二等獎(jiǎng) 新型雙功能防偽纖維的制備和性能研究 劉景超

北京化工大學(xué)第八屆“萌芽杯”參賽作品—A類(lèi)作品名稱(chēng)：新型雙功能防偽纖維的制備和性能研究類(lèi)別（綜述類(lèi)/實(shí)驗(yàn)類(lèi)）：實(shí)驗(yàn)類(lèi)指導(dǎo)教師：莊俊鵬負(fù)責(zé)人：劉景超聯(lián)系方式：2012年06月25日?qǐng)F(tuán)隊(duì)成員及指導(dǎo)老師介紹指導(dǎo)老師介紹：姓名莊俊鵬所屬學(xué)院理學(xué)院職稱(chēng)講師研究方向光化學(xué)團(tuán)隊(duì)成員介紹：姓名劉景超所屬學(xué)院理學(xué)院專(zhuān)業(yè)應(yīng)用化學(xué)班級(jí)應(yīng)化1008姓名楊棟強(qiáng)所屬學(xué)院理學(xué)院專(zhuān)業(yè)應(yīng)用化學(xué)班級(jí)應(yīng)化1008姓名陳宇所屬學(xué)院材料學(xué)院專(zhuān)業(yè)材料科學(xué)與工程班級(jí)材料1102姓名成員4所屬學(xué)院專(zhuān)業(yè)班級(jí)姓名成員5所屬學(xué)院專(zhuān)業(yè)班級(jí)姓名成員6所屬學(xué)院專(zhuān)業(yè)班級(jí)目錄第1章引言 4第2章防偽纖維的制備 5第2.1節(jié)儀器與試劑 5第2.2節(jié)試劑與溶劑 5第2.3節(jié)合成路線、合成步驟和實(shí)驗(yàn)討論 5第3章防偽纖維性能的測(cè)定 8第3.1節(jié)彩色熒光纖維性能的測(cè)試 9第3.2節(jié)酚酞纖維的酸堿變色實(shí)驗(yàn) 10第4章結(jié)論與展望 10參考文獻(xiàn) 11新型雙功能防偽纖維的制備和性能研究劉景超a，楊棟強(qiáng)a，陳宇b（a.理學(xué)院應(yīng)化1008班；b.材料學(xué)院材料1102班；指導(dǎo)教師理學(xué)院有機(jī)化學(xué)系莊俊鵬）摘要：通過(guò)與乙二胺反應(yīng)進(jìn)行接枝胺化的方法將胺基引入聚丙烯腈纖維，然后分別將具有熒光的苝功能基團(tuán)和具有酸堿變色效果的酚酞基團(tuán)通過(guò)與胺基反應(yīng)接枝到纖維表面，制備了兩種新型防偽功能纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：制備的熒光纖維在自然光下顯紅褐色，在紫外光照射下發(fā)出明亮的紅色熒光；酸堿變色防偽纖維在自然光照射下為白色或淡黃色，酸性或中性環(huán)境不變色，遇堿性溶液變?yōu)榧t色。這種功能化的纖維通過(guò)相互組合、編織成圖案、混合于紙漿中等方法，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，在防偽包裝、證券紙、票據(jù)紙等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：聚丙烯腈纖維，苝二酰亞胺，酚酞，熒光防偽，酸堿變色防偽一、引言[1,2]目前防偽纖維主要有染色纖維和熒光防偽纖維以及溫致變色纖維。染色纖維主要是出現(xiàn)在染織行業(yè)，隨后發(fā)現(xiàn)其特殊性，便將其作為一種特殊防偽纖維應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。比較典型的染色纖維就是紙幣上的紅蘭纖維；而熒光防偽纖維和溫致變色纖維是現(xiàn)代防偽領(lǐng)域的一種新型纖維，它主要是在植物纖維或合成纖維中加人熒光化合物或溫致變色材料，經(jīng)過(guò)特殊加工處理的、在特殊光線下呈現(xiàn)特定顏色或具有溫致變色特性的防偽纖維。本次實(shí)驗(yàn)中的酸堿變色纖維則是我們研發(fā)的一種新型防偽纖維，將酸堿指示劑與纖維結(jié)合，開(kāi)辟了防偽纖維的新思路。本研究主要關(guān)于紫外光照射下熒光防偽纖維和酸堿變色防偽纖維。防偽纖維紙張是在紙漿中摻入有色纖維或熒光纖維或溫致變色纖維等功能纖維，由于纖維分布的隨機(jī)性，纖維就會(huì)在紙中隨機(jī)分布。有色纖維根據(jù)要求可預(yù)先設(shè)計(jì)成不同顏色；熒光纖維紙中的熒光纖維在紫外光或紅外光下可呈紅、紫、橙、綠等不同的色彩，熒光纖維分為有色熒光纖維和無(wú)色熒光纖維兩種；溫致變色纖維具有隨溫度變化而變色的效果；而酸堿變色纖維則具有隨酸堿環(huán)境變化而變色的效果。防偽纖維的主要用途之一就是制造含有防偽纖維的防偽紙。防偽紙是一種新的高科技防偽技術(shù)，涉及熒光粉的制造、溫致變色材料的制備、紡絲工藝的控制及造紙工藝等諸多領(lǐng)域，具有優(yōu)良的安全性，因其具有在特殊光線以及特定溫度下易識(shí)別的優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。防偽纖維紙除用于鈔票、有價(jià)證券、防偽證件的制作外，還可制成卡紙等厚紙，用于產(chǎn)品包裝的防偽，使得防偽鑒定準(zhǔn)確快捷。天津大學(xué)的張文勤教授[3]報(bào)道了接枝酚酞基團(tuán)的聚丙烯腈功能纖維的合成，我們重復(fù)了文獻(xiàn)中的方法，制備了接枝酚酞的變色纖維。另外，我們又合成了苝功能基團(tuán)，并通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，將其接枝到纖維上，制備了一種新型的帶有熒光基團(tuán)的纖維。本文對(duì)兩種纖維的防偽性能進(jìn)行了初步的測(cè)定。正文二、防偽纖維的制備所有的合成實(shí)驗(yàn)在化工大學(xué)東區(qū)科技大廈1004實(shí)驗(yàn)室完成。2.1儀器與試劑圓底燒瓶、冷凝管、鐵架臺(tái)、燒杯、量筒、減壓抽濾裝置、磁力攪拌器、電加熱器、票據(jù)憑證鑒別儀（檢測(cè)熒光）。2.2試劑與溶劑聚丙烯腈纖維為杭州鍵青纖維制品有限公司提供的工業(yè)品，四氯苝酰亞胺為北京市文海陽(yáng)工貿(mào)有限公司提供的工業(yè)品，其它試劑和溶劑均為市售分析純產(chǎn)品。2.3合成路線、合成步驟和實(shí)驗(yàn)討論a、胺化的聚丙烯腈纖維的制備圖示1由乙二胺胺化的聚丙烯腈纖維的制備稱(chēng)取10.00g聚丙烯腈纖維于250ml圓底燒瓶中，加入100ml水、50ml乙二胺，置于磁力攪拌加熱裝置120℃回流3小時(shí)，制得乳白色胺化纖維?！居懻摗烤郾╇胬w維是由丙烯腈和一定量的共聚單體聚合而成的，其中丙烯腈單體的含量在50~80%左右，常用的共聚單體為丙烯酸甲酯。聚丙烯腈纖維不溶于水，在乙二胺的水溶液中反應(yīng)時(shí)，表面的氰基和酯基均有可能發(fā)生水解和胺解反應(yīng)，從而將乙二胺接枝在聚丙烯腈的表面，形成胺化功能纖維。b、苝雙酸酐功能分子的制備按照文獻(xiàn)，合成了苝雙酸酐衍生物[4]。圖示2由四氯苝酰亞胺通過(guò)醚化和酰亞胺的水解再酸化制備苝雙酸酐功能分子稱(chēng)取7.60g四氯苝酰亞胺、12.04g對(duì)叔丁基苯酚、11.16g無(wú)水碳酸鉀于250ml圓底燒瓶中，并加入200mlN-甲基吡咯烷酮（NMP），置于磁力攪拌加熱裝置回流24小時(shí)。降溫后，抽濾得到紅褐色晶體，用甲醇淋洗粗產(chǎn)品，常溫干燥，稱(chēng)得11.77g叔丁基醚化的苝酰亞胺，產(chǎn)率為96.5%。薄層色譜檢測(cè)，產(chǎn)品為單一產(chǎn)物，含有微量的雜質(zhì)。稱(chēng)取叔丁基醚化的苝酰亞胺5.52g、氫氧化鉀3.17g加入250ml圓底燒瓶中，并加入100ml叔丁醇，置于磁力攪拌加熱裝置100℃回流3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用濃鹽酸酸化。抽濾得到暗紅色晶體苝二酸酐，用二氯甲烷淋洗粗產(chǎn)品，常溫干燥，稱(chēng)得4.12g，產(chǎn)率為91.4％.薄層色譜檢測(cè)，產(chǎn)品為單一點(diǎn)的樣品，含有微量的雜質(zhì)【討論】四氯苝酰亞胺是一種重要的熒光單體原料，在化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域是一種重要的熒光染料的原料。首先第一步讓四氯苝酰亞胺與過(guò)量的對(duì)叔丁基苯酚反應(yīng)，生成叔丁基醚化的苝酰亞胺衍生物。這一步在苝環(huán)上引入四個(gè)對(duì)叔丁基苯基，這樣大大加強(qiáng)了苝功能基在有機(jī)溶劑中的溶解度，以利于后續(xù)形成雙酸酐后，提高產(chǎn)品的溶解度。將醚化的苝酰亞胺在堿性叔丁醇中發(fā)生水解反應(yīng)，這時(shí)在強(qiáng)堿性條件下，酰亞胺功能基團(tuán)發(fā)生水解得到雙羧酸鹽，通過(guò)薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)原料點(diǎn)完全消失后，用濃鹽酸將體系酸化，兩個(gè)相鄰的羧酸基團(tuán)脫水形成酸酐。c、接枝熒光基團(tuán)的功能纖維的制備圖示3通過(guò)酰胺化，將苝功能基團(tuán)接枝到聚丙烯腈纖維稱(chēng)取胺化纖維5.05g，苝雙酸酐2.17g于100ml圓底燒瓶中，加入50ml丙酸，置于磁力攪拌加熱裝置上150℃回流3小時(shí)，制得中間體紅色纖維產(chǎn)品。抽濾，用二氯甲烷淋洗，干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品5.18g。將所得產(chǎn)品置于票據(jù)憑證鑒別儀下用長(zhǎng)波照射，產(chǎn)品無(wú)熒光。稱(chēng)取中間體紅色纖維3.22g于100ml圓底燒瓶中，加入5ml正丁胺、50ml丙酸，置于磁力攪拌加熱裝置上，150℃回流3小時(shí)，將所得產(chǎn)品抽濾并用二氯甲烷淋洗，干燥后得產(chǎn)品3.39g。將此熒光纖維置于票據(jù)憑證鑒別儀下用長(zhǎng)波照射，產(chǎn)品紅色熒光十分明顯?！居懻摗课覀儗⑵p雙酸酐衍生物在丙酸中與胺化纖維反應(yīng)，由于胺基很容易與酸酐反應(yīng)制得酰亞胺，所以苝功能基團(tuán)很容易接枝到纖維上。從纖維變紅就可以看出苝功能基團(tuán)接枝到了纖維表面，得到了中間體纖維。由于這種反應(yīng)是通過(guò)共價(jià)鍵將苝功能基連接到纖維上的，不同于普通的染色。染色是功能分子包夾或通過(guò)分子間作用力與纖維結(jié)合，結(jié)合牢度差。而通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將苝能基與纖維結(jié)合后，用有機(jī)溶劑洗去包夾的未反應(yīng)單體后，接枝的功能基具有極強(qiáng)的牢度，通常條件下不會(huì)從纖維表面脫離。當(dāng)我們把苝二酸酐接枝到纖維表面得到中間體纖維時(shí)，發(fā)現(xiàn)中間體纖維是沒(méi)有熒光的。通過(guò)對(duì)比單體的熒光，發(fā)現(xiàn)苝二酸酐是沒(méi)有熒光的，而苝酰亞胺是有熒光的，說(shuō)明酸酐基團(tuán)對(duì)于苝的熒光來(lái)說(shuō)具有萃滅作用。當(dāng)苝二酸酐與胺化纖維反應(yīng)時(shí)，只有一個(gè)酸酐基團(tuán)接枝到纖維的表面，由于苝分子平面與纖維表面近似垂直的構(gòu)型，使得另一個(gè)酸酐基團(tuán)不會(huì)再與纖維表面的胺基發(fā)生反應(yīng)。保留的這一個(gè)酸酐基團(tuán)萃滅了苝功能基團(tuán)的熒光。因此，我們將中間體纖維再次與正丁胺反應(yīng)，用過(guò)量的正丁胺與接枝的苝功能基上的另一個(gè)酸酐基團(tuán)反應(yīng)，得到酰亞胺。最終所得的熒光纖維具有極強(qiáng)的熒光，達(dá)到了我們最初設(shè)計(jì)的目標(biāo)。d、酚酞纖維的制備圖示4通過(guò)mannich反應(yīng)將酚酞接枝到聚丙烯腈纖維上稱(chēng)取胺化纖維6.60g，酚酞3.29g于250ml圓底燒瓶中，加入150ml乙醇，50ml甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃回流24小時(shí)，制得乳白色酚酞纖維。抽濾，用水和乙醇洗滌。用索式提取器，用甲醇回流提取48小時(shí)，樣品干燥得7.18g【討論】酚酞含有酚羥基，羥基鄰位的氫具有一定的活性，在甲醛和胺基存在下能發(fā)生胺甲基化反應(yīng)，從而將酚酞基團(tuán)連接到纖維的表面。同樣，由于形成了共價(jià)鍵，酚酞在纖維的表面接枝后，具有很強(qiáng)的牢度。經(jīng)過(guò)索氏提取器洗滌后，未鍵合的酚酞被洗掉，只得到鍵合酚酞功能基的纖維。三、防偽纖維性能的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)合成的防偽纖維具有以下幾種優(yōu)點(diǎn)：(1)、合成思路新穎，合成工藝路線簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，防偽性能優(yōu)異。(2)、紅色熒光纖維具有良好的熒光特性，檢測(cè)光源容易得到，驗(yàn)鈔機(jī)的紫外光照射即可顯示熒光，且熒光現(xiàn)象明顯；本熒光纖維的穩(wěn)定性較好，高溫環(huán)境、長(zhǎng)時(shí)間浸泡等條件下熒光性能依然存在。(3)、酚酞纖維具有靈敏的酸堿變色能力，在堿性環(huán)境下即可變?yōu)榧t色，加入酸后又可重新變?yōu)榘咨?，酚酞纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可多次反復(fù)變色。另外由于酚酞基團(tuán)是鍵合到纖維表面的，因此，在加入堿性溶液后，只是纖維表面變紅，而溶液仍然是無(wú)色的。(4)、應(yīng)用范圍廣闊，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化成果較強(qiáng)，實(shí)用價(jià)值較高。通過(guò)相互組合、編織成圖案、混合于紙漿中等方法，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，在防偽包裝、證券紙、票據(jù)紙等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。3.1彩色熒光纖維熒光性能的測(cè)試熒光對(duì)比試驗(yàn)：（a）熒光纖維的不同光照下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)：普通光下紫外燈下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上圖所示：實(shí)驗(yàn)制得的熒光纖維置于自然光下呈暗紅色，在紅外光照下能顯示較強(qiáng)的熒光（b）紫外光照下的不同纖維的對(duì)比試驗(yàn)：紫外燈光下的熒光纖維紫外燈光下的普通紅色纖維實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上圖所示：分別將實(shí)驗(yàn)制得的熒光纖維與市場(chǎng)上購(gòu)得的普通紅色纖維（顏色接近的紅毛線）置于相同的紫外外光下，對(duì)比效果明顯，實(shí)驗(yàn)制得熒光纖維熒光性能良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)論：a、b兩實(shí)驗(yàn)綜合表明所制得的熒光纖維在紫外光照下有明顯的熒光現(xiàn)象，熒光性能優(yōu)異。3.2、酚酞纖維的酸堿變色實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)制得酚酞纖維遇堿后的酚酞纖維左側(cè)為酸性或中性條件，右側(cè)為堿性條件取實(shí)驗(yàn)制得的酚酞纖維置于試管中，加入堿性物質(zhì)氫氧化鈉后，酚酞纖維由白色迅速變紅，且溶液不變紅，表明酚酞纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且指示變色明顯而迅速；再向試管中加入鹽酸，酚酞纖維的紅色退去，變?yōu)樵瓉?lái)的白色纖維；再向其中滴加氫氧化鈉，酚酞纖維又迅速變紅。反復(fù)操作滴加酸堿實(shí)驗(yàn)，效果依然明顯，表明酚酞纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的酸堿變色性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)論：本實(shí)驗(yàn)制得的酚酞纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且變色迅速明顯，具有良好的酸堿變色性能。四、結(jié)論與展望隨著造假制假活動(dòng)的日益猖獗，各種防偽技術(shù)手段應(yīng)運(yùn)而生，防偽纖維因其應(yīng)用廣泛，普遍應(yīng)用于鈔票、車(chē)票、郵票、防偽包裝、證券紙、票據(jù)紙等物品的生產(chǎn)中，且假冒產(chǎn)品所造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大，防偽纖維受到了更加巨大的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)制得的熒光纖維熒光性能良好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；酚酞纖維具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且變色迅速明顯，可多次反復(fù)變色?？蓪⑦@兩種纖維廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，提高防偽性能，讓假冒偽劣產(chǎn)品無(wú)所遁形。不過(guò)當(dāng)代社會(huì)的假冒偽劣現(xiàn)象屢禁不止，許多產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家深受其害，有強(qiáng)烈的防偽需求，未來(lái)的防偽技術(shù)手段還將面臨巨大的挑戰(zhàn)！參考文獻(xiàn)：[1] 郝曉秀,楊淑蕙,防偽纖維防偽紙的研究.天津造紙,2005,27(3),19-22.[2]唐愛(ài)民,劉澤明,孫志華,許文霞,陳港,張宏偉,劉映堯,熒光防偽纖維熒光特性及其在防偽紙中的應(yīng)用研究.造紙科學(xué)與技術(shù),20