熱重分析課件

熱重分析儀(TGA)2021/6/161主要內(nèi)容：熱分析的發(fā)展簡史熱分析概述熱重分析概述影響熱重法測定結(jié)果的因素TG失重曲線的處理和計(jì)算材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法熱重分析應(yīng)用舉例2021/6/162一、熱分析的發(fā)展簡史公元前600年～18世紀(jì)與熱有關(guān)的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的早期歷史階段；1887年LeChatelier

利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土；1899Roberts-Austen提出溫差法；1903年Tammann

首次使用熱分析這一術(shù)語；1915年本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，提出熱天平這一術(shù)語；2021/6/1631945年首批商品熱天平生產(chǎn)本世紀(jì)60年代初開始研制和生產(chǎn)較為精細(xì)的差熱分析儀；1964年Waston

提出差示掃描量熱法；1979年中國化學(xué)會(huì)溶液化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、熱化學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)成立；1980年在西安召開第一屆熱化學(xué)、熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)討論會(huì)，第二次會(huì)議1984年在武漢召開，之后逢雙年召開。2021/6/1641、定義熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。二、熱分析概述2021/6/1652、熱分析的分類：一、熱重法（TG）熱重法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)重量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。二、差示掃描量熱法（DSC）差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸給待測物質(zhì)和參比物的能量差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。三、差熱分析法（DTA）差熱分析法是在程序控制溫度下，測量待測物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。2021/6/1663、熱分析的應(yīng)用：1.成份分析：無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究；2.穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等；3.化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究；4.材料質(zhì)量測定：如純度測定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、材料的使用壽命測定；5.環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點(diǎn)、易燃性等。2021/6/167三、熱重分析概述

（ThermogravimetryAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù);

m=f(T)特點(diǎn)：定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是物理的；是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù);類型：兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫2.非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法：程序升溫2021/6/168TGA基本原理：在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。TG的測量都要依靠熱天平（熱重分析儀），主要介紹熱天平及熱重測量的原理。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤2021/6/169根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點(diǎn)之間的相對(duì)位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類：2021/6/1610熱天平測量原理

2021/6/161160ml/min40ml/min2021/6/1612由TG實(shí)驗(yàn)獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線。m=f(T)縱坐標(biāo)是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少），橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。熱重曲線（TG曲線）曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量mg或剩余百分?jǐn)?shù)%表示；橫坐標(biāo)T為溫度。用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫（℃）。梯度曲線2021/6/16132021/6/1614微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（DerivativeThermogravimetry

）,它是TG曲線對(duì)溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)。縱坐標(biāo)為dW/dt

橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），反應(yīng)終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的重量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量分析。2021/6/16152021/6/1616DTG曲線具有以下一些特點(diǎn)：（1）能精確反映出起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度(相對(duì)來說，TG曲線對(duì)此就遲鈍的多）；（2）能精確區(qū)分出相繼發(fā)生的熱重變化。在TG曲線上，對(duì)應(yīng)于整個(gè)變化過程中各階段的變化相互銜接而不易區(qū)分開，而同樣的變化過程在DTG曲線上能呈現(xiàn)出明顯的最大值，可以以峰的最大值為界把一個(gè)熱失重反應(yīng)分成兩部分。故DTG能很好地區(qū)分出重疊反應(yīng)，區(qū)分各反應(yīng)階段。2021/6/1617DTG的作用TG曲線上看，有點(diǎn)像一個(gè)單一步驟的過程DTG曲線則表明存在兩個(gè)相鄰失重階段2021/6/1618（3）DTG曲線的峰面積精確地對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，因而較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。（4）能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率(dW／dt)數(shù)據(jù)。（5）DTG與DTA具有可比性，但前者與質(zhì)量變化有關(guān)且重現(xiàn)性好，后者與質(zhì)量變化無關(guān)且不易重現(xiàn)。如果DTG和DTA進(jìn)行比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰，TG對(duì)此無能為力。2021/6/1619TGA圖怎么看？2021/6/1620TGA舉例1：80℃-120℃左右，一般為游離水的失重造成2021/6/1621TGA舉例2：這個(gè)失重的開時(shí)溫度比前一個(gè)要早一些。推測它的失重是由水或某種有機(jī)溶劑的殘留引起的2021/6/1622TGA舉例3：30℃-60℃可能是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑引起的失重，例如乙醇等。150℃和300℃是樣品的分部分解引起的2021/6/1623TGA舉例4：一般失重總在0%-100%之間，但也有例外的情況。這個(gè)樣品有升華現(xiàn)象，并且結(jié)晶凝在支撐管和托盤之間，這時(shí)的稱重就不再是樣品稱重，這個(gè)圖就達(dá)到了-20%2021/6/1624TGA舉例5：有些溶劑（多為有機(jī)溶劑），在初始溫度時(shí)就不斷失重，恒溫很久也得不到恒定重量，這樣就不能測準(zhǔn)易揮發(fā)物的含量。2021/6/1625TGA舉例6：有些樣品不適合用TGA做水分，因?yàn)樵诘竭_(dá)游離水失重溫度時(shí)，樣品也已開始分解，不能達(dá)到獨(dú)立的失重平臺(tái)2021/6/16264.1儀器因素的影響4.2實(shí)驗(yàn)條件的影響4.3試樣的影響四、影響熱重法測定結(jié)果的因素2021/6/16274.1.1氣體浮力的影響測得的重量=樣品重量-氣體浮力氣體的密度與溫度有關(guān)，隨溫度的升高，試樣周圍的氣體的密度發(fā)生變化，從而氣體的浮力也發(fā)生變化：300C時(shí)氣體浮力為常溫時(shí)的1/2；900C時(shí)浮力降為1/4結(jié)果：試樣質(zhì)量不變時(shí)，隨溫度升高，試樣增重——表觀增重4.1儀器因素的影響2021/6/1628什么是浮力效應(yīng)？浮力效應(yīng)的修正：TG基線的測試與自動(dòng)扣除2021/6/16294.1.2試樣皿的影響影響因素：皿的大小、材質(zhì)、形狀影響原因：涉及試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散形狀與表面積有關(guān)，影響試樣的揮發(fā)率理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是試樣的催化劑淺皿，試樣攤成薄層，有利熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散和揮發(fā)常用的皿：鉑皿，要關(guān)注它是否為試樣的催化劑2021/6/16304.1.3揮發(fā)物冷凝的影響影響原因：試樣分解、升華、逸出的揮發(fā)性物質(zhì)在儀器的溫度較低位置處冷凝，特別揮發(fā)物冷凝在稱重的體系中（如懸絲），這部分殘留的冷凝物的質(zhì)量的變化將疊加到待測試樣中。實(shí)驗(yàn)對(duì)策：減少試樣用量選擇適當(dāng)?shù)臎_洗氣流量儀器污染后的清理和檢查（基線法）2021/6/16314.1.4溫度測量誤差的影響誤差的原因：1、實(shí)驗(yàn)中測溫元件不能與試樣直接接觸，因而測定值與試樣的真實(shí)溫度有差異。2、試樣周圍溫度不均勻，試樣發(fā)生反應(yīng)（如燃燒）產(chǎn)生的熱效應(yīng)導(dǎo)致試樣周圍環(huán)境溫度分布不均勻。實(shí)驗(yàn)對(duì)策：1、校正2、盡可能減少試樣量3、降低掃描速度2021/6/16324.2.1升溫速率的影響規(guī)律：升溫速率越大，影響越大原因：隨升溫速率的不同，爐子與試樣間的熱滯后不同，隨升溫速度的增加，爐壁溫度與試樣皿溫度之差越大，在2.5、5、10C/min范圍內(nèi)，爐壁溫度與試樣皿溫度之差為314C4.2實(shí)驗(yàn)條件的影響2021/6/1633表現(xiàn)：1、升溫速率提高，使分解的起始溫度和終止溫度都相應(yīng)提高，但失重量不受升溫速率的影響。2、升溫速率不同，熱重曲線形狀改變，升溫速率提高，分辨率下降，不利于中間產(chǎn)物的檢出。對(duì)策：只需了解總分解量，采用高速，節(jié)省時(shí)間。重點(diǎn)想了解各階段的分解過程，采用低速，以保高分辨率。2021/6/1634煤在不同升溫速率下的TG圖1-5℃/min;2-10℃/min;3-20℃/min2021/6/16354.2.2氣氛的影響氣體種類的影響：1.活性氣體（空氣、氧氣）、惰性氣體（氮?dú)狻⒑猓?、催化反?yīng)氣體（催化加氫）影響反應(yīng)類型 2.表觀增重程度不同氣體流速的影響：流速越大，表觀增重越大2021/6/16362021/6/1637

4.3.1試樣量的影響影響因素：試樣量的大小對(duì)熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散、揮發(fā)物逸出都有影響。表現(xiàn)：1、試樣量越大，則熱效應(yīng)和溫度梯度越大，對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體逸出不利，導(dǎo)致溫度偏差，偏差程度隨試樣量增多而變大。2、試樣量過小，噪聲（儀器靈敏度和表觀增重等）所占比重增大，圖形失真。

4.3試樣的影響2021/6/1638試樣量對(duì)TG的曲線影響2021/6/16394.3.2試樣粒度、形狀、裝填的影響影響因素：試樣粒度、形狀、裝填的松實(shí)程度影響熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散，導(dǎo)致反應(yīng)速度和熱重曲線形狀改變。表現(xiàn)：1、樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度?。蝗秉c(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。2、粒度越小，反應(yīng)速度越快，分解起始和終止溫度越低，反應(yīng)區(qū)間變窄，分解反應(yīng)進(jìn)行的完全。2021/6/1640試樣粒度對(duì)TG曲線的影響T%細(xì)粒粗粒片2021/6/16414.3.3試樣性質(zhì)的影響試樣的比熱、導(dǎo)熱性和反應(yīng)熱會(huì)影響熱重曲線，試樣的反應(yīng)熱使試樣的實(shí)際溫度和程序溫度出現(xiàn)偏差。2021/6/1642儀器操作注意事項(xiàng)：不可用力過大，造成樣品支架不可挽救的損壞；可升華的固體盡量避免；熱降解期間會(huì)產(chǎn)生大量炭黑的樣品應(yīng)避免；腐蝕性樣品，特別是酸應(yīng)避免，測試必須用Pt坩堝。樣品量一般不低于1mg。TGA內(nèi)部構(gòu)造為一精密光學(xué)天平，故實(shí)驗(yàn)中避免震動(dòng)，嚴(yán)禁擅自挪動(dòng)儀器位置；請(qǐng)勿用手掛鉑金盤，避免損傷鉑金吊鉤；進(jìn)行開機(jī)操作前務(wù)必確認(rèn)電源線路、進(jìn)氣管道、冷卻水管道連接正常；2021/6/1643A：起始分解溫度B：外延起始溫度C：外延終止溫度D：終止溫度E：分解5%的溫度F：分解10%的溫度G：分解50%的溫度（半壽溫度）TG曲線關(guān)鍵溫度表示法失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性。TG曲線關(guān)鍵溫度表示法01002003004005006000ABGCDEF1050100失重%五、TG失重曲線的處理和計(jì)算2021/6/1644TG曲線失重量表示法m/%10050A:99.5%B:50%C:50%D:24.5%A點(diǎn)至B點(diǎn)溫度失重率:99.5-50/100=49.5%C點(diǎn)至D點(diǎn)溫度失重率:50-24.5/100=25.5%

2021/6/1645微商曲線(DTG)表示和意義TGDTG質(zhì)量變化Dw/dtT/゜C重量的變化率與溫度（時(shí)間）的函數(shù)關(guān)系。DTG是峰形曲線，可精確反映出樣品T起、T，T終；DTG曲線峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的重量變化成正比。可將熱失重階段分成不同部分，區(qū)分各反應(yīng)階段。2021/6/1646熱重曲線直接比較法

將幾種材料的TG曲線疊加到同一張圖紙上，進(jìn)行直觀的比較定溫失重量法

規(guī)定一個(gè)溫度值，求此溫度下的失重百分?jǐn)?shù)，失重量越大，熱穩(wěn)定性越差定失重量溫度法

規(guī)定一個(gè)失重百分?jǐn)?shù)，求與此相對(duì)應(yīng)的溫度，溫度越高者，熱穩(wěn)定性越好始點(diǎn)溫度法

求材料開始失重的溫度Ti，Ti越高，熱穩(wěn)定性越好六、材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法2021/6/1647終點(diǎn)溫度法

求出材料結(jié)束失重的溫度Tf，Tf越高，熱穩(wěn)定性越好最大失重速率法

在TG曲線的微分曲線上求出峰頂溫度余重法

求出材料分解后剩余的固體重量百分?jǐn)?shù)，更用于評(píng)定材料的耐燒蝕性半分解溫度法

材料在真空中加熱30min重量損失一半的溫度，也稱為材料的半壽命2021/6/1648七、熱重分析應(yīng)用舉例主要熱分解溫度為375～650℃，最大失重溫度為459℃，最大失重速率為0.117℃

/s。在557℃時(shí)還有一小的失重峰，應(yīng)該歸于煤中黃鐵礦和碳酸鹽等礦物質(zhì)的分解。1、煤的TG－DTG分析

2021/6/16492、CuSO4·5H2O脫水歷程CuSO4·5H2O的TG曲線推導(dǎo)出CuSO4·5H2O的脫水方程如下：CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2OCuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2OCuSO4·H2O=CuSO4+H2O2021/6/16503、草酸鈣分解CaC2O4·H2OCaC2O4＋H2OCaC2O4CaCO3＋COCaCO3CaO＋CO22021/6/16514、聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)幾種高分