《基礎(chǔ)化學》課件-04化學反應的方向

化學反應的方向點擊此處添加副標題一、化學反應的方向熱力學第一定律實際上就是能量守恒定律，揭示了系統(tǒng)內(nèi)部能量之間的相互關(guān)系。孤立系統(tǒng)中不論發(fā)生什么過程，其熱力學能總是一個定值。1、概念自發(fā)過程是在一定條件下，不借助外力而自動進行的過程。2、特征三大特點：（1）方向性：只能單向自發(fā)進行,逆過程不自發(fā)（2）有限度：單向趨于平衡狀態(tài)（3）具有對外做有用功的能力（一）自發(fā)過程

熱不能全部轉(zhuǎn)化為功，這是因為熱是系統(tǒng)中粒子無序混亂運動的描述，而功是系統(tǒng)中粒子有序定向運動的描述。從有序到無序過程是自發(fā)進行的，而從無序到有序是非自發(fā)的。1、熵的概念

熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號S表示。

系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也越大。熵是狀態(tài)函數(shù)，所以過程的熵變ΔS，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。雖然很多狀態(tài)函數(shù)（如焓、熱力學能）的絕對值是無法測定的，但熵的絕對值是可以測定的。（二）熵和熵變2、熱力學第二定律

熱力學第二定律——熵增加原理：

在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。

3、熱力學第三定律和標準摩爾熵

純凈物質(zhì)的完美晶體，在熱力學溫度0K時，分子排列整齊，且分子任何熱運動也停止了，這時系統(tǒng)完全有序化。據(jù)此，在熱力學上總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：

在熱力學溫度0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零。

ST–S0=ΔS

ST表示溫度為T(K)時的熵值，S0表示0K時的熵值。由于S0=0，所以

ST

=ΔS

這樣，只需求得物質(zhì)從0K到TK的熵變ΔS，就可得到該物質(zhì)在TK時熵的絕對值。

化學反應的熵變可由反應物和生成物的標準摩爾熵來進行計算：

【例2－5】計算反應：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),在298K下的熵變ΔrS。解:查表可得各個反應組分在298K時的標準摩爾熵值：

CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)S（J·K－1·mol－1）

92.940.0 213.7

=[1×S(CaO，s)+1×S(CO2，g)]–[1×S(CaCO3，s)]=[1×40.0+1×213.7]–[1×92.9]=160.8J/K說明此反應自發(fā)進行。二、吉布斯自由能與化學反應方向吉布斯自由能用符號G表示。其定義為：G=H–TS

從吉布斯自由能的定義可知，它與熱力學能、焓一樣，無法求得其絕對值，所以采用相對值。吉布斯自由能也是熱力學中一個非常重要的狀態(tài)函數(shù)。吉布斯自由能的變化值ΔG為：ΔG=ΔH–TΔS （一）吉布斯自由能的定義

（二）標準摩爾生成吉布斯自由能

在給定溫度（一般為298.15K）和標準狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零。

體系在恒溫、恒壓、只作體積功的條件下，自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能減小的方向。

——自由能降低原理（三）化學反應方向——吉布斯自由能判據(jù)

我們可以根據(jù)ΔG來判斷反應自發(fā)進行的方向，即：

G<0

過程自發(fā)

G>0過程不自發(fā)(逆向可自發(fā))

G=0

平衡狀態(tài)

恒溫、恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進行。1.如果ΔH＜0，同時ΔS＞0：

ΔG＜0，在任意溫度下，正反應均能自發(fā)進行2.如果ΔH＞0，同時ΔS＜0：

ΔG＞0，在任意溫度下，正反應均不能自發(fā)進行，但其逆反應在任意溫度下均能自發(fā)進行。3.如果ΔH＜0，ΔS＜0：低溫下：│ΔH│＞│TΔS│，ΔG＜0，正反應能夠自發(fā)進行；高溫下：│ΔH│＜│TΔS│，ΔG＞0，正反應不能自發(fā)進行。4.若ΔH＞0，ΔS＞0：低溫下：│ΔH│＞│TΔS│，ΔG＞0，正反應不能自發(fā)進行，高溫下：│ΔH│＜│TΔS│，ΔG＜0，正反應能自發(fā)進行。

由上述幾種情況可以看出，放熱反應不一定都能正向進行，吸熱反應在一定條件下也可以自發(fā)進行。在3、4兩種情況下ΔH與ΔS兩種效應相互對立，低溫下ΔH效應為主，高溫下ΔS效應為主，隨溫度變化反應實現(xiàn)了自發(fā)與非自發(fā)之間的轉(zhuǎn)化，中間必定存在一轉(zhuǎn)折點，即ΔG=0，此時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，溫度稍有改變，平衡發(fā)生移動，反應方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，該溫度為轉(zhuǎn)變溫度.在轉(zhuǎn)變溫度時：ΔG=ΔH–TΔS=0T轉(zhuǎn)=

一般來說溫度變化時，ΔH、ΔS變化不大，而ΔG卻變化很大。因此，當溫度變化不太大時，可以近似地把ΔH、ΔS看作不隨溫度而變化的常數(shù)。這樣，只要求得298K時的ΔH和ΔS，利用下面的近似公式就可求算溫度T時的ΔrGm(T)。

【例2-6】已知：

C2H5OH(1)C2H5OH(g)ΔfH(kJ/mol)

–277.6 –235.3S

(J·K－1·mol－1) 161282（1）判斷在298K的標準態(tài)下，C2H5OH（1）能否自發(fā)地變成C2H5OH（g）。（2）判斷在373K的標準態(tài)下，C2H5OH（1）能否自發(fā)地變成C2H5OH（g）。（3）估算乙醇的沸點。解:（1）對于C2H5OH（l）C2H5OH（g）ΔrH(298)

=[(–235.3)–(–277.6)]=42.3kJ/molΔrS(298)=(282–161)=121J

mol–1

K–1ΔrG(298)=ΔrH(298)–TΔrS(298)=42.3–298×121×10=6.2kJ/mol＞0所以，在298K和標準狀態(tài)C2H5OH（l）不能自發(fā)地變成C2H5OH（g）。（2）

≈42.3–373×121×10