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文檔簡(jiǎn)介

ICSXX.XXX

GXX

CPCIF

中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CPCIF00XX—20XX

一氧化碳助燃劑中鉑含量的測(cè)定

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

Determinationofplatinumcontentsincarbonmonoxidecombustion-

Inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry

(征求意見稿)

20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施

中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布

T/CPCIF00XX—20XX

一氧化碳助燃劑中鉑含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

警告:使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?,并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件描述了采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定一氧化碳助燃劑中鉑含量的方法。

本文件適用于以氧化鋁為載體的一氧化碳助燃劑中鉑元素含量的測(cè)定,鉑元素最低檢測(cè)濃度為3.00

mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本

文件。

GB/T620化學(xué)試劑氫氟酸

GB/T622化學(xué)試劑鹽酸

GB/T626化學(xué)試劑硝酸

GB/T6003試驗(yàn)篩技術(shù)要求和檢驗(yàn)第1部分:金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T17418.1地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第1部分:總則及一般規(guī)定

GB/T23942化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4方法概要

用鹽酸、硝酸和氫氟酸作為試樣消解液,在壓力溶彈內(nèi)加熱條件下進(jìn)行消解,冷卻過濾后獲得試樣

溶液。選擇鉑265.945nm作分析線,試樣經(jīng)霧化進(jìn)入等離子發(fā)射光譜儀等離子炬,進(jìn)行測(cè)試,在校準(zhǔn)

曲線上對(duì)強(qiáng)度和濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

5試劑與材料

5.1除非另有說明,僅使用分析純及以上試劑,所用水應(yīng)符合GB/T6682中二級(jí)水的規(guī)定。

5.2濃鹽酸:符合GB/T622分析純的要求。

1

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警告:強(qiáng)腐蝕性。

5.3濃硝酸:符合GB/T626分析純的要求。

警告:強(qiáng)氧化劑。

5.4氫氟酸:符合GB/T620分析純的要求。

警告:強(qiáng)腐蝕性。

5.5硝酸溶液:1+4。

5.6硝酸溶液:1+49。

5.7氯化鋁:結(jié)晶氯化鋁,分析純。

5.8鉑元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液Ⅰ:1000mg/L。

推薦使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.9鉑元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液Ⅱ:100mg/L。

取10.00mL鉑元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液Ⅰ(5.8)于100mL容量瓶中,用硝酸溶液(5.6)稀釋定容,混

勻,保存?zhèn)溆谩?/p>

5.10高純氬氣:純度99.99%(v/v)。

6儀器與器皿

6.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:具有石英矩管和高頻發(fā)生器能形成等離子體的電感耦合等離子體

發(fā)射光譜儀。

6.2電子天平:感量0.0001g。

6.3烘箱:可進(jìn)行程序升溫,使用溫度范圍室溫~250℃,溫度感量±1℃。

6.4控溫加熱板:溫控范圍50℃~500℃,加熱功率1500W。

6.5研磨機(jī):最小出料尺寸20μm。

6.6試驗(yàn)篩:孔徑小于0.074mm,符合GB/T6003的要求。

6.7壓力容彈:聚四氟乙烯內(nèi)罐容積為50mL,外罐為不銹鋼體(推薦使用帶防爆孔)。

6.8聚四氟乙烯容量瓶:100mL。

6.9聚四氟乙烯燒杯:50mL。

6.10玻璃容量瓶:100mL。

6.11移液管:1mL,2mL,10mL。

6.12干燥器:干燥劑為變色硅膠。

6.13聚四氟乙烯漏斗。

6.14濾紙:定性濾紙。

7分析步驟

7.1容器清洗

實(shí)驗(yàn)所用聚四氟乙烯內(nèi)罐、容量瓶等器皿均需要用硝酸溶液(5.5)經(jīng)過24h浸泡,再依次用自來

水、去離子水沖洗干凈,每次用完均需按此法處理。

7.2試樣

使用研磨機(jī)(6.5)制備試樣,試樣粒度應(yīng)小于74μm,試樣應(yīng)全部通過小于0.074mm孔徑試驗(yàn)

篩,獲得試樣置于100℃±5℃烘箱中干燥2h,冷卻至室溫后密封保存于干燥器中備用。

2

T/CPCIF00XX—20XX

7.3試樣溶液的制備

7.3.1準(zhǔn)確稱取約0.5g(精確至0.0001g)試樣于聚四氟乙烯內(nèi)罐,加入6.0mL濃鹽酸(5.2),3.0mL

濃硝酸(5.3)和2.0mL氫氟酸(5.4),慢慢搖勻蓋好內(nèi)蓋,置于壓力容彈外罐內(nèi)密封。

7.3.2放入已預(yù)熱至180℃的烘箱中,保持工作240min,工作完成后待箱內(nèi)溫度自然冷卻至室溫。

7.3.3取出聚四氟乙烯內(nèi)罐,將罐中的消解液使用聚四氟乙烯漏斗(6.13)經(jīng)濾紙(6.14)過濾至50mL

聚四氟燒杯中,用去離子水反復(fù)沖洗濾紙中殘?jiān)?~4次。

7.3.4將聚四氟燒杯置于控溫加熱板(6.4)上加熱(加熱溫度不超過180℃)將酸除去,剩余少量,

轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟容量瓶中,用稀硝酸溶液(5.6)稀釋至刻度,搖勻后待測(cè)。

7.4空白溶液的制備

除不加試樣外,用上述步驟(7.3)制備試樣空白溶液。

7.5鉑元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

用移液管分別移取0mL、0.10ml、0.20mL、0.50ml、1.00ml、2.00ml和3.00ml鉑元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備

溶液Ⅱ于100mL容量瓶中,為和樣品溶液基體保持一致,可加入與樣品溶液濃度相匹配的一定質(zhì)量氯

化鋁(5.7),用硝酸溶液(5.6)進(jìn)行稀釋,定容至刻度,制備成空白溶液和質(zhì)量濃度分別為0.10mg/L、

0.20mL、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L的系列鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

注:氯化鋁的加入量,應(yīng)根據(jù)試樣溶液中鋁含量進(jìn)行計(jì)算確定,精確至0.0001g。

7.6儀器準(zhǔn)備

7.6.1按照電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(6.1)說明書進(jìn)行操作,建立適當(dāng)?shù)膬x器工作條件,典型儀

器操作參數(shù)見附錄A。

7.6.2蠕動(dòng)泵在使用前檢查泵管,必要時(shí)進(jìn)行更換,檢查溶液吸入的速率,并調(diào)節(jié)至所需的泵速。

7.6.3點(diǎn)著ICP激發(fā)源后,應(yīng)預(yù)熱5min~10min,再進(jìn)行測(cè)試。儀器預(yù)熱期間,通過蠕動(dòng)泵將水引入

等離子體炬。

注:具體預(yù)熱時(shí)間按照所使用儀器的要求而定。

7.6.4推薦鉑元素測(cè)定波長(zhǎng)參見表1。

表1推薦波長(zhǎng)單位為納米(nm)

元素常用波長(zhǎng)其他波長(zhǎng)

鉑265.945204.937、214.423、299.797

7.7檢測(cè)

7.7.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

在設(shè)定的儀器工作條件下,按濃度由低至高依次測(cè)定鉑元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以元素濃度為橫坐標(biāo)

(X),發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,鉑元素工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于

0.9995。

7.7.2試樣的測(cè)定

按照附錄A設(shè)定的儀器工作條件,對(duì)待測(cè)試樣溶液進(jìn)行測(cè)定,所得試樣溶液中元素的濃度使用濃

度直讀方式讀取。每分析完一個(gè)試樣需要用去水噴霧沖洗矩管至少10s,當(dāng)分析到5個(gè)試樣時(shí)要用標(biāo)準(zhǔn)

溶液(任意一個(gè))校正一次,其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)偏差應(yīng)小于等于5%,否則應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)

曲線進(jìn)行測(cè)試。

如果測(cè)試樣品溶液濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍,應(yīng)該對(duì)該樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍

水平內(nèi)再進(jìn)行測(cè)定。

3

T/CPCIF00XX—20XX

注1:如果儀器有自動(dòng)扣除空白值功能,可以在測(cè)定樣品之前將儀器設(shè)為自動(dòng)扣除模式;如果儀器沒有此功能,在

完成樣品測(cè)定之后,再手動(dòng)扣除。

注2:測(cè)試試樣如果需要進(jìn)行稀釋,請(qǐng)使用空白液(7.4)進(jìn)行稀釋,以保證測(cè)定試樣溶液基體與標(biāo)準(zhǔn)溶液匹配。

8結(jié)果計(jì)算

試樣中鉑元素含量X,以毫克每千克(mg/kg)計(jì),按式(1)計(jì)算:

(C?C)×V

X=0×F……………..……(1)

m

式中:

C——儀器直接測(cè)定試樣的濃度,單位為毫克每升(mg/L);

C0——試樣空白溶液的濃度,單位為毫克每升(mg/L);

V——試樣溶液的體積,單位為毫升(mL);

F——稀釋倍數(shù);

m——試樣的質(zhì)量,單位為克(g)。

取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果,計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。

9精密度

9.1重復(fù)性(95%置信水平)

在同一實(shí)驗(yàn)室,由同一操作者使用相同設(shè)備,按相同的測(cè)試方法,并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相

互獨(dú)立測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值r(每個(gè)值均為兩次結(jié)果的平均值)不大于表2中列出的

重復(fù)性。

9.2再現(xiàn)性(95%置信水平)

在不同實(shí)驗(yàn)室,由不同操作者使用不同的設(shè)備,按相同的測(cè)試方法,對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行

測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值R(每個(gè)值均為兩次結(jié)果的平均值)不大于表2中列出的再現(xiàn)

性。

表2精密度結(jié)果單位為毫克每千克(mg/kg)

元素重復(fù)性再現(xiàn)性

鉑r=0.334w0.510R=0.152w0.797

注:w是兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的平均值。

10試驗(yàn)報(bào)告

測(cè)試報(bào)告中應(yīng)明確包括下列內(nèi)容:

a)試樣本身必要詳細(xì)說明,例如樣品名稱、批號(hào)、采樣地點(diǎn)、采樣日期、采樣時(shí)間等;

b)本文件編號(hào);

c)分析結(jié)果;

d)測(cè)定過程中存在的異?,F(xiàn)象及其說明;

e)試驗(yàn)日期、試驗(yàn)報(bào)告出具日期、實(shí)驗(yàn)室名稱和地址。

4

T/CPCIF00XX—20XX

附錄A

(資料/規(guī)范性附錄)

推薦的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試參數(shù)見表A.1。

表A.1典型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的操作參數(shù)

項(xiàng)目工作參數(shù)

功率/kW1300

頻率/MHz40.68

載氣壓力/MPa0.221

冷卻氣/(L/min)15

輔助氣/(L/min)0.5

霧化氣/(L/min)0.8

泵速(mL/min)1.5

積分時(shí)間/s20

積分次數(shù)3

注:不同型號(hào)儀器根據(jù)實(shí)際情況而定,上述儀器參數(shù)和工作條件僅供參考。

——————————

5

《一氧化碳助燃劑中鉑含量的測(cè)定

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》

(征求意見稿)

編制說明

編制組

二〇二二年十二月

1

1工作簡(jiǎn)況

1.1任務(wù)來源

本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)《關(guān)于印發(fā)2020年第二批中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)

聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知》(中石化聯(lián)質(zhì)標(biāo)函[2020]33號(hào))的要求,目前已完成《一

氧化碳助燃劑中鉑含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。

本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出,歸口于中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)。由中國(guó)石油

天然氣股份有限公司石油化工研究院起草完成。

1.2標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位、協(xié)作單位、主要起草人

本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院起草。協(xié)作完成單位中國(guó)石油大

慶勘探開發(fā)研究院、石油化工研究院、中海油化工與新材料科學(xué)研究院和美國(guó)PE公司北京

分公司。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人:***。

1.3制定標(biāo)準(zhǔn)目的和意義

一氧化碳助燃劑是用于輔助催化裂化系統(tǒng)產(chǎn)生的一氧化碳進(jìn)行完全燃燒或部分燃燒的

一種添加劑,使再生器中生成的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳,降低再生劑含碳量,保持催化劑

的活性,改善催化劑再生效果;同時(shí)回收這部分反應(yīng)熱,具有回收系統(tǒng)能量、減少環(huán)境污染、

改善產(chǎn)品分布、增加液相收率和操作平穩(wěn)程度等優(yōu)點(diǎn)。

目前國(guó)內(nèi)外催化裂化裝置普遍使用的一氧化碳助燃劑是Al2O3負(fù)載鉑、鈀、銥、鋨、釕、

銠、錸等貴金屬元素作為活性組分,其中以鉑系應(yīng)用最為廣泛。貴金屬鉑(Pt)對(duì)一氧化碳

及烴類的燃燒有極好的催化活性,催化劑中Pt含量對(duì)催化劑的性能有較大影響,活性隨Pt

含量的增加而增強(qiáng),但貴金屬資源短缺,價(jià)格昂貴,含量過高會(huì)增加催化劑成本增加,不利

于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。此外,催化裂化裝置通常根據(jù)裝置的熱平衡情況選用一氧化碳完全燃燒或

部分燃燒操作規(guī)程,完全燃燒時(shí)助燃劑的加入量,相當(dāng)于裝置總催化劑含0.5mg/kg的貴金

屬,部分燃燒時(shí)應(yīng)低于此數(shù),并應(yīng)采用分次少量加入的方式操作。再生器中一氧化碳燃燒的

程度可用助燃劑加入量和再生空氣量加以控制,部分燃燒時(shí)不僅要控制助燃劑加入量,還要

嚴(yán)格控制再生空氣量。催化裂化裝置摻煉重油量加大以及其它助劑(如金屬鈍化劑)的使用,

都會(huì)對(duì)助燃劑的活性產(chǎn)生不利影響,根據(jù)催化劑再生情況來及時(shí)調(diào)整助燃劑的加入量。另外,

根據(jù)不同的催化裂化催化劑再生方式和裝置實(shí)際狀況,選用不同規(guī)格的助燃劑,生產(chǎn)上更換

不同規(guī)格的助燃劑時(shí),需要對(duì)其中貴金屬含量需要進(jìn)行檢測(cè),控制貴金屬含量,做到生產(chǎn)上

充分利用,避免使用高含量的鉑助燃劑增加生產(chǎn)成本,造成不必要的浪費(fèi),低含量的鉑助燃

劑會(huì)影響生產(chǎn)中燃燒的效果。因此,嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測(cè)定一氧化碳助燃劑中貴金屬鉑的含量

具有重要意義,以發(fā)揮較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1.4工作過程的簡(jiǎn)要說明

本標(biāo)準(zhǔn)于2020年7月通過石化聯(lián)合會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化工作委員會(huì)立項(xiàng),2020年8月收到中石化

聯(lián)質(zhì)標(biāo)函[2020]33號(hào)文件《2020年中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)第二批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的

通知》。2020年9月至12月期間,開始成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組,編制工作小組開展查閱有

關(guān)文獻(xiàn)、資料和調(diào)研,編寫具體工作方案。2021年1月至12月,根據(jù)工作方案,完成了本

標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)工作(包括儀器操作參數(shù)考察、相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件考察),確定標(biāo)準(zhǔn)方法。2022

年1月至6月,開展不同實(shí)驗(yàn)室間的精密度驗(yàn)證工作。2022年7月~12月根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,編

1

制小組編制完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿、標(biāo)準(zhǔn)編制說明和研究報(bào)告等材料。準(zhǔn)備向有關(guān)科研院所、

生產(chǎn)單位和使用單位征求意見,同時(shí)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)公開在網(wǎng)上進(jìn)行廣泛征求意

見。

2標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)

2.1相關(guān)參考標(biāo)準(zhǔn)

GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》。

GB/T6003.2-2012《試驗(yàn)篩技術(shù)要求和檢驗(yàn)第1部分:金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩》

GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分:確定標(biāo)

準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》。

GB/T6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》

GB/T17418.1-2010《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第1部分:總則及一般規(guī)定》

GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分:試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。

GB/T23942-2009《化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》

GB/T27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》。

2.2標(biāo)準(zhǔn)編制原則

標(biāo)準(zhǔn)制定本著“先進(jìn)性、科學(xué)性和適用性”原則,制定過程做到統(tǒng)一、協(xié)調(diào)、優(yōu)化,同時(shí)

確保方法的準(zhǔn)確性、實(shí)用性、可行性,既符合國(guó)內(nèi)外發(fā)展的需要,也滿足國(guó)內(nèi)目前的實(shí)際需

求情況。

2.3標(biāo)準(zhǔn)制定的依據(jù)

查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料,參考現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn),按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1

部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分:試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》

的規(guī)定和要求起草標(biāo)準(zhǔn)草案。

3標(biāo)準(zhǔn)制定的主要內(nèi)容

3.1調(diào)研及綜合分析

經(jīng)過國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)檢索,尚未檢索到采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定一氧化碳助燃

劑中鉑含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。結(jié)合生產(chǎn)和實(shí)際需要,開展本標(biāo)準(zhǔn)的研究工作具有一定先進(jìn)性、

科學(xué)性。因此,準(zhǔn)確測(cè)定一氧化碳助燃劑中鉑元素含量是監(jiān)控相應(yīng)產(chǎn)品性能,保質(zhì)保量服務(wù)

生產(chǎn)、服務(wù)科研的重要有效手段。目前有關(guān)催化劑中鉑含量的測(cè)定國(guó)內(nèi)采用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有

GB/T23524-2009《石油化工廢催化劑中鉑含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》

和SH/T0684-1999《分子篩和氧化鋁基催化劑中鈀含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)》。標(biāo)準(zhǔn)

GB/T23524-2009鉑測(cè)定范圍在0.100%~0.800%,很多廠家的鉑含量低至0.01%,甚至以下,

因此該標(biāo)準(zhǔn)覆蓋濃度范圍較窄;此外,該方法涉及的前處理中使用硫酸(1+1)40mL,使

用硫酸腐蝕性大,污染大,同時(shí)用量大,操作存在安全隱患,而且硫酸溶解貴金屬鉑效果并

不理想,后續(xù)過程還需通入氯氣,容易引起環(huán)境污染,操作過程較繁瑣。標(biāo)準(zhǔn)SH/T0684-1999

中樣品處理過程試劑用量小,常壓160℃消解,操作簡(jiǎn)便,但常壓濕法消解在常壓下處理樣

品時(shí)間較長(zhǎng),酸腐蝕性大,易揮發(fā),污染環(huán)境;此外,測(cè)試的儀器采用的是原子吸收光譜儀,

該儀器測(cè)試存在電離干擾,需加入抗干擾劑來消除,另外原子吸收光譜檢測(cè)還存在標(biāo)準(zhǔn)工作

2

曲線的線性范圍窄、重復(fù)性不理想、操作時(shí)間長(zhǎng)、氣體消耗量大等不足,目前已經(jīng)逐步被電

感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀所代替。

本標(biāo)準(zhǔn)采用壓力消解處理樣品,該法較常壓消解工效顯著提高,一定壓力和溫度下,所

用酸的活性被增強(qiáng),固體試樣可迅速被分解,同時(shí)將被測(cè)組份的揮發(fā)損失降到最小限度,有

利于控制測(cè)定的準(zhǔn)確度。密閉消解還能避免酸霧大量逸出,對(duì)保護(hù)環(huán)境和工作人員身體健康

都極為有利。方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、自動(dòng)化程度高、污染小、重現(xiàn)性好。關(guān)于一氧化碳助

燃劑中鉑含量測(cè)定國(guó)內(nèi)還沒有針對(duì)性的標(biāo)準(zhǔn),因此有必要制定該標(biāo)準(zhǔn),規(guī)范同行業(yè)一氧化碳

助燃劑中鉑含量測(cè)定的同時(shí),以滿足生產(chǎn)和科研需求,從原料到產(chǎn)品為工業(yè)生產(chǎn)提供有力的

技術(shù)支持。

3.2標(biāo)準(zhǔn)范圍的確定

本標(biāo)準(zhǔn)適用于以Al2O3為載體的一氧化碳助燃劑中鉑含量的測(cè)定。目前國(guó)內(nèi)一氧化碳助

燃劑產(chǎn)品種類繁多,經(jīng)過收集國(guó)內(nèi)不同廠家的相關(guān)試樣進(jìn)行測(cè)試研究,各家試樣中的鉑含量

不盡相同,因此選擇了有代表性的濃度水平試樣進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)一氧化碳助燃劑

中Pt含量均有各自的高低,收集的產(chǎn)品鉑含量有低至約40mg/kg左右,高的達(dá)約500mg/kg,

主要由于產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用的方向不同,因此添加鉑含量有所不同。進(jìn)一步對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的范圍

進(jìn)行研究,通過測(cè)定方法檢出限來確定Pt元素測(cè)定的最低濃度。

方法檢出限是指一個(gè)給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測(cè)物的

最小濃度,應(yīng)用本方法平行測(cè)定含較小濃度的樣品11次的濃度值,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,以三

倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差值獲得本標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限,經(jīng)過修約后的結(jié)果作為檢測(cè)下限值,本標(biāo)準(zhǔn)方法

Pt元素的檢測(cè)下限為3.00mg/kg。由于一氧化碳助燃劑產(chǎn)品種類繁多,試樣中Pt元素含量

也不盡統(tǒng)一,實(shí)驗(yàn)研究中試樣的Pt元素含量并不能包含所有試樣含量,因此本標(biāo)準(zhǔn)未設(shè)定

測(cè)定上限,對(duì)于高含量的樣品可以通過稀釋或減少取樣量來滿足測(cè)定的要求。

3.3標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的確定

3.3.1儀器工作參數(shù)的確定

在等離子發(fā)射光譜儀分析中,影響分析性能的因素較多,除儀器特性明顯影響分析性能

外,還包括儀器的主要工作參數(shù),有射頻功率、霧化氣流量、載氣流量、冷卻氣流量、觀測(cè)

高度、觀測(cè)方式、積分時(shí)間等,適當(dāng)?shù)剡x擇分析參數(shù),將能夠獲得較好的分析性能。信背比

(SBR)是在一定的分析譜線條件下,樣品信號(hào)強(qiáng)度與背景信號(hào)強(qiáng)度的比值,相當(dāng)于背景等

效濃度,是衡量ICP-AES儀器工作條件優(yōu)越與否的主要因素,理論上信背比越大越好???/p>

以將各元素的信背比作為優(yōu)化儀器工作參數(shù)的指標(biāo),以信背比作為優(yōu)化目標(biāo)可以得到各元素

較好的檢出限。通過改變各參數(shù)條件,考察了一定濃度Pt元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同條件下的信

背比值,確定射頻功率、霧化氣流量、冷卻氣流量、輔助氣流量等儀器工作參數(shù),優(yōu)選出

Pt元素測(cè)量的最佳儀器操作條件。

3.3.2分析線選擇

首先對(duì)分析線的選擇,大部分元素儀器推薦的第一波長(zhǎng)是比較常用的,當(dāng)存在干擾時(shí)要

觀察譜圖來選擇干擾較小的波長(zhǎng),通過觀察譜圖選擇峰形對(duì)稱、趨近正態(tài)分布、基線平緩、

邊上雜峰較少的譜線。本標(biāo)準(zhǔn)研究使用的儀器中推薦的Pt元素的譜線有265.945nm、

214.423nm、299.797nm和204.937nm,對(duì)含濃度為1.0mg/kg的Pt元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶

液進(jìn)行譜圖掃描分析,得到了Pt元素各分析線與信背比(SBR)的關(guān)系,信背比高的分析

線對(duì)應(yīng)的靈敏度較高。結(jié)果表明,在本臺(tái)儀器上僅265.945nm有較好的峰型,平滑、分布正,

周圍干擾少,但相比之下,在214.423nm、299.797nm和204.937nm均有不同程度的干擾,

3

并且299.797nm和204.937nm兩條線靈敏度較低,因此本儀器選擇信背比高的分析線

265.945nm作為Pt元素的分析線。此外,不同廠家不同型號(hào)的儀器在使用上可能有適合其

儀器條件的分析線,可以選擇該儀器推薦的分析線進(jìn)行測(cè)定。

3.3.3溶解酸種類和用量的考察

用于消解樣品的酸主要有硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸和雙氧水,確保固體催化

劑樣品的完全分解,使用前確定使用酸在樣品分解程序中作用。鹽酸是實(shí)驗(yàn)室中最常用的強(qiáng)

酸之一,可以溶解大部分活潑金屬及其合金;硝酸是應(yīng)用最為廣泛的強(qiáng)氧化性酸,能分解大

多數(shù)樣品;硫酸屬于難揮發(fā)酸,沸點(diǎn)在250℃,多用于有機(jī)化合物的分解,硫酸的高沸點(diǎn)使

得消解后多余的酸較難排除;氫氟酸是一種易揮發(fā)弱酸,可以快速溶解硅、二氧化硅和硅酸

鹽等硅化合物,實(shí)際中多和其它酸混合使用;高氯酸對(duì)于有機(jī)物的分解及其有效,分解有機(jī)

樣品時(shí)先用硝酸氧化,使用時(shí)控制好用量和消化溫度,避免燃燒和爆炸危險(xiǎn)。此外,3倍體

積濃鹽酸和1倍體積濃硝酸混合成為王水,王水易溶解金、鉑及其合金等。因此本試驗(yàn)考察

鹽酸、硝酸和王水,以及使用氫氟酸,對(duì)樣品溶解效果,以及對(duì)使用酸的用量進(jìn)行考察,確

定較適宜的酸用量。

試驗(yàn)選擇同一樣品,分別使用鹽酸、硝酸、王水、以及王水和氫氟酸混酸,同時(shí)對(duì)酸選

擇不同使用量進(jìn)行處理,每組樣品選擇3個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定。通過對(duì)使用酸種類和酸用量的

考察可以看出,單獨(dú)使用鹽酸、硝酸或王水,均能將樣品溶解,但鋁基體的存在會(huì)導(dǎo)致Pt

結(jié)果偏低;使用王水和氫氟酸,獲得AlF3沉淀,除去了溶液中的Al基體,Pt測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

使用王水同時(shí)氫氟酸的使用量為2mL或3mL并未對(duì)結(jié)果產(chǎn)生明顯變化,因此方法選擇2mL

為氫氟酸的加入量。

3.3.4壓力消解操作條件確定

壓力消解是在一定壓力和溫度下進(jìn)行,使所用酸活性增強(qiáng),適宜的溫度下可以將難溶的

固體試樣迅速分解。聚四氟乙烯會(huì)在約280℃發(fā)生軟化,所以消解溫度不得超過280℃,避

免過高溫度導(dǎo)致容器材質(zhì)變形影響測(cè)定結(jié)果。因此適宜的壓力消解溫度對(duì)樣品有效處理起到

很重要的作用。多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道,通??梢赃x擇150℃,本試驗(yàn)選擇150℃~220℃,考察不同

溫度點(diǎn)對(duì)樣品的消解效果。

選取兩個(gè)樣品為代表,每組樣品選擇3個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定,選取不同溫度點(diǎn)150℃、

180℃、200℃和220℃分別考察,加熱時(shí)間4h。試驗(yàn)結(jié)果表明低于180℃時(shí)測(cè)定結(jié)果偏低,

180℃至220℃結(jié)果比較接近,考慮避免能源過度浪費(fèi),另外考慮內(nèi)罐為聚四氟乙烯材質(zhì),

不適合較高溫度,因此消解溫度選擇180℃較適宜。

確定了壓力消解的溫度,接下來壓力消解的時(shí)間也是決定消解效果的因素之一。加熱時(shí)

間過長(zhǎng),無疑是對(duì)能源的過度浪費(fèi);加熱時(shí)間過短,樣品容易消解不完全,因此上述兩個(gè)樣

品在不同時(shí)間2.0h、3.0h、4.0h和5.0h下分別進(jìn)行處理,對(duì)處理后樣品進(jìn)行測(cè)定,試驗(yàn)結(jié)果

表明,溫度不足4h,測(cè)定結(jié)果均偏低,溫度在4h及4h以上時(shí),測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,從節(jié)約能源

角度考慮,避免過度浪費(fèi)能源,因此,方法確定消解時(shí)間為4h。

3.3.5Al基體對(duì)Pt元素測(cè)定影響的討論

本方法研究的試樣樣品一氧化碳助燃劑多數(shù)是以Al2O3為載體,關(guān)于以Al2O3為載體的

催化劑中貴金屬含量的測(cè)定,國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法中大多使用將Al2O3完全溶解的方法,但

對(duì)于不同的光譜儀,較高濃度的Al存在樣品溶液中會(huì)對(duì)Pt元素測(cè)定產(chǎn)生不同程度的干擾,

因此可能有的儀器并不適用將Al2O3完全溶解的方法。因此,本方法采取去除鋁基體的方法

獲得待測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)定,使本方法適用于更廣泛的光譜儀。那么關(guān)于Al2O3完全溶解和除去

4

的兩種處理方法獲得的樣品溶液對(duì)Pt測(cè)定有何影響,進(jìn)一步深入了討論。

對(duì)六個(gè)樣品進(jìn)行了相應(yīng)的前處理,考察含Al基體和除Al基體對(duì)Pt元素測(cè)定影響。通

過氫氟酸的添加,實(shí)現(xiàn)樣品溶液出現(xiàn)AlF3沉淀,通過定性濾紙的過濾除去沉淀物,獲得除

去Al基體的樣品溶液(Al含量約在50μg/mL);另外,采取除未添加氫氟酸其他操作同本

方法的試驗(yàn)(一氧化碳助燃劑溶解于鹽酸和硝酸體系),能夠獲得含Al基體的樣品溶液(Al

含量約在40%)。對(duì)兩種前處理獲得的樣品溶液進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,在本臺(tái)儀器上,Al

基體未除去的樣品溶液中Pt的測(cè)定結(jié)果明顯偏低。此外,通過觀察譜圖,判斷Al基體的干

擾情況,發(fā)現(xiàn)有Al基體存在時(shí),Pt譜圖受到干擾,而導(dǎo)致傾斜,沒有Al基體存在的Pt溶

液譜圖積分線保持水平。因此,在本臺(tái)儀器上去除Al基體后的溶液進(jìn)行測(cè)定能夠獲得更佳

準(zhǔn)確的Pt結(jié)果。

3.3.6標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

按照文本操作步驟配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并繪制工作曲線,Pt元素的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為

0、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L,為和樣品溶液基

體保持一致,可加入與樣品溶液濃度相匹配的一定質(zhì)量氯化鋁,。在已經(jīng)設(shè)定的儀器工作條

件下,分別測(cè)定配制含有鋁基體液的空白溶液和混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,以各元素濃度為橫坐標(biāo)

(X),發(fā)射光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,Pt元素獲得相關(guān)系數(shù)建議大于等于

0.9995。本實(shí)驗(yàn)得到各元素Pt在0.10mg/kg~3.00mg/kg線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)為0.9999,線

性結(jié)果滿意。

3.3.7試樣及空白溶液的制備

使用研磨機(jī)制備試樣,試樣粒度應(yīng)小于74μm,試樣應(yīng)全部通過小于0.074mm孔徑試

驗(yàn)篩,獲得試樣置于100℃±5℃烘箱中干燥2h,冷卻至室溫后密封保存于干燥器中備用。

稱取約0.5g(精確至0.0001g)樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐,加入6.0mL濃鹽酸,2.0mL濃硝

酸和2.0mL氫氟酸,慢慢搖勻蓋好內(nèi)蓋,置于壓力容彈外罐內(nèi),放入已預(yù)熱至180℃的烘

箱中,保持工作240min,工作完成后,待箱內(nèi)溫度自然冷卻至室溫后,取出內(nèi)罐,將罐中

的消解液使用聚四氟乙烯漏斗經(jīng)濾紙過濾至50mL聚四氟燒杯中,用去離子水反復(fù)沖洗濾

紙中殘?jiān)?~4次,置于控溫加熱板上加熱(加熱溫度不超過180℃)將酸除去,剩余少量,

轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟容量瓶中,用1+49稀硝酸溶液稀釋至刻度,搖勻后待測(cè)。按上述條

件制備空白溶液,除不加樣品外,操作步驟和所用試劑與樣品處理時(shí)相同。

3.3.8分析測(cè)定

按照已設(shè)定的儀器工作條件,對(duì)待測(cè)試樣溶液進(jìn)行測(cè)定,所得試樣溶液中元素的濃度使

用濃度直讀方式讀取。每分析完一個(gè)試樣需要用去離子水噴霧沖洗矩管至少10s,當(dāng)分析到

5個(gè)試樣時(shí)要用標(biāo)準(zhǔn)溶液(任意一個(gè))校正一次,其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)偏差應(yīng)小于

等于5%,否則應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)

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