結(jié)構(gòu)化學(xué)第3章-共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)1-3

結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)

第三章第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)總綱1，量子力學(xué)方法在處理分子體系時(shí)的近似；2，分子軌道理論；3，價(jià)鍵理論及其與分子軌道理論的比較；4，分子光譜§1化學(xué)鍵概述帶電荷的原子之間不帶電荷原子之間滿殼層非滿殼層化學(xué)鍵的定義：原子之間的相互作用，使得多個(gè)原子的能量相對(duì)于單個(gè)原子的能量降低。離子鍵共價(jià)鍵范德華力化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵價(jià)鍵理論（VB）分子軌道理論（MO）次級(jí)鍵密度泛函理論(DFT)共價(jià)單鍵

H、C、O、N、S和鹵素元素組成的氫化物；有機(jī)化合物

3.1.2

鍵型的多樣性離子鍵電正性高的金屬，H-，H+ 金屬鍵

H2被吸附；極高壓、低溫氫鍵

F、O、N、Cl、C缺電子多中心氫橋鍵硼烷

H-配鍵

過渡金屬分子氫配位鍵

H2與過渡金屬抓氫鍵§2的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

3.2.1

氫分子離子的Schr?dinger方程RABerarb實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氫分子離子的存在，其鍵長為106pm，鍵解離能為255.4kJ/molHamiltonian包含了3個(gè)粒子的坐標(biāo)，其中包括兩個(gè)原子核的坐標(biāo)，無法分離變量在Born-Oppenheimer近似下，將分子的Schr?dinger方程分離成核的運(yùn)動(dòng)方程和電子的運(yùn)動(dòng)方程，其中電子的運(yùn)動(dòng)方程如下：此方程可以精確求解得到氫分子離子的電子波函數(shù)ReqABerarbReqABerarby1say1sbY=cay1sa+

cby1sb3.2.2

線性變分法解氫分子離子的Schr?dinger方程變分法基本思想：對(duì)任一品優(yōu)波函數(shù)y，用體系的Hamiltonian求得的能量平均值將不低于體系基態(tài)的能量。對(duì)于氫分子離子將y=cay1sa+

cby1sb代入上式，得由于氫分子中兩個(gè)氫原子是等同的，因此，可以令同理，由得此線性方程組等價(jià)于若要系數(shù)不全為零，則必須滿足解行列式得將代入線性方程組，可以解得代入線性方程組，可以解得得到相應(yīng)的波函數(shù)為3.2.3

積分Haa、Hab、Sab和的結(jié)構(gòu)1，Haa

庫侖積分（a積分）RABerarb當(dāng)2，Hab

共振積分（交換積分，b積分）當(dāng)ReqABerarb3，重疊積分將上述積分代入能量表達(dá)式，可以得到氫分子離子中兩個(gè)波函數(shù)的能量為當(dāng)4,

的能量曲線和結(jié)構(gòu)RABerarbE1和E2均是核間距R的函數(shù)1,計(jì)算得到E1曲線的最低點(diǎn)為170.8kJ/mol，R=132pm，實(shí)驗(yàn)測(cè)得De=269.0kJ/mol，R=106pm2,E2隨R增加單調(diào)下降RABerarby1sa=c1say1sa+

c1sby1sby2say2pa……y1sby2sby2pb……+c2say2sa+

c2sby2sb+……E1E2EHEH的電子分布5,關(guān)于庫侖積分、重疊積分和共振積分的再討論可以看出可以看出，E1是關(guān)于S的單調(diào)遞減函數(shù)E1E2EHEH++-sp++-sp++-spS>0S<0S=03.2.4

共價(jià)鍵的本質(zhì)eBRArarb成鍵軌道與反鍵軌道（1）電子若進(jìn)入E2對(duì)應(yīng)的ψ2，體系為趨向低能量，會(huì)一直增大核間距R，導(dǎo)致分子離解，故稱ψ2為反鍵分子軌道.（2）電子若進(jìn)入E1對(duì)應(yīng)的ψ1，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距

(稱平衡核間距Re

.

對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能De

)達(dá)到最低能量.由于ψ1能夠促進(jìn)分子形成，故稱ψ1為成鍵分子軌道.從分子軌道考察共價(jià)鍵成因

H2+成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下：

在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示為:從電子云考察共價(jià)鍵成因共價(jià)鍵的主要成因量子力學(xué)對(duì)共價(jià)鍵的研究揭示了共價(jià)鍵的成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子（這里只考慮了成鍵過程中勢(shì)能的作用.更詳細(xì)的分析表明還應(yīng)考慮動(dòng)能的作用，暫不考慮這種復(fù)雜分析）.考察共價(jià)鍵的形成，應(yīng)先考慮原子軌道(AO)按各種位相關(guān)系疊加形成分子軌道(MO),AO同號(hào)疊加形成成鍵MO，異號(hào)疊加形成反鍵MO.然后填充電子并形成電子云,而不應(yīng)當(dāng)先求出各AO上的電子云后再疊加,否則只會(huì)產(chǎn)生靜電排斥.

從數(shù)學(xué)角度講,就是先將AO線性組合成MO,然后求MO絕對(duì)值的平方,而不能求出AO絕對(duì)值平方后再作線性組合!(ψa+ψb)2不等于ψa2+ψb2,相差的干涉項(xiàng)反映了量子過程特點(diǎn).這正是量子力學(xué)疊加原理.H2+分子與原子的電子云密度差圖清楚地表明了這一點(diǎn):

H2+:分子與原子電子云密度差圖(示意圖,故未標(biāo)出差值)實(shí)線差值為正虛線差值為負(fù)差值為零例：變分法的應(yīng)用解：根據(jù)變分法原理例：證明的兩個(gè)分子軌道正交解：所以的兩個(gè)分子軌道正交§3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.1

氫分子的簡單分子軌道理論RABe2r1ar1br2br2ae1r1、分子軌道的概念對(duì)于多電子分子，在B-O近似的基礎(chǔ)上，得到多電子Schr?dinger方程采用單電子近似，認(rèn)為分子中每個(gè)電子都是在各個(gè)原子核和其余電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，多電子波函數(shù)可以分離成單電子波函數(shù)的乘積由此解得的單電子波函數(shù)稱為分子軌道2、分子軌道的形成分子軌道(MO)原子軌道(AO)原子軌道線性組合（LCAO）1，分子軌道由原子軌道線性組合而成，分子軌道數(shù)目與原子軌道數(shù)目相等；2，分子軌道分為成鍵，非鍵，反鍵三類。兩個(gè)AO形成兩個(gè)MO時(shí)，AO能級(jí)差越小，形成的MO能級(jí)分裂越大，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MO后越有利.反之，AO能級(jí)差越大，形成的MO能級(jí)分裂越小，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MO后能量下降越不明顯.

在低能量的成鍵MO中,低能量的AO組份較多;在高能量的反鍵MO中,高能量的AO組份較多.

分子軌道形成的條件令且EaEbE1E2hh分子軌道成鍵三原則

1，原子軌道能級(jí)相近

2，軌道最大重疊

3，對(duì)稱性匹配要成鍵有效，必須原子軌道充分混合，必然要求：|b|必須盡量大，Ea－Eb

必須盡量小軌道對(duì)稱性匹配圖解同號(hào)重疊對(duì)稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx

,sdxz,sdxz,pz同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px異號(hào)重疊對(duì)稱匹配組成反鍵軌道若取鍵軸為z軸,則LCAO-MO中對(duì)稱匹配和對(duì)稱不匹配的AO組合如下表:軌道重疊與共價(jià)鍵的方向性有密切關(guān)系.例如,環(huán)丙烷中C采取sp3雜化,應(yīng)以109.5o重疊成鍵,而鍵角只有60o.所以,雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵.重疊不能達(dá)到最大,成鍵效率不高.彎鍵模型以往的解釋是:沿核連線成鍵時(shí),為適應(yīng)鍵角所要求的60o,sp3雜化鍵被迫彎曲而產(chǎn)生“張力”.

衍射實(shí)驗(yàn)得到的電子密度圖為彎鍵提供了有力的證據(jù).“張力鍵”模型3，關(guān)于反鍵軌道1)

反鍵軌道的能量比形成分子軌道的原子軌道高；2)

反鍵軌道的也是分子軌道，同樣遵守分子軌道成鍵的三個(gè)原則；3)

反鍵軌道對(duì)于研究化學(xué)反應(yīng)，分子的激發(fā)態(tài)很重要；4)

電子在分子軌道中的填充也要滿足Pauli原理，Hund規(guī)則，能量最低根據(jù)分子軌道沿鍵軸方向的對(duì)稱性，可以對(duì)分子軌道進(jìn)行分類3.3.2

分子軌道的分類和分布特點(diǎn)s軌道p軌道d軌道

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_s軌道和s鍵ssppps1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg(shù)

，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg(shù)

_

AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道δg和反鍵軌道δu

，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：δRe2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+英國帝國化學(xué)工業(yè)公司1939年就開發(fā)了高壓法聚乙烯，德國的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化體系成功實(shí)現(xiàn)乙烯在常溫常壓下的聚合。至于乙烯，人類使用的當(dāng)然更早.相比之下，人們?cè)谠噲D合成二硅烯R2Si=SiR2時(shí)卻經(jīng)歷了許多失敗，它很容易形成四元環(huán).直到1981年才由RoberstWest和SatoruMasamune各自獨(dú)立制備出來.目前，合成Si=Si雙鍵化合物主要使用四種方法：線性丙硅烷的光解、環(huán)狀丙硅烷的光解、連二鹵代硅烷去鹵素和鄰二鹵代乙硅烷去鹵素.類似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大體積的R,如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等,1984年才制備出來.

從結(jié)構(gòu)化學(xué)的觀點(diǎn)看，為什么這些雙鍵化合物的制備如此困難？為什么要使用這些大體積的R？浮想聯(lián)翩…...如果你想不明白,請(qǐng)看下頁提示:乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較Ψ=0.05C=C鍵長0.134nm鍵能698kJ.mol-1Si=Si鍵長0.215nm鍵能272kJ.mol-14，鍵級(jí)根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數(shù)量來衡量。鍵級(jí)=1/2(成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù))1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*3.3.3

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)1s1ss1ss1s*軌道波函數(shù)基態(tài)組態(tài)：考慮到Pauli原理，反稱化的總波函數(shù)為求得

Req=73pm，De=336.7kJ/mol實(shí)驗(yàn)值

Req=74.12pm，De=458.0kJ/mol分子軌道能級(jí)分子軌道由原子軌道線性組合而成，對(duì)于同核雙原子分子，分子軌道能級(jí)與形成分子軌道的原子軌道能級(jí)之間有對(duì)應(yīng)關(guān)系。1s1ss1ss1s*由此可以看出，分子軌道的能量與原子軌道能量和原子軌道的重疊有關(guān)。前兩周期同核雙原子分子軌道能級(jí)的一般規(guī)律O2F2B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py分

子

軌

道

式

與

鍵

級(jí)

將電子填入MO，可寫出分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.分子中有不成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)為順磁性.

由此還可定義鍵級(jí)BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2=凈成鍵電子對(duì)數(shù)目第二周期同核雙原子分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1)F2和O2F2分子的價(jià)電子組態(tài)為鍵級(jí)為1，有6對(duì)孤對(duì)電子O2分子的價(jià)電子組態(tài)為鍵級(jí)為2s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs*2pz順磁性由MO計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子

O22-O2-O2O2+

鍵級(jí)

1.01.52.02.5

鍵長/pm

149126120.74112.27

在生物體內(nèi),O2可以依次轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-

、HOOH和.OH等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2-

和.OH為自由基.

活性氧是生物體需要的，但過多時(shí)卻會(huì)引起損傷..OH與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來越多，引發(fā)多種疾??；O2-

會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變.目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑.2su2sg1su1sg1pu1pg2)N2,

C2,

B2N2分子的價(jià)電子組態(tài)為鍵級(jí)為3，同時(shí)有兩對(duì)電子分別填充在弱成鍵和弱反鍵軌道上

NO是一種非常獨(dú)特的分子,它極其簡單又引人矚目,

聲名狼藉卻又聲譽(yù)卓著.NO是大氣中的有害氣體:破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等.但在人體中能穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。1992年,美國《科學(xué)》雜志把它選為明星分子.三位美國藥理學(xué)家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格納羅(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(Ferid

Murad)因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸酯通過釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998年諾貝爾生理／醫(yī)學(xué)獎(jiǎng).1977年，穆拉德發(fā)現(xiàn)硝酸甘油等有機(jī)硝酸酯代謝為NO后才能擴(kuò)張血管，認(rèn)為NO可能是對(duì)血流具有調(diào)節(jié)作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰膽堿等物質(zhì)對(duì)血管的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相近的實(shí)驗(yàn)條件下，同一種物質(zhì)有時(shí)使血管擴(kuò)張，有時(shí)沒有明顯作用，有時(shí)甚至使血管收縮。

1980年發(fā)現(xiàn)乙醚膽堿僅能引起內(nèi)皮細(xì)胞完整的血管擴(kuò)張,由此推測(cè)內(nèi)皮細(xì)胞在乙酰膽堿作用下產(chǎn)生了一種未知信使分子即所謂的內(nèi)皮細(xì)胞松弛因子（EDRF).這篇論文吸引了伊格納羅在內(nèi)的科學(xué)工作者從事研究.伊格納羅與弗奇戈特合作研究，1986年推測(cè)EDRF是NO或與之密切相關(guān)的某種(某類)化合物.1987年，英國蒙卡達(dá)等實(shí)驗(yàn)證明EDRF就是NO；伊格納羅稍后也報(bào)道了同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.NO在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關(guān)注.進(jìn)一步研究表明，NO除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分子，在免疫防御中也有重要作用.

對(duì)于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認(rèn)為反鍵電子總是對(duì)分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用.若果真如此的話，反鍵電子似乎應(yīng)當(dāng)自動(dòng)地電離掉.但事實(shí)上，一個(gè)穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會(huì)自動(dòng)電離，而且將它們電離同樣需要耗費(fèi)能量.這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.

分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對(duì)于由之組成的原子軌道能量而言.所以，一個(gè)MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個(gè)電子后，De減少還是增加.從N2的HOMO中移走一個(gè)電子導(dǎo)致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個(gè)電子則導(dǎo)致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩…...共價(jià)鍵型一覽表想一想…...通常，兩個(gè)特定原子間的鍵焓隨鍵級(jí)增加而增加，但變化的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價(jià)分子穩(wěn)定存在的構(gòu)型.

鍵焓隨鍵級(jí)的變化（單位：kJ.mol-1)3.3.4

異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)不同的原子之間成鍵也要滿足分子軌道成鍵三原則異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)：也可記為：1）由于原子不同，分子軌道失去反演對(duì)稱性；2）沿鍵軸方向的對(duì)稱性仍然保留；每條MO的形式與同核雙原子分子相似,但兩個(gè)AO對(duì)同一個(gè)MO的貢獻(xiàn)不相等.

通常情況是：（1）對(duì)成鍵MO的較大貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較大的原子．（2）對(duì)反鍵MO的較大貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較小的原子．（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級(jí)的AO重疊引起的能量降低那樣顯著.

根據(jù)“等電子原理”,CO、NO、CN-的分子軌道與N2相似.

CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCOKK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-根據(jù)能級(jí)相近原則，HF分子中只有2σ是名副其實(shí)的分子軌道.它是由H的1s（-13.6eV)與F的2pz（-17.4eV)軌道組成的.其余的分子軌道基本上是F的原子軌道.K1σ2σ1π1πHF2)HF

HF應(yīng)當(dāng)注意：雙原子分子的MO符號(hào)在各種文獻(xiàn)中有些混亂.這有幾種原因:1.異核雙原子分子中,組成MO的兩個(gè)AO不同,難以用AO作為MO的下標(biāo),往往在σ和π之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO;2.同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個(gè)AO作為下標(biāo),但MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO；

3.同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時(shí)用宇稱區(qū)分，有時(shí)用*號(hào)區(qū)分；

4.雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的K、L等符號(hào)或AO標(biāo)記，有時(shí)則用MO符號(hào)標(biāo)記.這就出現(xiàn)了不同的寫法：

(1)分子內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)從1開始;(2)分子內(nèi)層軌道用MO符號(hào)標(biāo)記，數(shù)字序號(hào)從1開始,價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增;(3)內(nèi)層軌道雖然用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)卻不從1開始,而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層MO的序號(hào).

以N2為例,各種寫法對(duì)照如下:KK1σg1σu1πu2σg1πg(shù)2σuKK2σg2σu1πu3σg1πg(shù)3σu1σg2σg2σu1πu3σg1πg(shù)3σu1σu3.3.5

雙原子分子的光譜項(xiàng)對(duì)于雙原子分子，只有z方向(鍵軸方向)角動(dòng)量有確定值電子的軸向角動(dòng)量值是量子化的：分子軌道能量只跟角動(dòng)量大小有關(guān)，因此可以規(guī)定：為分子軌道的角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)不考慮旋軌偶合，分子的能級(jí)由總角動(dòng)量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導(dǎo)分子光譜項(xiàng)總軌道軸向量子數(shù)分子光譜項(xiàng)總自旋量子數(shù)n為未成對(duì)電子數(shù)分子的光譜項(xiàng)取決于最高占據(jù)軌道(HOMO)中的電子排布HighestOccupiedMolecularOrbital自旋多重度原子軌道線性組合分子軌道變分法根據(jù)能級(jí)填充Slater行列式進(jìn)一步變分精確的多電子波函數(shù)化學(xué)鍵？分子軌道理論Born-Oppenheimer近似下，H2的Schr?dinger方程為§4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論3.4.1

價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)1，在分子軌道理論框架下，可以將此方程分解為兩個(gè)單電子方程求解。1927年Heitler,London第一次解得了氫分子的波函數(shù)2，將波函數(shù)向化學(xué)鍵展開，有可能通過變分法直接求解此方程。變分函數(shù)的選取原則RABe2r1ar1br2br2ae1r越接近體系的真實(shí)情況越好氫分子在形成時(shí)，電子最有可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有四種相當(dāng)于相當(dāng)于共價(jià)項(xiàng)離子項(xiàng)由于氫分子形成的是共價(jià)鍵，根據(jù)電子共用原則，僅取共價(jià)項(xiàng)進(jìn)行變分通過變分求得RABe2r1ar1br2br2ae1r是核間距R的函數(shù)可以求得Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol實(shí)驗(yàn)測(cè)得Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol全對(duì)稱反對(duì)稱為了使波函數(shù)滿足Pauli原理，前者必須與反稱化的自旋波函數(shù)組合，后者必須與全稱的自旋波函數(shù)組合全對(duì)稱反對(duì)稱兩個(gè)電子在全空間出現(xiàn)的幾率電子1在全空間出現(xiàn)的幾率電子1的密度函數(shù)電子2的密度函數(shù)可以看出，由于兩核間S>0，對(duì)于能量低的狀態(tài)，電子密度增加，能量高的狀態(tài)則電子密度減少。價(jià)鍵法解氫分子對(duì)波函數(shù)進(jìn)行變分解得1)原子之間利用自旋反平行的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，使得形成的分子能量降低。3.4.2

價(jià)鍵理論2)原子的成鍵能力跟它的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，未成對(duì)電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價(jià)。3)共價(jià)鍵有飽和性和方向性。例：Li2，N2，O2，COLi2(1s)2(2s)1N2(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1

形成Li-Li單鍵

形成N-N三鍵，其中一個(gè)s鍵，兩個(gè)p鍵每個(gè)N還有一對(duì)孤對(duì)電子

O2(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

形成O-O雙鍵，其中一個(gè)s鍵，一個(gè)p鍵但不能解釋O2的順磁性

CO(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)0

(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

形成C-O雙鍵，與實(shí)驗(yàn)不符，必須考慮離子項(xiàng)進(jìn)行改進(jìn)3.4.2

價(jià)鍵理論和分子軌道理論比較(H2)1，不同的處理過程原子軌道(單電子波函數(shù))分子軌道(單電子波函數(shù))LCAO變分Slater行列式(多電子波函數(shù))組態(tài)根據(jù)成鍵情況得到共價(jià)波函數(shù)(雙電子波函數(shù))變分價(jià)鍵波函數(shù)分子軌道理論離域價(jià)鍵理論定域相乘多電子波函數(shù)2，不同的波函數(shù)價(jià)鍵波函數(shù)完全不包含離子項(xiàng)，而分子軌道波函數(shù)中離子項(xiàng)和共價(jià)項(xiàng)所占比例相同。簡單的分子軌道法和價(jià)鍵法處理的結(jié)果都有誤差考慮通過組態(tài)相互作用對(duì)MO法進(jìn)行改進(jìn)通過變分法可以求出C1和C2的值由于波函數(shù)乘上常數(shù)不改變物理量的取值，令MO和VB法改進(jìn)后的結(jié)果等價(jià)3，不同的電子分布在原子間的中點(diǎn)分子光譜包括發(fā)射和吸收光譜，反映了分子內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài)，進(jìn)一步反映了分子的結(jié)構(gòu)。§5分子光譜3.5.1

分子光譜簡介原子核電子平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜DEr振動(dòng)光譜DEv軌道躍遷(電子光譜)DEe分子內(nèi)粒子的運(yùn)動(dòng)(不考慮自旋)：根據(jù)電離能和分子解離能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以知道DErDEvDEe>>根據(jù)分子內(nèi)各個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)能級(jí)，可以知道分子光譜應(yīng)該有如下特征：2)電子躍遷的同時(shí)會(huì)伴隨振動(dòng)躍遷；振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)會(huì)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。分子光譜的波長由短到長依次是：電子光譜，振動(dòng)光譜，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，它們分別出現(xiàn)在紫外可見區(qū)，紅外，遠(yuǎn)紅外微波波段；3)分子光譜的能級(jí)可以通過分別解電子和核的運(yùn)動(dòng)方程得到。分子光譜的理論基礎(chǔ)在Born-Oppenheimer近似下，令有n個(gè)電子，m個(gè)原子核的分子，其Schr?dinger方程為分別得到電子的Schr?dinger方程核的Schr?dinger方程將坐標(biāo)系原點(diǎn)置于一個(gè)原子核之上，去掉平動(dòng)動(dòng)能，方程變?yōu)閷?duì)于雙原子分子由于分子內(nèi)原子核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)分為轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，可以分離為角度部分和徑向部分求解。分子光譜存在的條件(選律)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線出現(xiàn)與否取決于分子的偶極矩1)

同核雙原子分子偶極矩為零，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)過程中偶極矩也為零，因此沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜。但是有電子光譜，而且伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；2)極性雙原子分子有振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；3)轉(zhuǎn)動(dòng)過程中保持非極性的分子，如CH4，BCl3，CO2沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，但有振動(dòng)光譜；3.5.2

雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型：1）原子核是體積可以忽略不計(jì)的質(zhì)點(diǎn)；2）原子核間距在分子轉(zhuǎn)動(dòng)的時(shí)候不發(fā)生變化。r1r2r質(zhì)心坐標(biāo)系下，剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能為雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)Schr?dinger方程定義轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為Hamiltonian和Schr?dinger方程分別為則由此可見，剛性轉(zhuǎn)子的角動(dòng)量大小有確定值J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

極性分子的躍遷選律轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜線間隔取決于原子質(zhì)量和鍵長J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B透射率%020406080100120140160180200220240260280300

cm-120406080100~例：H35Cl的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，譜線間隔為21.18cm-1可得求得可求得例：同位素效應(yīng)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜線位置與原子質(zhì)量相關(guān)3.5.3

雙原子分子的振動(dòng)光譜雙原子分子的振動(dòng)勢(shì)能由電子波函數(shù)決定，難以得到振動(dòng)勢(shì)能項(xiàng)的解析表達(dá)式。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的雙原子分子的勢(shì)能函數(shù)De為解離能b參數(shù)可以通過對(duì)實(shí)驗(yàn)擬合得到Morse函數(shù)Morse函數(shù)過于復(fù)雜，簡化如下，將函數(shù)在平衡點(diǎn)附近作Taylor展開，得到下式從上式中截取不同項(xiàng)可以得到不同精度的近似1,

簡諧振子模型以平衡鍵長處為勢(shì)能零點(diǎn)，將Taylor級(jí)數(shù)從二階處截?cái)嗯c諧振子的勢(shì)能函數(shù)一致，k稱為力常數(shù)令振動(dòng)的Schr?dinger方程可以寫成解方程可以得到波函數(shù)和能量如下非極性分子沒有振動(dòng)光譜；極性分子；雙原子分子簡諧振動(dòng)光譜的選律1,

非諧振子模型以平衡鍵長處為勢(shì)能零點(diǎn)，將Taylor級(jí)數(shù)從三階處截?cái)嗟闹悼梢酝ㄟ^Morse函數(shù)來求算將此勢(shì)能項(xiàng)代入Schr?dinger方程，解得分子振動(dòng)能級(jí)x稱為非諧性常數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，或者與Morse函數(shù)對(duì)比得到分子偶極矩有變化的振動(dòng)；；雙原子分子非諧振動(dòng)光譜的選律由Boltzmann分布可知，室溫下分子一般處于最低振動(dòng)能級(jí)，因此振動(dòng)吸收光譜為基本譜帶第一泛音帶第二泛音帶第三泛音帶由此解得根據(jù)HCl的振動(dòng)光譜，建立如下方程組根據(jù)可以求得利用振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)可以確定Morse函數(shù)中的參數(shù)將Morse函數(shù)求導(dǎo)并代入非諧性振子的振動(dòng)方程,將之與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照，可以得到根據(jù)光譜解離能與熱力學(xué)解離能之間的關(guān)系如果認(rèn)為分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是獨(dú)立的，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量就等于兩者之和。對(duì)于雙原子分子，振動(dòng)光譜總是伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，使得觀察到的振動(dòng)光譜總是形成譜帶。3,

雙原子分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振轉(zhuǎn)光譜選律DEv

oR支（△J=+1）

P支（△J=-1）

5432105432101)

多原子分子的振動(dòng)光譜可以通過解原子核的薛定諤方程得到；3,

多原子分子的振動(dòng)光譜

2)Schr?dinger方程中的勢(shì)能項(xiàng)可以近似采用諧振勢(shì)來描述；

3)多電子原子的振動(dòng)方程在直角坐標(biāo)系下無法分離變量，需要進(jìn)行變換到簡正坐標(biāo)下求解，求得的本征解叫簡正振動(dòng)；*簡正坐標(biāo)的變換思想z’y’x’3i’+4j’z’’y’’x’’5i’’xyz3j+4k由于簡正振動(dòng)是振動(dòng)方程的本征解：1)分子內(nèi)化學(xué)鍵的任何振動(dòng)方式都可以由簡正振動(dòng)組合而成，反之亦然。2)根據(jù)分子的自由度，簡正振動(dòng)的振動(dòng)模式共有3n-6種，線性分子共有3n-5種。3)每種簡正振動(dòng)模式具有自己的特征振動(dòng)頻率，對(duì)應(yīng)一個(gè)力