第7章-化學(xué)反應(yīng)速率

§7.1

反應(yīng)速率的意義第7章化學(xué)反應(yīng)速率§7.6催化§7.5反應(yīng)機(jī)理§7.4溫度與反應(yīng)速率.活化能§7.2濃度與反應(yīng)速率§7.3反應(yīng)級(jí)數(shù)§7.1反應(yīng)速率的意義H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)室溫I

00.80200.400.40/20=0.020400.200.20/20=0.010600.100.10/20=0.0050800.0500.050/20=0.00251、定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的正值。一般用v表示。2、平均速率和瞬時(shí)速率：

t(H2O2)v

＝－-d(H2O2)

dt＝－化學(xué)反應(yīng)在t時(shí)刻的瞬時(shí)速率

(H2O2)

tv

＝lim

t

0平均速率aA

＋bB

cC+dD3、用反應(yīng)物濃度變化和用生成物濃度變化表示的差異v

＝

d(A)

dt1a

＝

d(B)

dt1b＝d(C)

dt1c

＝d(D)

dt1d4、凈反應(yīng)速率正向速率和逆向速率之差，即凈反應(yīng)速率。其反應(yīng)速率：例：反應(yīng)剛開(kāi)始一霎那的瞬時(shí)速率稱為初速率，記作v0。1、微分速率方程(H2O2)/(mol?dm-3)0.400.200.100.0140.00750.0038k:反應(yīng)速率常數(shù)，也叫比速常數(shù)，可看作濃度為1mol

dm－3時(shí)的反應(yīng)速率。k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。v

＝－d(H2O2)

dt

＝k(H2O2)§3.2濃度與反應(yīng)速率例:CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)甲組乙組丙組0.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060v

＝－d(NO2)

dt

＝－＝k(CO)(NO2)d(CO)

dt反應(yīng)物的濃度與初速率實(shí)驗(yàn)測(cè)定基元反應(yīng)的機(jī)理華裔美國(guó)化學(xué)家李遠(yuǎn)哲(Yuan-TsehLee,1936～)由于研究交叉分子束方法方面的重大貢獻(xiàn)而同赫施巴赫和J.C.波拉尼共獲1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)2、基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律在恒溫條件下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各濃度的方次也與反應(yīng)物的系數(shù)相一致。這個(gè)規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。aA

＋bB

cC

v

＝－d(A)

dt1a

＝－d(B)

dt1b＝d(C)

dt1c

＝k(A)a(B)b

反應(yīng)物分子相互碰撞，一步就起反應(yīng)變成生成物。這種反應(yīng)叫基元反應(yīng)。3、非基元反應(yīng)的速率方程

比較復(fù)雜。濃度的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。S2O82

＋3I

2SO42+I3

0.0380.0601.410-50.0760.0602.810-50.0760.0301.410-5－d(S2O82)

dt＝k(S2O82

)(I

)總反應(yīng)速率由最慢的基元反應(yīng)決定，即生成H2O2的過(guò)程是控制整個(gè)反應(yīng)速率的過(guò)程。對(duì)一般反應(yīng)(不一定是基元反應(yīng))：vvvQuestion

1反應(yīng)2W+X→Y+Z

哪種速率表達(dá)式是正確的？反應(yīng)速率表達(dá)式√對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)2O3(g)→3O2(g)其歷程為：O3

→O2+O（快）O+O3

→2O2（慢）適合此歷程的速率方程是什么？kc(O3)2b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc(O3)2c(O2)-1反應(yīng)速率方程式Question

2√速率方程式里濃度的方次叫作反應(yīng)的級(jí)數(shù)。要正確寫出速率方程式表示濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)?；瘜W(xué)反應(yīng)按反應(yīng)級(jí)數(shù)可以分為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)以及零級(jí)反應(yīng)等。各級(jí)反應(yīng)都有特定的濃度－時(shí)間關(guān)系。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)是研究反應(yīng)速率的首要問(wèn)題?！?.3反應(yīng)級(jí)數(shù)上述反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物CO來(lái)說(shuō)是1級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物NO2來(lái)說(shuō)也是1級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)為1＋1＝2級(jí)反應(yīng)。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)A→P

設(shè)始態(tài)t=0時(shí)，A的濃度為(A)0，終態(tài)時(shí)間為t時(shí)，A的濃度為(A)，積分可得：ln(A)–ln(A)0=–kt

或lg(A)=lg(A)0–kt/2.30lg(A)與t呈直線關(guān)系是一級(jí)反應(yīng)的特征，并由直線斜率可計(jì)算速率常數(shù)k。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為s–1。N2O5分解反應(yīng)的lg(N2O5)-t圖

N2O5分解反應(yīng)的(N2O5)-t圖半衰期(t1/2)將一級(jí)反應(yīng)速率方程改寫為：lg[(A)/(A)0]=kt/2.303當(dāng)(A)=(A)0/2時(shí)，此刻的反應(yīng)時(shí)間t=t1/2，也就是反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱為半衰期(t1/2)。顯然，t1/2=0.693/k即，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，由速率常數(shù)決定。這也是一級(jí)反應(yīng)的另一種表達(dá)式。將N2O5分解反應(yīng)的k代入上式，則有：t1/2=1.11×103s即每隔1110秒反應(yīng)物N2O5就分解一半。例7.1已知300K，C2H5Cl一級(jí)分解反應(yīng)的k＝2.50×10-3min-1，(A)0＝0.40mol·dm-3求①t=8h時(shí)的(C2H5Cl)=?②(C2H5Cl)=0.40→0.010mol·dm-3

需要的時(shí)間t=?③t1/2＝?①lg(C2H5Cl)＝lg(C2H5Cl)0-

解：＝lg(0.40)-＝-0.92(C2H5Cl)=0.12mol·dm-3

t=1.5×103min＝25h②③＝277min＝4.62h例：

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測(cè)得其中14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C的比值的0.795倍。試估算該古書卷的年代。可用式(2.34)求得此一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k根據(jù)式(2.33a)及題意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，lg

k

＝A+B

T●

實(shí)驗(yàn)事實(shí)——溫度越高反應(yīng)進(jìn)行越快，溫度越低反應(yīng)進(jìn)行越慢?；瘜W(xué)家們研究了許多化學(xué)反應(yīng)速率與溫度T的關(guān)系之后，發(fā)現(xiàn)以下線性關(guān)系：§7.4溫度與反應(yīng)速率.活化能在不同溫度下反應(yīng)2N2O54NO2+O2的速率常數(shù)T/Kk/s

1lg

k3382.96103487105

2.313283.05103150105

2.823183.1510349.8105

3.303083.2510313.5105

3.872983.361033.46105

4.46瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯(1859

1927)電離理論創(chuàng)立者1889年,Arrhenius根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)公式：

7.4.1活化能

k=Aexp(-Ea/RT)對(duì)基元反應(yīng)，Ea等于活化分子的平均能量與反應(yīng)分子平均能量之差。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，Ea的直接物理意義就含糊了。因此由實(shí)驗(yàn)求得的Ea也叫作“表觀活化能”。Ea的單位為J

mol

1,A為頻率因子。其中Ea叫作實(shí)驗(yàn)活化能，它是宏觀物理量，具有統(tǒng)計(jì)平均意義。

lnk-1/T

圖

k-T

圖直線的截距為lnA

。直線的斜率為，指數(shù)形式：A1)已知T1—k1，T2—k2，求Ea通常Ea的數(shù)值在40~400kJ·mol-1

之間，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。Ea

是決定化學(xué)反應(yīng)速率v

的內(nèi)因。Ea越小反應(yīng)速率越大。兩式相減，整理得到：Arrhenius方程的應(yīng)用2)由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例：

N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。例：在28

C，鮮牛奶大約4小時(shí)變酸，但在5C的冰箱中可以保持48小時(shí)，求牛奶變酸的活化能。解:反應(yīng)速率應(yīng)該是和時(shí)間成反比例的。k2/k1=t1/t2由∴∴Ea=750kJ·mol-1對(duì)同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值k增加較.對(duì)不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)(即具有較的溫度系數(shù)).

應(yīng)用Arrhenius方程時(shí)，還應(yīng)注意到下列問(wèn)題：Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響,在室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值約80%溫度升高,k增大,一般反應(yīng)溫度每升高10℃,k將2~4倍溫度升高，不僅正反應(yīng)速率，逆反應(yīng)速率也。降低增大少大多增大增大7.4.2碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。無(wú)效碰撞有效碰撞對(duì)于反應(yīng)

NO2+CO→NO+CO2，哪種為有效碰撞？√碰撞理論7.4.3過(guò)渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來(lái)以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒(méi)有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))反應(yīng)過(guò)程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE終態(tài)始態(tài)(過(guò)渡態(tài))III反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII例:

已知下列氨分解反應(yīng)的活化能約為300kJ.mol-1試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。解：(1)先計(jì)算出該反應(yīng)的

rHm

(298.15K)(2)設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆)。根據(jù)式(2.29)，作為近似計(jì)算，

rHm可用

rHm

(298.15K)代替，則可得：從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來(lái)看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。

活化分子總數(shù)=活化分子分?jǐn)?shù)×分子總數(shù)分子總數(shù)活化分子分?jǐn)?shù)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率增大濃度（或壓力）

–升高溫度–降低活化能–總結(jié):加快反應(yīng)速率的方法↑↑↑↑↑↑↑↑↑催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能。反應(yīng)過(guò)程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3合成氨反應(yīng)§7.6催化劑舉例：NaBr催化H2O2的分解反應(yīng)H2O2(aq)+Br2(aq)=2Br-(aq)+2H+(aq)+O2(g)總反應(yīng)催化歷程：催化劑不改變化學(xué)平衡常數(shù)K?，不改變反應(yīng)的方向，只改變反應(yīng)速率。催化劑同等程度地影響正、逆反應(yīng)(一個(gè)對(duì)正向反應(yīng)的催化劑，對(duì)逆向反應(yīng)一定有效。)例:

計(jì)算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在298K和773