第三章-雙原子分子結(jié)構(gòu)

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)主要討論的是化學(xué)鍵：原子之間的化學(xué)力——原子與原子間的某種強(qiáng)烈相互作用。典型的化學(xué)鍵：離子鍵——離子間的靜電相互作用共價(jià)鍵——原子軌道間的相互疊加（電子填充）金屬鍵——靜電相互作用（自由電子與原子）或使原子結(jié)合在一起的相互作用本章主要討論共價(jià)鍵。共價(jià)鍵理論——VB理論

MO理論由于分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，往往對(duì)分子模型進(jìn)行數(shù)學(xué)處理時(shí)，一般采用近似方法。1/11/20251§3-1H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是雙核單電子體系，是最簡單的分子。量子力學(xué)研究H2+的結(jié)構(gòu)是分子軌道理論的基礎(chǔ)。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子單位方程1/11/20252二、線性變分方法；如，如已歸一，則問題是，不知道？也無法用上式去求！1、變分原理；

對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)

，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：假設(shè)核a和b組成一個(gè)固定分子骨架，核不動(dòng)，電子處在固定的核勢(shì)場中運(yùn)動(dòng)。------Born-Oppenhermerapproximation怎樣解決這一問題？1/11/20253成立，式中，——試探函數(shù)，——體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。[證明]將的一組正交歸一完備的本征函數(shù)記為相應(yīng)的本征值依次為，即將試探函數(shù)用上述本征態(tài)展開那即1/11/20254且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對(duì)試探函數(shù)做精明的選擇。往往用體系中各單粒子態(tài)的線性組合②組合系數(shù)單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關(guān)于的參變數(shù)函數(shù)）1/11/20255③④對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商

令通過解久期方程組，

—近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數(shù)三、H2+的變分法處理；.++Rabe1、的選擇：得到的極小值1/11/20256H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時(shí)，則有：實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此

既與

a

有關(guān)，又與

b

有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：→做為

0,1/11/202572、久期方程組：代入變分積分因?yàn)榈亩蛎仔裕襀核是等同的又是歸一化波函數(shù)1/11/20258令1/11/20259兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是含的齊次方程組1/11/202510為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E2代入久期方程組，得1/11/202511利用歸一化方法，求，得四、幾個(gè)積分的意義和H2+的結(jié)構(gòu)：1、——重疊積分：當(dāng)1/11/202512最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

當(dāng)Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當(dāng)Sab﹤1,E上升，生成反鍵軌道當(dāng)Sab=0,E不變，生成非鍵軌道S積分物理意義：代表了兩個(gè)原子軌道間的重疊程度。分別為H2+分子軌道的成鍵軌道和反鍵軌道1/11/2025132、——庫侖積分：在平衡核間距時(shí)，后一項(xiàng)很?。‥H代表基態(tài)氫原子的能量）1/R：兩核的庫侖排斥能－∫

a2/rbd

：電子處在

a軌道時(shí)受到核b的庫侖吸引能（庫侖積分α﹤0）（α近似為H原子基態(tài)的能量）1/11/2025143、——交換積分：當(dāng)和有顯著重疊時(shí)，有顯著值，且一般：

ra

小于R，（電子在兩核間）

∴

K＜0.

討論：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜01/11/202515求分子軌道能量

EⅠ=Haa+Hab

/（1+Sab）=α+β/（1+S）

=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab

/（1－Sab）=α－β/（1－S）

=(EH+J－EHS－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

例如，R=2a0時(shí)，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au

∵

β=EH·Sab+K

（β與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)）

決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，體系能量降低的程度。

∴

積分代表了分子軌道和原子軌道間能量的差值。1/11/2025164、H2+的能量曲線：作圖理論計(jì)算，得E1E2ER實(shí)驗(yàn)測得理論值和實(shí)驗(yàn)值符合較好，理論方法還是可信的。所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求分子的近似基態(tài)能量。1/11/202517E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合——吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離——排斥態(tài)。如忽略，那能級(jí)圖五、H2+的兩種狀態(tài)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的狀態(tài)H2++++....+_..成鍵態(tài)反鍵態(tài)1/11/202518幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現(xiàn)節(jié)面....共價(jià)鍵的本質(zhì):原子軌道相互疊加組成分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進(jìn)入成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分子；反之，電子進(jìn)入反鍵分子軌道，有利于分子的分裂。而非電子云的疊加，電子云無正負(fù)之分；原子軌道有正有負(fù)。

在成鍵軌道上運(yùn)動(dòng)的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。1/11/202519§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)H2+線性變分處理結(jié)果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中，分子軌道原子軌道組合系數(shù)分子軌道——分子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（即單電子波函數(shù)）分子中每個(gè)電子都是在由各個(gè)原子核和其余電子組成的平均勢(shì)場中運(yùn)動(dòng)，第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)Ψi描述，Ψi稱為分子中的單電子波函數(shù)，又稱分子軌道。1/11/202520二、分子軌道形成的原則：

MO可由能級(jí)相近的AO線性組合得到:（軌道數(shù)目不變、軌道能級(jí)改變）分子軌道能級(jí)低于原子軌道的為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱為非鍵軌道。設(shè)雙原子分子AB，為AO第i個(gè)電子的薛定諤方程解此方程，可得一系列分子軌道Ψ1,

Ψ2,…,Ψn及相應(yīng)能量E1,E2,…,En

分子的波函數(shù)Ψ為各個(gè)單電子波函數(shù)的乘積，分子的總能量為各個(gè)電子所處分子軌道的分子軌道能之和。1/11/202521那應(yīng)用線性變分方法，則令且忽略解展開如1/11/202522解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2由上式可知，U的數(shù)值決定了E1和E2，對(duì)分子的形成起著重要作用。1/11/202523討論U，令對(duì)上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對(duì)稱性匹配原則：的表達(dá)式中，的有無，決定的有無如的對(duì)稱性一致，不為零；反之，的對(duì)稱性不一致，那為零。即原子軌道重疊時(shí)，要+對(duì)+，-對(duì)-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。1/11/202524如愈大，則小，大。說明軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原則：在中，一定時(shí)，愈小，即愈小，愈大。說明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。2、最大重疊原則：從的表達(dá)式中可看出，當(dāng)一定時(shí)，有效分子軌道的形成。當(dāng)時(shí)，即，最大，對(duì)成鍵最有利。1/11/202525對(duì)稱性不允許對(duì)稱性允許共價(jià)鍵有方向性，即由最大重疊原理決定1/11/202526三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道可按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為等類型。1、分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道。軌道呈中心對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—反鍵軌道如成鍵反鍵除s軌道相互間可組成σ軌道外，p軌道和p軌道，p軌道和s軌道也可組成σ軌道。1/11/2025272、分子軌道：對(duì)于通過鍵軸含一個(gè)節(jié)面且呈反對(duì)稱的軌道。呈中心反對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心對(duì)稱的軌道—反鍵軌道軌道H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_1/11/202528如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：通過鍵軸含有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道。一般在某些過渡金屬化合物中存在。

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg(shù)

，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：一般由兩個(gè)d軌道重疊形成1/11/202529Re2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+1/11/2025304、分子軌道的能量：如用（中心對(duì)稱）和（中心反對(duì)稱）來表示分子軌道，那么，在符號(hào)前面冠以數(shù)字以示能量高低。討論化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，需注意幾個(gè)問題：1）鍵級(jí)，表示鍵的強(qiáng)弱，對(duì)定域鍵，鍵級(jí)＝1/2(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))2）鍵級(jí)與鍵長的關(guān)系，應(yīng)用范圍，組成分子的原子相同而具有不同電荷時(shí)才能比較3）磁性，有單電子的是順磁性，沒有單電子的是逆磁性

分子軌道的能級(jí)由下面兩個(gè)因素決定，即構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型和原子軌道的重疊情況。從原子軌道的能級(jí)考慮，在同核雙原子分子中，能級(jí)最低的分子軌道是由1s原子軌道組成的σ1s和σ*1s，其次是由2s原子軌道組成的σ2s和σ*2s，1/11/202531如是異核的，失去中心對(duì)稱再次是由2p原子軌道組成的三對(duì)分子軌道。從價(jià)層軌道的重疊情況考慮，一般兩個(gè)2s軌道或兩個(gè)2pz軌道之間的重疊比兩個(gè)2px或兩個(gè)2py大，即形成σ鍵的軌道重疊比形成π鍵的軌道重疊大，因此成鍵和反鍵π軌道間的能級(jí)間隔比成鍵和反鍵σ軌道間的能級(jí)間隔小。根據(jù)這種分析，第二周期同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道能級(jí)順序?yàn)?/p>

s－p混雜會(huì)使能級(jí)高低發(fā)生改變。s－p混雜是指當(dāng)價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，能進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。1/11/202532有sp混雜的情況（B2、C2、N2）1/11/202533無sp混雜成鍵示意圖（O2、F2、Ne2）1/11/202534四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價(jià)鍵（鍵，鍵或鍵等）1、氟分子：F2一個(gè)鍵（）。氟分子中，由于反鍵作用很強(qiáng)，氟氟鍵能很?。?.59），化學(xué)性質(zhì)很活潑。2、氧分子：O2：一個(gè)鍵（）兩個(gè)三電子鍵（）氧分子是順磁性分子。1/11/2025353、氮分子：N2：一個(gè)鍵（）兩個(gè)鍵（）鍵級(jí)為3而分別具有弱成鍵和弱反鍵性質(zhì)，且實(shí)際成為參加成鍵作用很小的兩對(duì)孤對(duì)電子，即所以，氮分子很穩(wěn)定。分子內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)從1開始4、C2：KK

由于s－p混雜，1σu為弱反鍵軌道，C2的鍵級(jí)應(yīng)在2與3之間。KK1/11/202536五、異核雙原子分子：氫化鋰：

的軌道是非鍵軌道能級(jí)圖5、B2：其中1σu為弱反鍵軌道，1πu上的兩個(gè)電子應(yīng)處在兩個(gè)能級(jí)簡并的軌道上，自旋平行，形成兩個(gè)單電子鍵。B2為順磁性，鍵級(jí)在1到2之間。1、

HF價(jià)電子組態(tài)為有3對(duì)非鍵電子，在氟原子周圍形成3對(duì)孤對(duì)電子。。

氫原子1s軌道和氟原子的2pz軌道形成σ軌道

KK1/11/202537K1σ2σ1π1πHF1/11/202538KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO1/11/2025392、羰基：3、一氧化氮：一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵，鍵級(jí)為2.5。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子令當(dāng)無偶極矩，為非極性鍵—同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵—異核雙原子分子極限，為離子鍵—離子型分子一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)配鍵。（2π軌道為反鍵軌道）1/11/202540KK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-1/11/202541§3-3H2結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)：處理abR..e1e2++雙核雙電子體系，位能為方程不能精確求解的處理：近似把H2看成由兩個(gè)H原子組成。1/11/202542選擇基函數(shù)一種電子1只屬于核電子2只屬于核ab基函數(shù)另一種電子1只屬于核電子2只屬于核ba基函數(shù)那試探函數(shù)為代入變分積分(略去電子編號(hào)):1/11/202543將E代入久期方程組，得組合系數(shù)間的關(guān)系

計(jì)算E對(duì)ca,cb的偏導(dǎo)數(shù)求極值,得到久期方程:令久期行列式為0,求其非平庸解,得到本征值(MO能級(jí)):1/11/202544解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質(zhì)。二、價(jià)鍵理論（VB）：1、要點(diǎn)：①把兩個(gè)孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似，其分子狀態(tài)可用函數(shù)描述。價(jià)鍵理論以原子軌道作為近似基函數(shù)描述分子中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。1/11/202545

H2分子的完全波函數(shù):完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積.其中,自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù):1/11/202546

②在雙電子軌道中，兩個(gè)電子必須以自旋反平行配對(duì)，其自旋波函數(shù)為③雙電子的完全自旋—軌道函數(shù)描述為滿足反對(duì)稱要求。2、基本內(nèi)容：①，A—B

，A=B，AB原子的化合價(jià)與原子未配對(duì)的電子數(shù)相當(dāng)如有一原子A，在它的價(jià)層原子軌道ψa中有一未成對(duì)電子，另一原子B，在它的價(jià)層原子軌道ψb中也有一未成對(duì)電子，當(dāng)兩原子接近時(shí)，兩電子就以自旋反平行配對(duì)而成鍵，這種形成化學(xué)鍵的理論叫價(jià)鍵理論1/11/202547②如果，那某一原子形成單鍵數(shù)目一定—共價(jià)鍵的飽和性。③⑤由如愈大，愈負(fù)，愈低，鍵合愈牢。說明，兩個(gè)原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達(dá)到最大重疊—共價(jià)鍵的方向性。④雜化軌道理論多原子分子的立體構(gòu)型3、VB法對(duì)簡單分子的處理：NN1/11/202548O2：O—O......CO:CO三、MO和VB的比較：雙電子波函數(shù)離子項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)其中，后兩項(xiàng)與函數(shù)一樣，相當(dāng)于每個(gè)電子在一個(gè)原子軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子—共價(jià)項(xiàng)。前兩項(xiàng)相當(dāng)于電子1，2要么屬于a核、要么屬于b核，電子所占的原子軌道其中心在同一核上—離子項(xiàng)。電子在a和b兩核周圍1/11/202549這種既考慮共享項(xiàng)，又考慮離子項(xiàng)的方法—分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復(fù)雜；而價(jià)鍵理論方法比較直觀，且簡便些，化學(xué)工作者較喜歡。VB理論建立以后,在解釋共價(jià)鍵的方向性和飽和性,定性討論分子結(jié)構(gòu)方面取得很大成功,但也暴露出一些局限性.例如,一個(gè)典型的問題是:CH4中C原子如何形成互為109.5

的4個(gè)等價(jià)C–H單鍵的問題.為解決這些矛盾,Pauling提出了雜化軌道的概念.

1/11/202550習(xí)題：1.寫出O2+，O2

，O2-和O22-的鍵級(jí)、鍵長長短次序及磁性。解：以O(shè)2為例進(jìn)行分析如下：其鍵級(jí)為：鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)越大，兩原子核之間電子云的密度越大，原子結(jié)合越緊密。則相應(yīng)鍵的鍵長越短。該體系有兩個(gè)三電子鍵，故為順磁性1/11/202551微粒O2+O2O2-O22-鍵長次序鍵級(jí)磁性2.521.51O2+<O2<O2-<O22-順磁順磁順磁反磁不成對(duì)電子數(shù)12101/11/2025522.按分子軌道理論寫出NF+,NF和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài),說明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。解：NF+,NF和NF-分別是的等電子體它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性等情況如下“粒子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)不成對(duì)電子數(shù)磁性NF+