北大中級(jí)無(wú)機(jī)課件-配合物的電子光譜+

配合物的電子光譜電子光譜是一種重要的工具，可以用于研究配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。配合物的電子結(jié)構(gòu)中心原子配合物中金屬原子或離子提供空軌道，接受配體提供的孤對(duì)電子，形成配位鍵。配體配體提供孤對(duì)電子，與中心原子形成配位鍵，一般為陰離子或含有孤對(duì)電子的中性分子。配位鍵配位鍵是由中心原子提供空軌道，配體提供孤對(duì)電子形成的共價(jià)鍵，具有方向性，使配合物具有特定的空間結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定配合物的電子組態(tài)穩(wěn)定配合物穩(wěn)定配合物是指在特定條件下不易發(fā)生分解或改變的配合物。電子組態(tài)配合物的電子組態(tài)是指其中心金屬離子的電子排列方式。穩(wěn)定性電子組態(tài)的穩(wěn)定性決定了配合物的穩(wěn)定性。配合物的d電子組態(tài)中心金屬離子配合物中中心金屬離子是d電子組態(tài)的主要貢獻(xiàn)者。配體配體通過(guò)與中心金屬離子形成配位鍵，影響d電子組態(tài)。d軌道d電子占據(jù)金屬離子的五個(gè)d軌道，其填充方式?jīng)Q定了電子組態(tài)。配合物d軌道的分裂在配位場(chǎng)中，金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，這是由于配體電場(chǎng)與中心金屬離子的d電子相互作用。分裂的程度取決于配體的性質(zhì)和中心金屬離子的性質(zhì)，以及配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型。八面體配合物八面體配合物是配合化學(xué)中最常見的幾何構(gòu)型之一，它是由一個(gè)中心金屬離子與六個(gè)配體形成的，配體圍繞中心金屬離子形成一個(gè)八面體結(jié)構(gòu)。八面體配合物d軌道分裂圖在八面體場(chǎng)中，五個(gè)d軌道發(fā)生分裂，形成能量較高的eg軌道和能量較低的t2g軌道。eg軌道包含dz2和dx2-y2軌道，指向配體的方向，所以與配體相互排斥更大，能量更高。t2g軌道包含dxy,dxz和dyz軌道，它們指向配體之間的空間，所以與配體相互排斥較小，能量較低。八面體配合物的電子躍遷1d-d躍遷d電子從低能級(jí)軌道躍遷到高能級(jí)軌道2電荷轉(zhuǎn)移躍遷電子從配體躍遷到金屬離子，或反之3配體間躍遷配體電子在配體本身的能級(jí)之間躍遷正八面體配合物的電子光譜1d-d躍遷涉及中心金屬離子d軌道間的電子躍遷，吸收光譜呈現(xiàn)弱吸收帶。2電荷躍遷涉及配體到金屬或金屬到配體的電子躍遷，吸收光譜呈現(xiàn)強(qiáng)吸收帶。3配體場(chǎng)強(qiáng)度決定電子躍遷所需的能量，影響吸收光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。十四面體配合物四面體結(jié)構(gòu)中心金屬離子與四個(gè)配體形成的結(jié)構(gòu)常見例子例如：[ZnCl4]2-,[CuCl4]2-正十四面體配合物d軌道分裂圖在正十四面體配合物中，金屬離子的五個(gè)d軌道分裂成三個(gè)能級(jí)。兩個(gè)d軌道能量較高，形成**e**能級(jí)。三個(gè)d軌道能量較低，形成**t2**能級(jí)。e能級(jí)比t2能級(jí)高，能量差為Δt。由于e能級(jí)比t2能級(jí)高，因此正十四面體配合物通常是高自旋配合物。正十四面體配合物的電子躍遷電子躍遷從低能級(jí)d軌道到高能級(jí)d軌道的電子躍遷。躍遷類型取決于d軌道分裂的程度和電子填充情況。光譜特征躍遷產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的吸收光譜。平面四配位配合物平面四配位配合物這種配合物中中心離子與四個(gè)配體以平面四方形方式配位，形成平面結(jié)構(gòu)。常見例子例如，[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-等。平面四配位配合物d軌道分裂圖d軌道分裂平面四配位配合物中，中心金屬離子的d軌道分裂成兩個(gè)能級(jí)：eg和t2g。eg能級(jí)包含dx2-y2和dz2軌道，t2g能級(jí)包含dxy，dxz，dyz軌道。能量關(guān)系在平面四配位配合物中，eg能級(jí)高于t2g能級(jí)，這種分裂是由于配體與中心金屬離子之間的相互作用導(dǎo)致的。影響因素d軌道的分裂程度受配體種類、金屬離子性質(zhì)和配位數(shù)的影響。平面四配位配合物的電子躍遷1d電子躍遷在平面四配位配合物中，d電子可以從低能級(jí)d軌道躍遷到高能級(jí)d軌道，吸收特定波長(zhǎng)的光，產(chǎn)生吸收光譜。2躍遷類型平面四配位配合物的電子躍遷可以是自旋允許的躍遷，也可以是自旋禁止的躍遷。3光譜特征平面四配位配合物的光譜特征可以用來(lái)確定配合物的幾何構(gòu)型和電子構(gòu)型。高自旋和低自旋配合物高自旋電子優(yōu)先占據(jù)不同的d軌道，自旋方向相同，形成高自旋態(tài)。低自旋電子優(yōu)先占據(jù)相同的d軌道，自旋方向相反，形成低自旋態(tài)。高自旋和低自旋配合物的區(qū)別1電子排布高自旋配合物中，d電子盡可能占據(jù)不同的軌道，而低自旋配合物中，d電子盡可能占據(jù)相同的軌道，從而形成配對(duì)。2磁性高自旋配合物具有較強(qiáng)的磁性，而低自旋配合物具有較弱的磁性，甚至可能是非磁性的。3穩(wěn)定性通常情況下，低自旋配合物比高自旋配合物更加穩(wěn)定，因?yàn)殡娮优鋵?duì)可以使配合物更加穩(wěn)定。晶體場(chǎng)理論的假設(shè)1中心離子與配體之間為靜電相互作用配體被看作點(diǎn)電荷，它們與中心離子的d軌道之間產(chǎn)生靜電排斥作用。2配體場(chǎng)強(qiáng)度配體場(chǎng)強(qiáng)度是指配體對(duì)中心離子d軌道分裂程度的衡量，不同的配體具有不同的場(chǎng)強(qiáng)。3d軌道能級(jí)分裂配體場(chǎng)作用下，中心離子d軌道發(fā)生分裂，分裂能級(jí)的大小取決于配體的場(chǎng)強(qiáng)和中心離子的性質(zhì)。電子躍遷的選擇定則自旋選擇定則自旋保持規(guī)則，即自旋角動(dòng)量改變量為零。軌道選擇定則軌道角動(dòng)量改變量為0或±1，即d→d躍遷是允許的，但d→s或d→p躍遷是禁止的。拉波特選擇定則偶極躍遷需要中心對(duì)稱性改變，即g→g或u→u躍遷是禁止的，而g→u或u→g躍遷是允許的。允許和禁止躍遷允許躍遷滿足自旋選擇定則，如d-d躍遷和配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT）禁止躍遷不滿足自旋選擇定則，如金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）配合物光譜的應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析配合物光譜可以提供有關(guān)配合物結(jié)構(gòu)的信息，例如配位數(shù)、配體種類和空間構(gòu)型。反應(yīng)監(jiān)測(cè)配合物光譜可以用于監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)，例如配位反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)度。定量分析配合物光譜可以用于測(cè)定配合物的濃度和含量。吸收光譜的特點(diǎn)特征吸收峰配合物在特定波長(zhǎng)處顯示出明顯的吸收峰，這取決于配合物的結(jié)構(gòu)和配體類型。顏色配合物的顏色與其吸收光譜密切相關(guān)。當(dāng)配合物吸收特定波長(zhǎng)的光時(shí)，它會(huì)反射出剩余的波長(zhǎng)，從而呈現(xiàn)出我們看到的顏色。強(qiáng)度吸收峰的強(qiáng)度與配合物的濃度和光束穿過(guò)溶液的路徑長(zhǎng)度成正比。配合物的顏色藍(lán)色例如，硫酸銅溶液是藍(lán)色的，因?yàn)殂~離子吸收了可見光譜中的橙黃色光。紫色高錳酸鉀溶液呈現(xiàn)紫色，因?yàn)殄i離子吸收了可見光譜中的綠色光。黃色鐵氧化物是黃色的，因?yàn)殍F離子吸收了可見光譜中的藍(lán)色光。吸收光譜的定性分析峰位根據(jù)吸收光譜的峰位可以判斷配合物的類型和配體的種類。峰形吸收光譜的峰形可以反映配合物的幾何構(gòu)型和電子躍遷的類型。峰強(qiáng)度吸收光譜的峰強(qiáng)度可以反映配合物的濃度和電子躍遷的概率。配合物的磁性質(zhì)1順磁性含有不成對(duì)電子的配合物會(huì)表現(xiàn)出順磁性，它們會(huì)被外磁場(chǎng)吸引。2抗磁性所有電子都成對(duì)的配合物表現(xiàn)出抗磁性，它們會(huì)被外磁場(chǎng)排斥。3磁矩配合物的磁矩可以用來(lái)確定其電子構(gòu)型和自旋狀態(tài)，從而幫助了解配合物的性質(zhì)。配合物的電子躍遷種類d-d躍遷金屬離子d軌道之間的電子躍遷，通常發(fā)生在可見光區(qū)，導(dǎo)致配合物呈現(xiàn)顏色。電荷躍遷電子從配體躍遷到金屬離子或從金屬離子躍遷到配體，通常發(fā)生在紫外光區(qū)。配體內(nèi)部躍遷配體內(nèi)部電子躍遷，通常發(fā)生在紫外光區(qū)。配體場(chǎng)理論1金屬離子與配體之間的相互作用配體場(chǎng)理論解釋了金屬離子和配體之間的相互作用，以及這些相互作用如何影響配合物的性質(zhì)。2配體場(chǎng)分裂配體場(chǎng)理論認(rèn)為，配體場(chǎng)分裂了金屬離子的d軌道，從而影響了電子的排布和配合物的性質(zhì)。3光譜學(xué)性質(zhì)的解釋配體場(chǎng)理論可以解釋配合物的顏色、磁性質(zhì)和電子光譜，并能預(yù)測(cè)配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。配合物的電子光譜解釋晶體場(chǎng)理論通過(guò)考慮金屬離子與配體的相互作用來(lái)解釋配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。理論指出，配體的負(fù)電荷或孤對(duì)電子會(huì)排斥金屬離子的d軌道電子，導(dǎo)致d軌道的分裂。配體場(chǎng)理論是對(duì)晶體場(chǎng)理論的擴(kuò)展，考慮了金屬離子與配體之間的相互作用以及d軌道電子的相互作用。該理論能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。光譜分析通過(guò)分析配合物的吸收光譜，可以確定金屬離子與配體的相互作用類型和強(qiáng)度，以及d軌道分裂的大小。這有助于理解配合物的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。配合物光譜和結(jié)構(gòu)的關(guān)系配合物結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)影響配體場(chǎng)分裂能的大小，進(jìn)而影響電子躍遷的能量和吸收光譜。配