《碳材料 不同物相的含量測定 X射線粉末衍射法》

ICS59.060.20

CCSW52

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSTMXXXXX—XXXX

碳材料不同物相的含量測定

X射線粉末衍射法

DeterminationoftheContentsofDifferentPhasesinCarbonMaterials

ByX-RayPowderDiffractionMethod

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實施

中關(guān)村材料試驗技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布

T/CSTMXXXXX—XXXX

碳材料不同物相的含量測定X射線粉末衍射法

警告——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了利用X射線粉末衍射儀測定碳材料中無定型碳、類石墨碳和石墨碳的含量和微觀結(jié)

構(gòu)的方法。

本文件適用于純碳材料樣品，包括石墨化碳材料樣品和含有其他非碳晶相的炭材料樣品中各物相

含量和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

JY/T0587多晶體X射線衍射方法通則

JJG629多晶X射線衍射儀

ASTM-D5187StandardTestMethodforDeterminationofCrystalliteSize(Lc)ofCalcinedPetroleum

CokebyX-RayDiffraction

QJ2507碳素材料微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)測試方法

GB/T6379.2測定方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度

3術(shù)語和定義

JY/T0587、ASTM-D5187、QJ2507界定的術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

物相phase

具有相同化學(xué)組成和特有三維周期性排列的晶體物質(zhì)。

[來源：JY/T0587—2020，3.22]

3.2

晶胞參數(shù)unitcellparameters

描述平行六面體形晶胞的參數(shù)，即三個邊的長度a，b，c及它們間的夾角á（b邊和c邊之夾角）、a

（a邊和c邊之夾角）、γ（a邊和b邊之夾角）。

[來源：JY/T0587—2020，3.6]

3.3

Rietveld全譜擬合Rietveldwholepatternfitting

1

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由若干個可變參數(shù)（包括結(jié)構(gòu)、峰形、織構(gòu)、背底等）計算得到粉末衍射譜，通過精修其中一些參

數(shù)，使整個計算衍射譜與實驗測定譜相吻合的過程。

[來源：JY/T0587—2020，3.31]

3.4

晶面間距interplanarspacing

晶體中兩個相鄰平面點陣間的垂直距離。常用符號“d”表示。

[來源：JY/T0587—2020，3.9]

3.5

積分強(qiáng)度intergratedintensity

衍射峰輪廓線以下背底以上的峰面積。

[來源：JY/T0587—2020，3.18]

4原理

采用PONCKS方法計算建立碳材料樣品中非晶碳相和類石墨碳相的結(jié)構(gòu)模型，利用建立的結(jié)構(gòu)模型

進(jìn)行全譜擬合分峰，把碳材料的X射線衍射譜圖準(zhǔn)確的分解為背底散射、無定型碳、類石墨碳和石墨碳

四部分，得到各物相準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)、峰位、峰強(qiáng)、峰形，同時得到Rietveld方法定量結(jié)果。利用全譜

擬合的分峰結(jié)果，固定峰位置進(jìn)行全譜峰形擬合，進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)計算。

PONCKS方法的基本原理：經(jīng)驗常數(shù)值(ZMV)可以通過如下公式計算得到：

WaSa(ZMV)a

…………（1）

WsSs(ZMV)s

WaSa

(ZMV)a(ZMV)s…………………（2）

WsSa

WaSs(ZMV)s

(ZM)a…….……（3）

WsSaVa

式中(ZMV)a沒有物理意義，代表用于Rietveld精修計算中創(chuàng)建的相的經(jīng)驗定義，S、Z、M、V分別代表

Rietveld比例因子、單胞化學(xué)式數(shù)、化學(xué)式分子質(zhì)量及單胞體積。經(jīng)驗ZMV值可以通過測量目標(biāo)物相（a）

和內(nèi)標(biāo)物相（s）混合試樣得到?；旌显嚇又校俜趾縒a和Ws已知，內(nèi)標(biāo)物（s）相的Ss和Z、M、V

的值都已知。目標(biāo)物（a）相的晶胞參數(shù)已知，即V已知，ZM值即目標(biāo)物相的分子量，可有公式（3）計

算得到。這樣，無定型碳的結(jié)構(gòu)模型文件建立，可直接用于全譜擬合分峰和Rietveld各物相定量。

5儀器和設(shè)備

5.1X射線粉末衍射儀。（Bragg-Brentano測角儀），Cu靶，采用Ni過濾的CuKα輻射光源；激發(fā)

功率適宜，建議40kV，40mA。儀器的2θ角示值誤差在±0.02°以內(nèi)，2θ角重復(fù)性以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，

不得超過0.002°。掃描范圍：2θ角5-90°，掃描步長：0.02°/step，掃描速率：1.2s/step。

5.2物相定性軟件和全譜擬合軟件。全譜擬合時要考慮測試時儀器參數(shù)，比如寬度光源、狹縫寬度、

零點位移等硬件條件，同時也要考慮樣品透明度和樣品位移誤差等的影響。

5.3電子分析天平，精度0.1mg。

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5.4瑪瑙研缽或球磨儀，球磨方式為行星式球磨。

5.5烘箱。

5.6325目標(biāo)準(zhǔn)篩。

6試劑和材料

6.1高純炭黑，純度不低于99.50%，粒徑不大于0.45μm。

6.2高純剛玉(á-Al2O3)，純度不低于99.99%，粒徑不大于0.45μm。

6.3高溫炭化碳材料(只含無定型碳和類石墨碳，未石墨化)。

7試樣

塊狀樣品球磨儀或者瑪瑙研缽研磨成粉末，粒徑過325目標(biāo)準(zhǔn)篩；碳纖維樣品剪切成粉末，并研磨

至過325目標(biāo)準(zhǔn)篩，測試前樣品在103℃±2℃烘箱烘2小時冷卻后使用。

8試驗步驟

8.1無定型碳相結(jié)構(gòu)模型和背底散射曲線函數(shù)建立

8.1.1分別選取高純無定型碳和剛玉樣品，將二者按照質(zhì)量比例混合，無定形碳在混合物中比例不小于

50%，研磨混勻得到內(nèi)標(biāo)混合樣品。

8.1.2在5.1的儀器條件下，分別采集高純無定型碳和混合物樣品的XRD譜圖。將采集的高純無定型碳

樣品的譜圖調(diào)入XRD全譜擬合軟件中，添加無定型碳峰進(jìn)行全譜峰形擬合，擬合完成后，顯示并固定背

底散射曲線。刪除添加的無定型碳峰，給無定型碳假定一個晶體結(jié)構(gòu)模型，設(shè)空間群為P4，晶胞參數(shù)a=1，

c=70，得到該晶胞的體積V值，采用這個假定的晶體結(jié)構(gòu)模型再次對無定型碳的XRD譜圖進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)

進(jìn)行全譜擬合精修，給晶粒尺寸函數(shù)“CrysizeL”賦最大值為3.5nm，并且精修該函數(shù)。擬合完成后固

定“CrysizeL”值和所有的峰強(qiáng)度；把比例因子狀態(tài)由固定改為可以精修，給比例因子賦初始值0.00001，

再次進(jìn)行擬合，擬合完成后用配制的內(nèi)標(biāo)混合樣品的XRD譜圖取代無定型碳的XRD譜圖，并調(diào)入剛玉

的晶體結(jié)構(gòu)文件，背底散射曲線函數(shù)改為可以精修、剛玉的晶粒尺寸函數(shù)“CrysizeL”設(shè)置為可以精

修，輸入儀器參數(shù)相關(guān)的擬合參數(shù)，進(jìn)行Rietveld全譜擬合定量分析。

8.1.3根據(jù)配制的內(nèi)標(biāo)混合物中無定型碳和剛玉的質(zhì)量百分比，剛玉的ZMV值和無定型碳的晶胞體積

V值，計算得到無定型碳的ZM整體值；并將該值代入上述擬合好的內(nèi)標(biāo)混合物中無定型碳相的晶體結(jié)

構(gòu)參數(shù)中再次進(jìn)行擬合，擬合完成后得到和配制的混合物樣品含量一樣的定量結(jié)果，此時得到無定型碳

相的結(jié)構(gòu)信息即可保存為無定型碳的結(jié)構(gòu)文件在Rietveld全譜擬合定量分析中可以直接使用。

8.2類石墨碳相結(jié)構(gòu)模型建立

選取未石墨化的碳材料樣品，其中物相包含無定型碳和類石墨碳。在5.1的測試條件下，采集其XRD

譜圖，將該譜圖調(diào)入XRD全譜擬合軟件，同時將步驟8.1.2和8.1.3中建立的背底散射曲線函數(shù)和無定型碳

結(jié)構(gòu)模型調(diào)入，然后再調(diào)入石墨結(jié)構(gòu)文件作為類石墨碳結(jié)構(gòu)的初始模型進(jìn)行全譜擬合，擬合時允許石墨

結(jié)構(gòu)模型中的原子位置變化，擬合完成后即可通過分峰得到類石墨碳的XRD譜圖，此時，類石墨碳相的

結(jié)構(gòu)信息可以保存為類石墨碳相結(jié)構(gòu)文件在Rietveld全譜擬合定量分析中可以直接使用。

9實驗數(shù)據(jù)處理

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9.1碳材料物相含量的計算

采用5.1的儀器條件采集待測碳材料樣品的XRD譜圖，利用步驟8.1和8.2中建立的無定型碳相結(jié)構(gòu)模

型文件和類石墨碳相結(jié)構(gòu)模型文件，以及石墨的晶體結(jié)構(gòu)文件進(jìn)行Rietveld全譜擬合精修，擬合完成后

將XRD譜圖分解成的背底散射曲線和無定型碳、類石墨碳和石墨三個物相對應(yīng)的峰，同時可得到各個物

相的準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)、精確峰位、峰強(qiáng)和碳材料中各物相的含量。

9.2碳材料中石墨相微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

在XRD全譜擬合軟件中打開9.1中全譜擬合好的文件，刪掉類石墨相和石墨相，添加“peaksphase”

項目，隨便插入和類石墨相和石墨相總數(shù)相等的峰，將插入的峰位置改為類全譜分峰擬合好后的石墨相

和石墨相的峰位置并固定峰位置，進(jìn)行全譜峰形擬合，擬合完成后得到峰的積分強(qiáng)度。根據(jù)擬合得到的

石墨相的2θ角值和積分強(qiáng)度值利用公式（4）、（5）和（6）計算得到石墨相的平均晶面間距d002，石墨

化度g；石墨微晶片層堆積厚度Lc和微晶的基面堆積寬度La等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。

石墨的晶面間距由下面的布拉格公式計算得到：

dhkl/2sin(hkl)…………（4）

式中：

dhkl為石墨(hkl)晶面的平均晶面間距，單位為（?）；

θ為(hkl)晶面衍射的布拉格角，單位為（°）；

λ為入射波波長，單位為（?）。

石墨化度g的計算公式如下所示：

0.3440?d

?=002×100%…………（5）

0.3440?0.3354

式中：

g為石墨化度，單位（%）；

d002為(002)晶面的平均晶面間距，單位為（nm）。

石墨片層堆積厚度Lc、基面堆積寬度La的計算公式如下所示：

Lhkl=Kλ/βcosθ…………（6）

式中：

Lhkl為垂直于hkl晶面的平均微晶尺寸，單位為（nm）；

θ為hkl晶面衍射的布拉格角，單位為（°）；

λ為入射波長，單位為（nm）；

K為形狀因子；

β為積分強(qiáng)度，單位用弧度表示（nm）。

當(dāng)公式（6）中的K值取0.89，（hkl）為（002）晶面時，L002值即為石墨微晶片層堆積厚度Lc；

當(dāng)公式（6）中的K值取1.84，（hkl）為（110）晶面時，L110值即為石墨微晶的基面堆積寬度La。

報告兩次測定結(jié)果的平均值。實驗數(shù)據(jù)有效數(shù)字，物相百分含量小數(shù)點后保留一位有效數(shù)字；晶面

間距，小數(shù)點后保留四位有效數(shù)字；石墨化度，小數(shù)點后保留一位有效數(shù)字；片層堆積厚度和基面堆積

寬度，小數(shù)點后保留一位有效數(shù)字。

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10.精密度

本文件的精密度數(shù)據(jù)是在五個實驗室對兩個不同物相含量的碳材料樣品的物相含量和微觀結(jié)構(gòu)參

數(shù)進(jìn)行共同試驗的基礎(chǔ)上確定的。按GB/T6379.2的規(guī)定，各實驗室對每個樣品測定三次并報告結(jié)果，

原始數(shù)據(jù)依據(jù)GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計分析。石墨相含量低的（石墨相質(zhì)量百分?jǐn)?shù)<70%）碳材料樣品精密

度見表1和表2；石墨相含量高的（石墨相質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥70%）碳材料樣品精密度見表3和表4。

表1石墨相含量低的碳材料樣品各物相含量測定結(jié)果精密度

物相重復(fù)性限r(nóng)(%)再現(xiàn)性限R(%)

無定型碳1.7112.42

類石墨碳0.639.88

石墨碳2.007.83

表2石墨相含量低的碳材料樣品中石墨微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)測定結(jié)果的精密度

石墨相微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

d002（?）0.004000.05446

d110（?）0.013080.19275

片層堆積厚度Lc（nm）0.331.36

基面堆積寬度La（nm）0.391.11

表3石墨相含量高的碳材料樣品各物相含量測定結(jié)果精密度

物相重復(fù)性限r(nóng)(%)再現(xiàn)性限R(%)

無定型碳0.645.89

類石墨碳0.951.09

石墨碳0.565.13

表4石墨相含量高的碳材料樣品中石墨微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)測定結(jié)果的精密度

石墨相微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

d002（?）0.001240.00975

d110（?）0.000280.00095

片層堆積厚度Lc（nm）0.410.87

基面堆積寬度La（nm）1.774.11

11.試驗報告

試驗報告至少應(yīng)包含以下信息：

a)試樣編號；

b)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)；

c)結(jié)果計算；

d)試驗日期。

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附錄A

（資料性）

不同物相含量碳材料的XRD圖和全譜擬合圖

A.1含有非晶碳和類石墨碳的碳材料的XRD圖和全譜擬合圖

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A.2石墨、類石墨含量低的碳材料的XRD圖和全譜擬合圖

A.3石墨、類石墨含量比較低的碳材料的XRD圖和全譜擬合圖