗測試技術(shù)專家

組在北京召開標(biāo)準(zhǔn)審查會，對本標(biāo)準(zhǔn)送審稿進行審查。與會專家一致

同意修改完善后，作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)上報。

根據(jù)專家的意見，起草組對相關(guān)內(nèi)容進一步驗證，對文本進行了

修改。2022年9月完成歸口技術(shù)委員會的全體委員投票，修改形成

報批稿。

5．報批階段

2022年9月，完成標(biāo)準(zhǔn)報批。

4

第三節(jié)主要編制人員

主要編制人員情況，見表1。

表1主要編制人員情況

序?qū)I(yè)工作

姓名學(xué)歷專業(yè)職稱對制定標(biāo)準(zhǔn)的具體貢獻

號年限

實驗研究、數(shù)據(jù)統(tǒng)計處

正高級工

1馬生鳳碩士環(huán)境礦物學(xué)16理；標(biāo)準(zhǔn)及編制說明的

程師

編寫。

協(xié)助實驗研究，有關(guān)標(biāo)

2張?？票究品治龌瘜W(xué)高工20

準(zhǔn)及文獻收集匯總。

3張欣碩士地球化學(xué)工程師11實驗方法研究

4于汀汀碩士分析化學(xué)工程師7實驗方法研究

標(biāo)準(zhǔn)溶液、監(jiān)控溶液的

5孫紅賓本科分析化學(xué)工程師15

配置。

6朱云博士環(huán)境礦物學(xué)副研10實驗方法研究

7郭琳本科分析化學(xué)高工21數(shù)據(jù)統(tǒng)計

8王蕾本科分析化學(xué)高工20實驗方法研究

制定工作內(nèi)容設(shè)計書，

教授級指導(dǎo)方法試驗，標(biāo)準(zhǔn)文

9溫宏利本科分析化學(xué)40

高工本及編制說明編寫和修

改

負責(zé)項目的總體設(shè)計

教授級以及實驗研究，協(xié)作實

10許俊玉本科分析化學(xué)30

高工驗室的溝通與聯(lián)系，總

體研究報告的編寫。

11屈文俊博士分析化學(xué)研究員30實驗設(shè)計及指導(dǎo)

12安子怡碩士分析化學(xué)副研11協(xié)作實驗以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計

5

第四節(jié)參加方法精密度協(xié)作試驗單位

參加方法精密度協(xié)作試驗的有10家單位（見表2），代表著

地質(zhì)行業(yè)的實驗室的平均測試水平

表2方法精密度協(xié)作試驗實驗室

代碼單位名稱

1國家地質(zhì)實驗測試中心

2沈陽地調(diào)中心

3成都地調(diào)中心

4安徽省地質(zhì)實驗研究所

5黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所

6中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所

7南京地調(diào)中心

8西安地調(diào)中心

9浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所

10江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院

6

第二章標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)

第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)編制的主要原則

研制的標(biāo)準(zhǔn)方法技術(shù)成熟可靠，有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)；分析技術(shù)先

進，有助于先進技術(shù)方法的推廣應(yīng)用；考慮多元素同時測定，提高工

作效率降低使用成本。標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)同時具備適用性、先進性、可證實

性及規(guī)范性原則。

第二節(jié)確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)方法的整體結(jié)構(gòu)和內(nèi)容編寫方法國家標(biāo)準(zhǔn)有統(tǒng)一要求和規(guī)

定，我國各級標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)按照我國最新發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則、

指南和編寫規(guī)則的規(guī)定進行編寫。尤其應(yīng)遵循《GB/T1.1—2020標(biāo)準(zhǔn)

化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定編寫。

方法標(biāo)準(zhǔn)還要參照《GB/T20001.4-2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試

驗方法標(biāo)準(zhǔn)》等國家標(biāo)準(zhǔn)進行編寫，盡量做到編寫的標(biāo)準(zhǔn)合乎規(guī)范。

本方法的主要實驗參數(shù)是通過相關(guān)的條件試驗來確定的。

本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)包括方法檢出限、測定范圍（方法定量

限～方法測定上限）、精密度、正確度等。

1、方法檢出限應(yīng)該是指特定分析方法中，分析物能夠被識別和

檢測的最低濃度。目前方法檢出限一般是采用11個實驗室全流程試

劑空白，按照方法附錄中規(guī)定的儀器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，

連續(xù)測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛取?/p>

7

2、方法定量限（測定范圍下限）是指特定分析方法中，分析物

能夠被識別、檢測并報出數(shù)據(jù)的最低濃度，也就是說其置信度要比方

法檢出限更高，就是測定范圍的下限。目前采用11個實驗室全流程

試劑空白，連續(xù)測定值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛龋鳛?/p>

定量分析下限的估計值。

3、方法測定范圍上限一般是通過用相當(dāng)于樣品溶液中分析物濃

度范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照方法中規(guī)定的實驗條件，測定方法的質(zhì)譜強

度－濃度校準(zhǔn)曲線，測定該實驗條件下被測物質(zhì)符合Beer定律的濃

度范圍，通過線性回歸方程一次擬合度檢驗，本方法線性范圍的評價

參數(shù)為曲線的相關(guān)系數(shù)R2≥0.9995。測定上限的濃度是一般根據(jù)校準(zhǔn)

曲線線性范圍上限乘以稀釋倍數(shù)并參照鈮礦石、鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品

鈮、鉭元素量成分的常規(guī)含量確定的。

4、精密度和正確度是通過按照GB/T6379.1—2004《測量方法與

結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》的要求，

邀請了10個實驗室參加方法準(zhǔn)確度協(xié)作試驗，將5個精密度協(xié)作試

驗樣品發(fā)放到10家實驗室，要求對所接受的精密度試驗樣品所測試

的元素提供4個獨立分析數(shù)據(jù)，然后根據(jù)GB/T6379.2—2004《測量

方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方

法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》來對數(shù)據(jù)統(tǒng)計，計算出各元素重復(fù)性

標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR和再現(xiàn)性限R、以及它們和

含量水平m之間的函數(shù)關(guān)系式。正確度是依據(jù)GB/T6379.4—2004

《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)

8

測量方法正確度的基本方法》計算出測量方法的偏倚δ。

9

第三章主要試驗（或驗證試驗）的分析綜述報告及技

術(shù)經(jīng)濟論證

第一節(jié)概述

鉭鈮屬難熔稀有金屬,它們的物理化學(xué)性質(zhì)很相似,在自然界中

總是相互伴生。鉭鈮具有熔點高、塑性好、蒸汽壓低、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能

好、化學(xué)穩(wěn)定性高、金屬表面氧化膜介電常數(shù)大；鈮的熱中子俘獲截

面小，抗酸和液態(tài)金屬腐蝕能力強，具有超導(dǎo)性能等一系列特性。

中國鉭鈮工業(yè)經(jīng)過近50年的發(fā)展，已經(jīng)實現(xiàn)了“從小到大，從

軍到民、從內(nèi)到外”的轉(zhuǎn)變。中國鉭鈮資源特點是礦脈分散、礦物成

份復(fù)雜、原礦中鉭鈮品位低，鉭鈮礦物嵌布粒度細。鈮鉭礦石是鉭鈮

與錫、鎢、鋰、鈾、鈦、鋯、鉬、銫等稀有金屬共生。而現(xiàn)有的分析

方法以化學(xué)法為主，往往也僅分析鈮或鉭單個元素，而且過程復(fù)雜，

流程長。而且這種單元素的分析，往往造成伴生元素的忽視浪費，甚

至是環(huán)境污染（如放射性元素鈾）。而具有靈敏度高、精密度好、具

備多元素同時分析特點的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP-AES

和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS早在用在礦物的分析測定，到現(xiàn)

在已經(jīng)成為比較成熟的測試方法。所以建立鈮鉭礦多金屬礦的ICP-

AES/ICP-MS分析技術(shù)方法一方面加快鉭鈮礦石的分析速度，從而縮

短地質(zhì)找礦的時間；另一方面為研究鉭鈮礦石的綜合利用提供了依據(jù)，

從而提高鉭鈮礦石的經(jīng)濟利用價值。

目前，對鈮鉭礦石分析通常采用傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，如GB/T

17415.1-2010鉭礦石、鈮礦石化學(xué)分析方法硅膠富集分離--丁基羅

10

丹明B萃取光度法測定鉭量；GB/T17415.2-2010鉭礦石、鈮礦石化

學(xué)分析方法硅膠富集分離-硫氰酸鹽萃取光度法測定鈮量，等等。這

些方法過程繁瑣，在分析過程中也經(jīng)常出現(xiàn)新問題。例如，容易出現(xiàn)

樣品前處理難的問題，需要分析的元素難分離，在溶液中出現(xiàn)共沉淀

等引入分析誤差的現(xiàn)象，經(jīng)常發(fā)生分析錯誤，而且測定范圍有局限性

（鈮0.0010%～1.0％；鉭0.0050％～1.0％）。鈮鉭礦分析中，由于

鈮鉭元素易水解，一般在用氫氟酸分解后，高溫趕氫氟酸，又采用酒

石酸保護，可以測定較低濃度的鈮鉭元素含量。但是高濃度的鈮鉭在

酒石酸介質(zhì)中的測定結(jié)果仍會偏低?，F(xiàn)有的檢測手段已不能滿足產(chǎn)品

快速發(fā)展的要求。本標(biāo)準(zhǔn)編制的目的是圍繞地質(zhì)找礦和資源節(jié)約利用

的需求，針對鈮鉭礦中易水解元素中鈮鉭鎢元素的分析需求，采用耐

氫氟酸進樣系統(tǒng)的ICP-OES儀器，高含量的鈮鉭礦樣品經(jīng)硝酸和氫氟

酸分解后不趕氫氟酸，定容后均可直接測定。邵海舟等建立了用硝酸

和氫氟酸溶樣，使鈮以穩(wěn)定可溶性絡(luò)合物形態(tài)存在，利用ICP-OES耐

氫氟酸系統(tǒng)測定鈮鐵中的鈮的含量可以達到65%。采用封閉壓力酸溶

的方法分解鎢礦石樣品，再用耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的ICP-OES測定鎢的

含量，有效地解決了鎢在酸性介質(zhì)中極易水解而影響其準(zhǔn)確測定的問

題。

2-2-

在氫氟酸存在時，鈮、鉭以氟配離子狀態(tài)（[NbF7]、[TaF7]）存

在，成為穩(wěn)定的真溶液，有效防止了鈮、鉭的水解。

2-+

Nb2O5+14HF?2[NbF7]+5H2O+4H

2-2-+-

[NbF7]+H2O?[NbF6(OH)]+H+F

2-2-+-

[NbF6(OH)]+H2O?[NbF5(OH)2]+H+F

······

11

2-2-+-

[NbF(OH)6]+H2O?[Nb(OH)7]+H+F

2-+

2[Nb(OH)7]+4H?Nb2O5↓+9H2O

2-+-

2[NbF7]+5H2O?Nb2O5↓+10H+14F

本方法規(guī)定了鈮鉭礦石鈮、鉭和鎢元素量的測定密封酸溶-電感

耦合等離子體光譜法，適合高低不同品位鈮鉭礦（0.0xx%~xx%）

的分析方法，解決了高含量鈮鉭鎢易水解的測定難題，拓寬了原有方

法的測定范圍。

第二節(jié)樣品前處理條件實驗

1樣品分解

稱取0.1000（精確至0.01mg）鈮鉭礦石試樣（粒徑應(yīng)小于74μm）

放置于封閉消解罐中，加入2.0mL氫氟酸和1.0mL硝酸，密封。將消

解罐放入烘箱中，190℃-195℃消解36h。冷卻后取出內(nèi)罐，定容到

100mL的容量瓶，搖勻后靜置12h，此溶液直接用于電感耦合等離子

體原子發(fā)射光譜儀測定。（高含量的鈮鉭樣品需要不同倍數(shù)稀釋后測

定）。

2酸用量實驗

由于鈮鉭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量比較低，實驗選用鈮鉭含量較高的稀有

稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07185進行實驗。稱取0.1000g的GBW07185樣

品9個，其中3個樣品加入5.0mL氫氟酸+1.0mL硝酸，3個樣品加入

2.0mL氫氟酸+1.0mL硝酸，另3個樣品加入1.5mL氫氟酸+1.0mL硝

酸，封閉酸溶，冷卻后取出內(nèi)罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL塑料容量瓶中，

12

用蒸餾水稀釋定容至刻度，此溶液直接用于ICP-OES測定。測定結(jié)果

（表3）表明，三種酸溶體系都可以很好地溶解鈮鉭礦石，鈮、鉭的

測定結(jié)果和推薦值一致，但考慮到氫氟酸的腐蝕性以及環(huán)境污染等因

素，本方法最終選擇2.0mL氫氟酸+1.0mL硝酸分解樣品。

表3不同酸度條件下鈮、鉭測定結(jié)果

5.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸1.5mL氫氟酸+1.0mL

GBW07185樣品+1.0mL硝酸+1.0mL硝酸硝酸

NbTaNbTaNbTa

3次分次測定值379285963733831337338513

（μg/g）353988033767851837678518

370187343665853536658563

測定平均值

367787113722845537228531

（μg/g）

標(biāo)準(zhǔn)值（μg/g）3635±708353±1643635±708353±1643635±708353±164

RSD（%）3.481.211.41.571.40.32

相對誤差（%）1.164.292.381.332.382.13

3稱樣量的影響

通過實驗考察了不同稱樣量對分解效果的影響，分別稱取50.0、

100.0、200.0mg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07185，分別加入2.0mL氫氟酸、

1.0mL硝酸，封閉酸溶后分別用蒸餾水定容到25、50.0、100mL塑料

容量瓶中，即稀釋500倍，取5mL到10mL稀釋后，ICP-OES測定的

結(jié)果見表4，鈮、鉭含量的測定結(jié)果都與其標(biāo)準(zhǔn)值一致。

一般對粒度小于74μm（200目）的樣品測試，取樣100mg可以保

證取樣代表性。就儀器測定來說，稱樣25.00mg就可以實現(xiàn)分析測定，

但為了保證取樣的代表性，常常要求加大取樣量。從實驗結(jié)果可以看

13

出，該方法可以溶解50.0～200.0mg的鈮鉭礦。該方法在實際樣品測

試中稱樣50mg或者100mg。

表4稱樣量的影響

稱樣量Nb2OTa2O5

（mg）測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值

（μg/g）（μg/g）（μg/g）（μg/g）

50531010314

10052815200±1001045710200±20

200525810351

第三節(jié)樣品測定條件實驗

1儀器及主要工作參數(shù)

Optima8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer

公司），采用同心霧化器及旋流霧室，耐氫氟酸系統(tǒng)。儀器工作參數(shù)

為：ICP射頻功率1300W，輔助氣流量0.2L/min，冷卻氣流量15.0

L/min，載氣流量0.5L/min，氬氣吹掃光路系統(tǒng)，軸向觀測，觀測距

離為3，溶液提升量1.5mL/min。

使用耐氫氟酸的剛玉中心管、霧室和霧化器。

2標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鈮、鉭單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：購買濃度為1000μg/mL（1mol/L氫

氟酸介質(zhì)）單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（中國計量科學(xué)研究院）。

蒸餾水：經(jīng)Mili-Q離子交換純化系統(tǒng)純化，電阻率達到

18MΩ·cm。

14

硝酸（1.42g/mL），氫氟酸（1.16g/mL）。

3光譜干擾、背景影響及扣除選擇

ICP-AES光譜分析中存在的主要干擾為光譜干擾和基體效應(yīng)。

鈮鉭礦中Nb、Ta、W的背景和干擾不是很嚴重，測量時均用計算機系

統(tǒng)軟件自動扣除背景，為了補償背景干涉，分別對樣品空白、試樣溶

液、標(biāo)準(zhǔn)溶液作掃描分析。從所得的掃描圖分析背景和元素間干擾情

況。背景扣除位置見下圖。

圖1、Nb309.418nm測量譜圖

15

圖2、Nb269.706nm測量譜圖

圖3、Nb292.781nm測量譜圖

16

圖4、Ta240.063nm測量譜圖

圖5、Ta233.198nm測量譜圖

17

圖6、W224.876nm測量譜圖

圖7、W239.708nm測量譜圖

從圖1~圖7中可以看出，所選擇的測量譜線之間不存在明顯干

擾。由于光譜的每個被測元素均有多條譜線，盡量選擇被測元素被主

元素干擾小的線。如果實在避開不了的干擾，對于PE公司的光譜儀

18

PerkinElmerOptima8300可采用多譜擬合（MSF）和元素間校正（IEC）

的方式建立校正數(shù)學(xué)模型扣除干擾。其他公司的光譜儀也有其各自的

干擾校正方式。

第四節(jié)方法檢出限和測定范圍

1標(biāo)準(zhǔn)曲線

用市售的1mg/mL鈮、鉭單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1mol/L氫氟酸介

質(zhì)）配制濃度為0~100μg/mL的鈮鉭混合校準(zhǔn)溶液。根據(jù)測定樣品含

量的高低，可以選高濃度或者低濃度系列。該方法比較常用的標(biāo)準(zhǔn)系

列見表5，鈮、鉭線性方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.9999，線性良好。標(biāo)

準(zhǔn)曲線圖見圖8.

表5.校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)系列W（mg/L)Nb（mg/L)Ta（mg/L)介質(zhì)

10.00.00.0氫氟酸、硝酸溶液

20.20.51.0氫氟酸、硝酸溶液

30.51.02.00氫氟酸、硝酸溶液

41.05.010.0氫氟酸、硝酸溶液

52.010.020.0氫氟酸、硝酸溶液

65.020.050.0氫氟酸、硝酸溶液

710.050.0100.0氫氟酸、硝酸溶液

19

圖8、標(biāo)準(zhǔn)系列曲線圖

20

在實際樣品的測定中，一般的鈮鉭礦含量在1%以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線根

據(jù)需要，低濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列就可以滿足要求，同時用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控。

鈮、鉭線性方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.9999，線性良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

見圖9.

圖9低濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線

2方法檢出限

按方法檢出限是用11次獨立的流程空白實驗溶液測定結(jié)果的3

倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，在1000稀釋倍數(shù)條件下的計算求得，見表6；同時

用該方法分解11份GBW07155鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液測定結(jié)果的3倍

標(biāo)準(zhǔn)偏差，在1000稀釋倍數(shù)條件下的計算求得，測定下限是用該方

法分解11份GBW07155鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液測定結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏

差，在1000稀釋倍數(shù)條件下的計算求得，見表8，附錄C所列儀器

條件測定。測定方法的上限主要由標(biāo)準(zhǔn)曲線的高點確定，見表7。

21

表611次空白實驗溶液測定結(jié)果測定結(jié)果

NbNbNbTaTaWW

269.706292.781309.418233.198240.063224.876239.708

BK11.6041.4761.3646.5061.354-1.0320.182

BK21.026-0.1881.1226.2140.192.636-0.328

BK31.22-0.190.2621.958-1.064-0.1-0.956

BK41.5260.794-0.1765.092-0.2562.1421.112

BK50.3460.872-0.822-0.174-0.1062.104-0.596

BK60.8220.866-0.552.70.306-1.4681.314

BK71.130.0560.8042.8860.106-0.064-0.478

BK80.9740.338-0.0140.038-0.2840.9560.32

BK90.468-1.2020.690.5540.2621.602-0.756

BK100.590.856-1.0281.892-1.058-0.7661.122

BK110.5480.3540.4244.066-1.4821.3160.526

SD0.40.70.82.40.81.40.8

3*SD1.32.22.47.12.44.32.4

10*SD4.07.08.024.08.014.08.0

表7方法檢出限及測定范圍

成分方法檢出限測定范圍

μg/g%

鈮230.008～5.0

鉭440.015～10.0

鎢130.004～1.0

方法檢出限是用該方法分解11份GBW07155鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏

差，在1000稀釋倍數(shù)條件下的計算求得，測定下限是用該方法分解11份GBW07155鉭

礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液測定結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，在1000稀釋倍數(shù)條件下的計算求得是

附錄A所列儀器條件測定。

第五節(jié)方法精密度和準(zhǔn)確度

選用鈮、鉭的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07155（鉭礦石），以及鈮、鉭含量

較高的稀有稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07185進行方法準(zhǔn)確度實驗。主要

步驟為：稱取0.1000g的GBW07155、GBW07185，分別加2.0mL氫氟

22

酸、1.0mL硝酸，按樣品分解條件分解后，冷卻、定容至25.0mL，

取1mL試液用Q水稀釋到4mL后用ICP-OES測定。GBW07155（鉭礦

石）11次精密度結(jié)果見表8，RSD%<5%，RE<10%；從表9分析結(jié)果

來看，測定值都與標(biāo)準(zhǔn)值相一致。

表8GBW07155（鉭礦石）11次精密度結(jié)果

NbNbNbTaTaWW

269.706292.781309.418233.198240.063224.876239.708

GBW07155-1337.0330.9333.9561.1581.6193.5202.6

GBW07155-2325.5318.7337.5578.3578.3190.4206.5

GBW07155-3318.4310.8327553.8559.8192.1204.3

GBW07155-4311.5303.6317.3544.9550195.3198.8

GBW07155-5327.6319.6329.9564.5571.2196.9200.9

GBW07155-6328.1320.6338.4576.6585193.7209

GBW07155-7317.0313.0331.2566.4557.6190.5198.2

GBW07155-8304.3299.9315.5542.8539.3187.2197.8

GBW07155-9319.5313.4326.5557.7554.2192.6193.7

GBW07155-10320.6315.3336.5565.2567194.8200.7

GBW07155-11313.3308.7327.4546.7549192.6200.5

推薦值300.6+20.9573.0+49.1200.0+20

均值319314329561564193201

SD9.969.687.6012.0214.802.674.29

3*SD29.8829.0422.836.0644.48.0112.87

RSD（%）3.123.082.312.142.631.382.13

RE(%)6.004.479.51-2.11-1.60-3.350.54

表9精密度和準(zhǔn)確度實驗

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Nb2O5Ta2O5

測定值標(biāo)準(zhǔn)值RSD相對誤差測定值標(biāo)準(zhǔn)值RSD相對誤

編號

(μg/g)(μg/g)(%)(%)(μg/g)(μg/g)(%)差(%)

GBW07155466430±306.18.4684700±605.2-2.3

GBW0718552885200±1003.71.71044410200±201.92.4

第六節(jié)實際樣品的測定

用本方法測定選礦后的鈮鉭精礦：準(zhǔn)確稱取礦石樣品0.1000

23

g，置于專用的密封消解罐中，加入1.0mL濃硝酸、2.0mL氫氟

酸，封閉酸溶后，取下稍冷，用Q水定容于100mL塑料容量瓶

中，取1mL稀釋到10mL，待測。

同時對該樣品采用堿融法：準(zhǔn)確稱取礦石樣品0.1000g，置于

高鋁坩堝中，加2g左右過氧化鈉于高溫爐中，650～700℃熔融

15min，取出冷卻，置于300mL燒杯中，加兩滴無水乙醇，加40

mL熱水，攪拌加入20mL濃鹽酸，加熱攪拌使固體溶解，提取。

往燒杯中加2g乙二胺四乙酸二鈉，1g草酸和50mL氯化銨飽和

溶液，電熱板加熱煮沸，取下稍冷，氨水中和至溶液并過量5mL，

煮沸數(shù)分鐘，視沉淀情況補加硅酸鈉溶液，放置過夜。過濾溶液，

將沉淀連同濾紙灰化，加1.0mL濃硝酸，2mL的氫氟酸加熱溶解固

體，用Q水提取，定容50mL，取1mL稀釋到10mL，待測。

實驗結(jié)果見表10，從實驗結(jié)果看，兩種方法的結(jié)果一致，但是

很明顯，封閉酸溶的方法要簡單的多。所以該方法分析鈮鉭精礦也

得到比較滿意的結(jié)果。

表10兩種方法的實驗結(jié)果

元素NbTa

本方法平均值（%）（n=3）7.619.28

堿熔法的測定值（%）7.8218.99

Ta-1

RSD(%)3.885.01

RE(%)-2.721.54

本方法平均值（%）（n=3）15.3227.4

Ta-2堿熔法的測定值（%）14.726.9

RSD(%)3.935.48

RE(%)4.221.86

24

第七節(jié)方法協(xié)作驗證試驗及數(shù)據(jù)統(tǒng)計

1方法協(xié)作試驗樣品的選擇

在現(xiàn)有的鈮鉭礦石的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常少，只有GBW07154，

GBW07155，其中GBW07154的Nb、Ta含量比較低，在該方法的檢出限

附近，不需要用電感耦合等離子體光譜的氫氟酸進樣系統(tǒng)測定，該

含量質(zhì)譜方法可以測定，在《鈮礦石、鉭礦石鋰、鈹、鈧、鎳、

銅、鋅、鈮、鉭元素量的測定封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜

法》中介紹。因此，精密度協(xié)作試驗樣品的選擇，首先考慮從現(xiàn)有

鈮、鉭含量較高的礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中通過分析篩選出有一定濃度分布

的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過分析確定了現(xiàn)有的鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07155、

GBW07185。從方法的使用范圍考慮，宜春鈮鉭礦區(qū)采集的鈮鉭礦

NT1-2，以及鈮鉭精礦和巖石樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制了2件鈮鉭礦石的混

合樣品NT1-4、NT1-5。用于做測定方法精密度協(xié)作試驗的樣品相關(guān)

信息見表11。

表11精密度協(xié)作試驗樣品Nb、Ta、Ｗ的質(zhì)量分數(shù)

GBW07155NT1-2GBW07185NT1-4NT1-5

成分試驗樣品

w(Nb)/10-20.0310.0720.362.993.73

w(Ta)/10-20.0580.170.836.007.19

w(W)/10-20.0190.0530.00360.0290.034

2試驗樣品均勻性檢驗

用于精密度協(xié)作試驗的樣品必須經(jīng)過均質(zhì)化處理，以保證試驗樣

25

品的均勻性不至于影響準(zhǔn)確度，為此，對配制的３個擬作為精密度試

驗的樣品進行了均勻性檢驗。均勻性檢驗參考CNAS-GL03《能力驗證

樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行：從樣品總體中，隨機抽取10個

樣品，每個樣品采用成熟穩(wěn)定的方法，在重復(fù)性條件下分別對被測元

素Nb、Ta、W的重復(fù)測試按隨機次序進行，每個元素或組分共測試20

次（20次單獨取樣）。采用單因子方差分析，分別計算樣品間的均方

MS1和樣品內(nèi)的均方MS2，計算統(tǒng)計量F=MS1/MS2，若F小于F臨界

值，則樣品是均勻的。

6

2(xx)2

i?

組間均方：MS1=i=1/(10-1)

62

(xx)2

ij?i

組內(nèi)均方：MS2=i=1j=1/(20-10)

統(tǒng)計量：F=MS1/MS2

x

式中：i—組內(nèi)平均值，x—總平均值。

Nb、Ta、W元素的分析統(tǒng)計結(jié)果見表12-表14。檢驗結(jié)果表明，

配制樣品是均勻性的。

表12NT1-2均勻性檢驗結(jié)果

元素或組分NbTaW

樣品號

1-11-22-12-23-13-2

171273116861747529520

269173016791738531538

371475417121768532500

473677217071874538557

570671517031717528536

670372716821749524532

771872817171759524533

870371016831708521527

969373116571744509537

26

1068470416401698514540

平均值(X)7181718528

單位μg/gμg/gμg/g

單元數(shù)101010

最小值(min)6841640500

最大值(max)7721874557

標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)21.349.812.3

相對偏差(RSD%)2.972.902.33

單元間方差S125452114141

單元內(nèi)方差S223712811161

F實測值1.460.750.87

F0.01(v1,v2)4.944.944.94

F0.05(v1,v2)3.023.023.02

Ubb9.3309525.074196.00006

表13NT1-4均勻性檢驗結(jié)果

元素或組分NbTaW

樣品號

1-11-22-12-23-13-2

130363296505949159708283288

230919295216029959488293290

329456294255833159455282292

430532298646051560291291292

529909299605895360786288299

629561304956107961930288303

730649303355938961875293304

830004294365990159609278292

929619296396160059906302291

1029339300465948860577292293

平均值(X)2993660133292

單元數(shù)101010

最小值(min)29339