鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵 硅含量的測定 硅鉬藍分光光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸脫水重量法 征求意見稿

3GB/T5687.2—××××鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵硅含量的測定硅鉬藍分光光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸脫水重量法警示——使用本文件的人員應具有正規(guī)實驗室工作實踐經驗。本文件未指出所有可能的安全問題，使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了采用硅鉬藍分光光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸脫水重量法測定鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵中的硅含量。本文件適用于鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵中硅含量的測定。方法一：硅鉬藍分光光度法，適用于鉻鐵、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵中硅含量的測定，測定范圍（質量分數）：0.10%～6.00%；方法二：氟硅酸鉀滴定法，適用于硅鉻合金中硅含量的測定，測定范圍（質量分數）：30.00%～50.00%；方法三：高氯酸脫水重量法，適用于鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵中硅含量的測定，測定范圍（質量分數）：0.10%~60.00%。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4010鐵合金化學分析用試料的采取和制備GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數字修約規(guī)則與極限數值的表示和判定GB/T12806GB/T12807GB/T12808實驗室玻璃儀器實驗室玻璃儀器實驗室玻璃儀器單標線容量瓶分度吸量管單標線吸量管3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法一硅鉬藍分光光度法4.1原理試料用稀鹽酸和過氧化氫溶解或堿熔后，加入鉬酸銨與硅生成硅鉬雜多酸，加入草酸消除磷和砷等雜質的影響，用硫酸亞鐵銨還原硅鉬黃生成硅鉬藍，于分光光度計波長680nm處測量其吸光度，計算硅的質量分4.2試劑和材料分析中除另有說明外，僅使用確認為分析純的試劑，試驗用水為GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上的蒸4GB/T5687.2—××××餾水、去離子水或純度與其相當的水。4.2.1過氧化鈉，固體。4.2.2無水碳酸鈉，固體。4.2.4鐵粉，ωFe﹥99.9%。4.2.5硫酸，1+1。4.2.6硫酸，1+2。4.2.7鹽酸，1+5。4.2.8過氧化氫，30%（體積分數）。4.2.9過硫酸銨溶液，100g/L。用時配制。4.2.10亞硫酸鈉溶液，100g/L。4.2.11鉬酸銨溶液，50g/L。稱取50g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，置于400mL燒杯中，加入200mL水，溫熱溶解，過濾，冷卻至室溫，加水至1000mL，混勻。4.2.12草酸-硫酸混合酸溶液。稱取65g草酸（H2C2O4·2H2O），置于2000mL三角瓶中，加入500mL水，加入600mL硫酸（見4.2.5），溶解完全后加入900mL水，混勻。4.2.13硫酸亞鐵銨溶液，100g/L。稱取100g硫酸亞鐵銨（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]置于2000mL三角瓶中，加入20mL硫酸（見4.2.5），加入500mL水，溶解完全后加水至1000mL，混勻。4.2.14硅標準溶液4.2.14.1硅標準儲備溶液，1000ug/mL。稱取2.1395g預先在105℃干燥1h并于干燥器中冷卻至室溫的二氧化硅（純度大于99.9%），置于預先盛有6g無水碳酸鈉（見4.2.2）的鉑坩堝中，攪勻，并覆蓋少許無水碳酸鈉（見4.2.2），于900℃高溫爐中熔融15min，取出冷卻。置于400mL聚四氟乙烯燒杯中，用熱水浸出熔塊并使其溶解，用水洗凈坩堝。冷卻后移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，混勻，倒入干塑料瓶中備用。此溶液1mL含硅1000ug。4.2.14.2硅標準溶液，80ug/mL。分取20.00mL硅標準儲備溶液（見4.2.14.1）于250mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，儲存于聚乙烯瓶中。此溶液1mL含硅80μg。4.3儀器分析中使用通常的實驗室儀器和設備。除非另有規(guī)定，所用單標線容量瓶、分度吸量管和單標線吸量管應分別符合GB/T12806、GB/T12807和GB/T12808的規(guī)定。4.3.1鎳坩堝，容量30mL。4.4取制樣按照GB/T4010的規(guī)定進行取制樣。5GB/T5687.2—××××4.4.1氮化鉻鐵（粉末樣品）、高氮鉻鐵試樣應全部通過0.088mm篩孔。4.4.2高碳鉻鐵、中碳鉻鐵（粉末樣品）試樣應全部通過0.125mm篩孔。4.4.3微碳、低碳、中碳鉻鐵（鉆樣）、氮化鉻鐵(鉆樣)試樣應全部通過1.60mm篩孔，并取0.154mm篩上樣品。4.5分析步驟4.5.1測定次數對同一試樣，至少獨立測定2次。4.5.2試料量稱取0.20g試樣，精確至0.0001g4.5.3空白試驗隨同試料進行空白試驗。4.5.4測定4.5.4.1試料溶液的制備4.5.4.1.1用酸溶解微碳、低碳、中碳鉻鐵（鉆樣）、氮化鉻鐵(鉆樣)。4.5.4.1.1.1將試料（見4.5.2）置于250mL燒杯中，加入80mL鹽酸（見4.2.7蓋上表皿，低溫加熱至試料不再溶解，取下稍冷，加入5mL過氧化氫（見4.2.8加熱煮沸至過氧化氫不再分解，取下，加入5mL過硫酸銨（見4.2.9），煮沸至冒大氣泡，取下冷卻至室溫。），），4.5.4.1.1.2將試液（4.5.4.1.1.1）移入250mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。4.5.4.1.2用堿熔融高碳鉻鐵、中碳鉻鐵（粉末樣品）、氮化鉻鐵（粉末樣品）、高氮鉻鐵。將試料（見4.5.2）置于盛有4g過氧化鈉（見4.2.1）和2g無水碳酸鈉（見4.2.2）的鎳坩堝中（見4.3.1攪拌均勻，置于700℃~750℃馬弗爐中熔融5min～6min，取出稍冷，放入盛有約100mL溫水的250mL塑料燒杯中，浸出熔塊。用熱水洗凈坩堝，用塑料棒邊攪拌邊緩慢加入40mL硫酸（見4.2.6），加入10mL亞硫酸鈉溶液（見4.2.10攪拌至溶液清亮。冷卻至室溫，移入250mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。4.5.4.2顯色移取10.00mL上述溶液（見4.5.4.1）兩份于兩個100mL容量瓶中。參比液：加入40mL水，加入15mL草酸—硫酸混合酸溶液（見4.2.12），混勻，加入10mL鉬酸銨溶液（見4.2.11），混勻，加入15mL硫酸亞鐵銨溶液（見4.2.13），混勻，以水稀釋至刻度，混勻。顯色液：加入40mL水，加入10mL鉬酸銨溶液（見4.2.11），混勻，在常溫下放置30min。加入15mL草酸—硫酸混合酸溶液（見4.2.12），混勻，立即加入15mL硫酸亞鐵銨溶液（見4.2.13），以水稀釋至刻度，混勻。6GB/T5687.2—××××4.5.4.3測定將部分試液（4.5.4.2）移入適當的比色皿中，于分光光度計波長680nm處，以對應參比液調零，測量其吸光度，減去隨同試料空白溶液的吸光度值，得到試料溶液的凈吸光度。在校準曲線上查出相應的硅量。4.6校準曲線的繪制4.6.1鉻和鐵基體混合溶液的配制稱取0.13g鉻粉（見4.2.3）和0.06g鐵粉（見4.2.4），按照試料溶液制備步驟操作（4.5.4.1.1或4.5.4.1.2），配制成酸溶或堿熔的鉻和鐵基體混合溶液。4.6.2移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL硅標準溶液（見4.2.14.2），分別置于7個100mL容量瓶中，各加入10.00mL相應的鉻和鐵基體混合溶液（見4.6.1），加入適量水（加水量為40mL減去相應硅標準溶液加入量加入10mL鉬酸銨溶液（見4.2.11混勻，在常溫下放置30min。加入15mL草酸—硫酸混合酸溶液（見4.2.12），混勻，立即加入15mL硫酸亞鐵銨溶液（見4.2.13），以水稀釋至刻度，混勻。將部分試液移入適當的比色皿中，于分光光度計波長680nm處，測量其吸光度。4.6.3校準曲線系列每一溶液的吸光度減去零濃度溶液的吸光度,為硅校準曲線系列溶液的凈吸光度,以硅量(μg)為橫坐標,凈吸光度為縱坐標,繪制校準曲線。4.7結果的計算及表示4.7.1結果的計算按式(1)計算試樣中硅的含量ωsi，以質量分數（%）表示：Si=×100………………（1）式中：m1——從校準曲線上查得的硅量，單位為克（gm0——試料量，單位為克（gγ——試液分取比。4.7.2結果的表示同一試樣兩次獨立分析結果差值的絕對值不大于實驗室內允許差，則取算數平均值作為分析結果。如果兩次獨立分析結果差值的絕對值大于實驗室內允許差，則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數并確定分析結果。數值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行。測定范圍﹤1.00%時，所得結果保留至小數點后三位；測定范圍為1.00%～6.00%時，所得結果保留至小數點后兩位。4.8允許差7GB/T5687.2—××××實驗室內及實驗室間分析結果的差值應不大于下表1所列允許差。%硅含量（質量分數）實驗室內允許差（r）實驗室間允許差（R）0.10～1.000.040.05>1.00～2.000.080.10>2.00～4.000.150.20>4.00～6.000.200.255方法二氟硅酸鉀滴定法5.1原理試料用硝酸和氫氟酸分解,加硝酸鉀使硅生成氟硅酸鉀沉淀,過濾,中和濾紙上的殘余酸,加中性沸水使氟硅酸鉀水解,析出氫氟酸,以酚酞為指示劑,用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定水解析出與硅等物質量的氫氟酸,根據氫氧化鈉標準滴定溶液的消耗量，計算硅的質量分數。5.2試劑和材料分析中除另有說明外，僅使用確認為分析純的試劑，試驗用水為GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上的蒸餾水、去離子水或純度與其相當的水。5.2.1硝酸，ρ約1.42g/mL。5.2.2氫氟酸，ρ約1.15g/mL。5.2.3硝酸鉀-硝酸溶液，200g/L。稱取20g硝酸鉀溶于硝酸（見5.2.1）中，并用硝酸（見5.2.1）稀釋至100mL，混勻，儲存于避光的棕色瓶中。5.2.4硝酸鉀-乙醇溶液，50g/L。稱取50g硝酸鉀，溶于1000mL無水乙醇水溶液（1+1）中。5.2.5硝酸鉀溶液，100g/L。5.2.6硝酸鉀飽和溶液。5.2.7尿素溶液，50g/L。有效期2周。5.2.8酚酞指示劑溶液，10g/L。稱取1g酚酞溶于60mL無水乙醇中，用水稀釋至100mL，混勻。5.2.9氫氧化鋇，100g/L。5.2.10氫氧化鈉標準滴定溶液，cNaOH≈0.15mol/L。5.2.10.1配制：稱取6.0g氫氧化鈉溶于1000mL煮沸并冷卻的水中，加入2mL氫氧化鋇溶液（5.2.9），注入聚乙烯容器中，搖勻后靜置，使氫氧化鋇完全沉淀。放置1周后，用塑料虹吸管將澄清液吸入另一聚乙烯下口瓶或容器中，標定后使用。5.2.10.2標定：稱取1.0g預先在105℃~110℃干燥過的鄰苯二甲酸氫鉀（基準試劑），置于500mL錐形瓶中，加入200mL經煮沸并冷卻的蒸餾水，低溫加熱溶解，冷卻至室溫，加入6滴～8滴酚酞指示劑溶液（見8GB/T5687.2—××××5.2.8），用氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）滴定至微紅色為終點。隨同標定做試劑空白試驗。按式（2）計算氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的濃度C： V1-V0)………（2）式中：C——氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的濃度，單位為摩爾每升（mol/Lm2——稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質量，單位為克（g）；V1——標定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的體積，單位為毫升（mL）；V0——試劑空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的體積，單位為毫升（mL0.20422——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmoL）。5.3儀器分析中使用通常的實驗室儀器和設備。5.4取制樣按照GB/T4010的規(guī)定進行試樣的采取和制備。試樣應全部通過0.125mm篩孔。5.5分析步驟5.5.1測定次數對同一試樣，至少獨立測定2次。5.5.2試料量稱取0.10克試樣，精確至0.0001g。5.5.3空白試驗隨同試料進行空白試驗。5.5.4測定5.5.4.1試料分解將試料(5.5.2)置于300mL塑料燒杯中，加入15mL硝酸鉀-硝酸溶液（見5.2.3），輕輕搖動，緩慢逐滴加入5mL氫氟酸（見5.2.2)，搖動燒杯使試料完全溶解，加入5mL尿素溶液（見5.2.7），驅除氮氧化物，搖動至無氣泡產生，放置1min～2min。5.5.4.2沉淀加入5mL硝酸鉀飽和溶液（見5.2.6），搖勻，于低于20℃環(huán)境下靜置20min（如果溫度達不到要求，可使用冷水冷卻）。5.5.4.3過濾和洗滌用中速濾紙（或盛有少許紙漿的快速濾紙）于塑料漏斗上過濾，用硝酸鉀溶液（見5.2.5）洗滌塑料燒杯3次，洗滌濾紙及沉淀3次～4次（洗至塑料漏斗下端濾液的pH值約為3～4）。9GB/T5687.2—××××5.5.4.4中和及滴定將沉淀連同濾紙移入原塑料燒杯中，加入15mL硝酸鉀-乙醇溶液（見5.2.4），加入10滴酚酞指示劑溶液（見5.2.8用塑料棒充分攪拌，將濾紙搗碎，在塑料棒不斷攪拌下滴加氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）中和殘余酸，至出現穩(wěn)定微紅色為止，不計讀數。向塑料燒杯中加入約150mL沸水，充分攪拌，立即用氫氧化鈉標準滴定溶液（5.2.10）滴定至溶液出現微紅色不褪色即為終點。5.6結果的計算及表示5.6.1結果的計算按式（3）計算試樣中硅的含量ωsi，以質量分數（%）表示：式中：C——氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V2——滴定試料溶液時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的體積，單位為毫升（mLV3——滴定空白消耗氫氧化鈉標準滴定溶液（見5.2.10）的體積，單位為毫升（mL）；m3——試料量，單位為克（g）；0.007023——1/4硅的摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。5.6.2結果的表示同一試樣兩次獨立分析結果差值的絕對值不大于實驗室內允許差（r），則取算數平均值作為分析結果。如果兩次獨立分析結果差值的絕對值大于實驗室內允許差（r則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數并確定分析結果。分析結果按GB/T8170將數值修約至2位小數。5.7允許差實驗室內及實驗室間分析結果的差值應不大于下表2所列允許差。表2允許差%硅含量（質量分數）實驗室內允許差（r）實驗室間允許差（R）30.00～40.000.300.40>40.00～50.000.400.506方法三高氯酸脫水重量法6.1原理試料用鹽酸溶解或堿熔后，熔融物以鹽酸溶解，用高氯酸冒煙處理，使硅成為不溶性硅酸。經過濾洗滌GB/T5687.2—××××后，將沉淀于1050℃灼燒至恒量，加入氫氟酸使硅呈四氟化揮發(fā)除去，再灼燒至恒量，由氫氟酸處理前后的質量差，計算硅的質量分數。6.2試劑和材料分析中除另有說明外，僅使用確認為分析純的試劑，試驗用水為GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上的蒸餾水、去離子水或純度與其相當的水。6.2.1過氧化鈉，固體。6.2.2無水碳酸鈉，固體。6.2.3氨水，ρ約0.90g/mL。6.2.4高氯酸，ρ約1.67g/mL。6.2.5鹽酸，ρ約1.19g/mL。6.2.6鹽酸，1+5。6.2.7鹽酸，1+9。6.2.8過氧化氫，30%（體積分數）。6.2.9氫氟酸，ρ約1.15g/mL。6.2.10硫酸，1+1。6.2.11硫氰酸銨溶液，50g/L。6.2.12硝酸銀溶液，10g/L。6.3儀器分析中使用通常的實驗室儀器和設備。6.3.1鎳坩堝,30mL。6.3.2鉑皿，40mL。6.4取制樣按照GB/T4010的規(guī)定進行取制樣。6.4.1氮化鉻鐵（粉末樣品）、高氮鉻鐵試樣應全部通過0.088mm篩孔。6.4.2高碳鉻鐵、中碳鉻鐵（粉末樣品）、硅鉻合金試樣應全部通過0.125mm篩孔。6.4.3微碳、低碳、中碳鉻鐵（鉆樣）、氮化鉻鐵(鉆樣)試樣應全部通過1.60mm篩孔，并取0.154mm篩上樣6.5分析步驟6.5.1測定次數對同一試樣，至少獨立測定2次。6.5.2試料量按表3稱取試樣，精確至0.0001g。GB/T5687.2—××××表3試料量試料量/g鉻鐵硅鉻合金0.50氮化鉻鐵高氮鉻鐵6.5.3空白試驗隨同試料進行空白試驗。6.5.4測定6.5.4.1試料的分解6.5.4.1.1用酸溶解微碳、低碳、中碳鉻鐵（鉆樣）、氮化鉻鐵(鉆樣)。將試料（見6.5.2）置于300mL燒杯中，蓋上表面皿，加入60mL鹽酸（6.2.6低溫加熱使試料完全分解，加入20mL高氯酸（見6.2.4）。6.5.4.1.2用堿熔融高碳鉻鐵、中碳鉻鐵（粉末樣品）、氮化鉻鐵（粉末樣品）和高氮鉻鐵。將試料（見6.5.2）置于盛有10g過氧化鈉（見6.2.1）、3g無水碳酸鈉（見6.2.2）的鎳坩堝（中，攪勻，上面覆蓋2g過氧化鈉（見6.2.1），蓋上坩堝蓋。徐徐加熱使試料融化后，于750℃高溫爐中熔融15min，取出，稍冷，用熱水浸取于300mL塑料杯中。將溶液移入盛有35mL鹽酸（見6.2.5）的500mL燒杯內，并用熱鹽酸（見6.2.7）洗凈塑料杯，攪勻溶液，待鹽類溶解后，加入80mL高氯酸（見6.2.4）。6.5.4.1.3用堿熔融硅鉻合金。將試料（見6.4.2）置于盛有10g～12g過氧化鈉(見6.2.1)的鎳坩堝（見6.3.1）中，充分攪勻。上面覆蓋3g無水碳酸鈉（見6.2.2），蓋上坩堝蓋。將盛有試料及熔劑的坩堝置于350℃~400℃的電熱板上，加熱至熔融物變黑。將坩堝取下置于700℃高溫爐中熔融10min，取出稍冷，用熱水浸取于300mL塑料杯中。將溶液移入盛有30mL鹽酸（見6.2.5）的500mL燒杯內，并用熱鹽酸（見6.2.7）洗凈塑料杯，攪勻溶液，待鹽類溶解后，加入100mL高氯酸（見6.2.4）。6.5.4.2硅酸的脫水6.5.4.2.1適用于硅鉻合金：將燒杯置于高溫電熱板上加熱至冒高氯酸白煙，并繼續(xù)加熱至發(fā)煙的殘渣開始結晶并呈現粘稠狀，取下冷卻。6.5.4.2.2適用于鉻鐵、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵：低溫加熱蒸發(fā)至冒白煙，并繼續(xù)加熱，在高氯酸蒸汽沿燒杯壁回流狀態(tài)下，持續(xù)加熱約15min～20min，取下冷卻。6.5.4.3沉淀的洗滌和過濾加入150mL溫水使可溶性鹽類溶解，分次少量加入約10mL過氧化氫（見6.2.8）使鉻還原，煮沸約1min,稍靜置后，立即用中速定量濾紙過濾（硅鉻合金用有棱溝的直徑為75mm的玻璃漏斗過濾將沉淀移入濾紙上，用溫熱鹽酸（見6.2.7）洗凈燒杯內壁，洗滌沉淀至無鐵離子[用硫氰酸銨溶液（見6.2.11）檢查]，然后用熱水洗滌至無氯離子[用硝酸銀溶液（見6.2.12）檢查，濾紙必須充分洗凈，以除去在灼燒時能引起燃燒的痕量高氯酸]。GB/T5687.2—××××6.5.4.4將濾液及洗液移入最初脫水用的燒杯中，加熱蒸發(fā)至約250mL時，加入10mL高氯酸（見6.2.4）[硅鉻合金加入20mL高氯酸（見6.2.4）]，繼續(xù)加熱至冒煙，以下按6.5.4.2進行第二次脫水。再按6.5.4.3款用新濾紙進行過濾和洗滌沉淀，但最后洗滌時用冷水代替熱水。6.5.4.5沉淀的灼燒與稱量將兩次所得的沉淀連同濾紙移入鉑皿（見6.3.2）或鉑坩堝中。加入4滴氨水（見6.2.3）于濾紙上，在不超過400℃的高溫爐中干燥并灼燒，放冷。加入1mL硫酸（見6.2.10），蒸發(fā)至干且無硫酸煙冒出，置于1050℃高溫爐中灼燒約30min。取出稍冷，置于干燥器中，冷卻至室溫，稱量，并反復灼燒至恒量（m4）。用數滴水潤濕不純的二氧化硅，向鉑皿（見6.3.2）或鉑坩堝中滴加2滴～3滴硫酸（見6.2.10），使之潤濕，加入5mL氫氟酸（見6.2.9）[硅鉻合金加入10mL氫氟酸（見6.2.9）]，加熱蒸發(fā)至冒盡硫酸白煙[硅鉻合金在同樣條件下進行兩次蒸發(fā)，但第二次用2mL氫氟酸（見6.2.9）]。在1050℃的高溫爐中灼燒約取出稍冷，置于干燥器中，冷卻至室溫，稱量，并反復灼燒至恒量（m5）。6.6結果的計算及表示