第五章化學(xué)平衡教學(xué)文案

第五章化學(xué)平衡本章基本要求§5-1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件§5-2理想氣體反應(yīng)等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5-3理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)與平衡組成§5-4標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)計算§5-5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5-6壓力和反應(yīng)物組成對平衡的影響*§5-7同時平衡反應(yīng)*§5-8真實系統(tǒng)的化學(xué)平衡本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章基本要求理解摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)定義及應(yīng)用。了解化學(xué)反應(yīng)過程的推動力。掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義。理解等溫方程和范特霍夫方程的推導(dǎo)及應(yīng)用。掌握用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算平衡常數(shù)及平衡組成的方法，判斷在一定條件下化學(xué)反應(yīng)可能進行的方向，會分析溫度、壓力、組成等因素對平衡的影響。了解真實氣體化學(xué)平衡，混合物及溶液中的化學(xué)平衡?！?-1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變對反應(yīng)0=

BB在恒溫、恒壓下，進行d反應(yīng)引起吉布斯函數(shù)變化為：dGT,P=

AdnA+BdnB+CdnC+......=

BdnB=A

Ad

+B

Bd

+C

Cd

+......=

B

Bd

dGT,P=

B

Bd

(G/

)T,P=

B

B=rGm定義：(G/

)T,P=rGm為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?；瘜W(xué)親和勢：A=-

rGm為化學(xué)反應(yīng)的凈推動力。二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件G達到最小值，A=-

rGm=0化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：

rGm=0化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：

rGm=(G/

)T,P=0G

`討論：1）(G/

)T,P《0自發(fā)進行2）(G/

)T,P》0反自發(fā)3）(G/

)T,P=0反應(yīng)達平衡

rGm的物理意義？2.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義

rGm

=-RTln(JP)平衡定義：K

=(JP)平衡=(PB/P

)

B平衡

rGm

=-RTlnK

，

K

=exp(-rGm

/RT)討論：1）K只是溫度的函數(shù)與壓力無關(guān)

rGm

=

B

B

，B

、rGm

只是溫度的函數(shù)與壓力無關(guān)，所以K

也只是溫度的函數(shù)與壓力無關(guān)。2）K是無量綱量.3）K

與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)例：合成氨1/2N2+3/2H2NH3為K1N2+3H22NH3為K2則：K1K2

三、等溫方程的應(yīng)用——判斷反應(yīng)方向恒溫、恒壓且W=0時：rGm=rGm

+RTlnJP

rGm=-RTlnK

+RTlnJP當(dāng)：JP<K

時rGm<0自發(fā)（向右）JP=K

時rGm=0平衡JP>K

時rGm>0反自發(fā)（向左）

注意：判斷反應(yīng)方向只能用rGm或JP與K

關(guān)系，不能用rGm和K

。但是rGm

和K

的大小決定了反應(yīng)系統(tǒng)的特征。當(dāng)rGm

<<0即K

>>1平衡時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，也就是中學(xué)化學(xué)說的單向反應(yīng)。反之當(dāng)rGm>>0即K

0，反應(yīng)幾乎不能進行，平衡轉(zhuǎn)化率幾乎為0，也就是中學(xué)化學(xué)說的不反應(yīng)。例如：CO+0.5O2=CO2298K時rGm

=-257.19kJmol-1,K=1.151045反應(yīng)平衡時轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。

例題：理想氣體反應(yīng)：1/2N2+3/2H2NH3，

rGm

(298K)=-16.467kJmol。求：n(N2):n(H2):n(NH3)=1:3:2,的混合氣體在P=101.325kPa下的JPP及rGm并判斷反應(yīng)方向。298K時的K

并判斷反應(yīng)方向。解答：

B=-1，y(N2)=1/6=0.1667,y(H2)=0.5,y(NH3)=1/3=0.3333

rGm=rGm

+RTlnJP=-14425J<0自發(fā)K

=exp(-rGm

/RT)=767.5JP<K

自發(fā)

四、理想氣體反應(yīng)的K

與KC

、Ky、Kn的關(guān)系討論：

KP、KC

只與T有關(guān)，與P無關(guān)

Ky、Kn與T、P均有關(guān)

B=0時，K

=KP=KC

=Ky=Kn

五、有純物質(zhì)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)例：H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）K=?CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g）K=?對液、固體純組分

B=

B

所以：

rGm=rGm

+RTlnJP式rGm

=

B

B

中包含液、固相，JP=(PB/P

)

B中及K

=(PB/P

)

B平衡計算中不包含液、固相。（推導(dǎo)略）注意：當(dāng)凝聚相中不是純物質(zhì)時不能用上述公式。

§5-3平衡常數(shù)與平衡組成的計算一、平衡組成的特點：

保持溫度不變，平衡濃度C不隨時間變化；同一溫度的K

為常數(shù)，即：

K(正)=1/K

(逆)改變壓力或原料配比所計算的K

不變。二、平衡組成的表示：

用轉(zhuǎn)化率表示的平衡組成轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物的消耗量/該反應(yīng)物的初始量用表示。產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的某反應(yīng)物的消耗量該反應(yīng)物的始量沒有副反應(yīng)時兩者相等，計算單個反應(yīng)只計算

三、平衡的計算：K與平衡組成關(guān)系的計算典型情況有兩種：恒溫、恒壓下的反應(yīng)恒溫、恒容下的反應(yīng)例題

例題例一：1000K時生成水煤氣反應(yīng)：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)在101.325kPa時的平衡轉(zhuǎn)化率

平=0.844。求K

111.48kPa時的

平

解答

例二：將一個容積為1.0547dm3的石英容器抽空，在溫度為297.0K時導(dǎo)入NO氣直到壓力為24136Pa,然后再引入0.7040gBr2,并升溫到323.7K時達平衡時壓力為30823Pa,求323.7K時反應(yīng)2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)的K

解答

例一解答反應(yīng)K

與平衡組成關(guān)系的計算步驟為：寫出反應(yīng)式

即c(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

t=0時：nB,0/mol/100

t=t平時：nB,e/mol/1-

(

nB/mol=1+)

K

=(pB/p)平或代入數(shù)據(jù)計算結(jié)果：K

=2.51,P=111.48kPa時

平=0.832t=t平時：PB,e(1-)P

1+

P1+

P1+

例二解答反應(yīng)K

與平衡組成關(guān)系的計算步驟為：寫出反應(yīng)式2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)

t=0時：PB,00P0(NO)P0(Br2)

t=t平時：PB,e2XP0(NO)-2XP0(Br2)-X

代入數(shù)據(jù)計算P0(NO)=P

T/T

=24136Pa

323.7/297.0=26306PaP0(Br2)=mRT

=0.70408.314323.7Pa=11241PaMV159.81.1054710-3P=

PB,e=2X+[P0(NO)-2X]+[P0(Br2)-X]=37547Pa-XP=30823Pa=37547Pa-XX=6724PaP(NOBr)=13448Pa,P(NO)=12858Pa,P(Br2)=4517Pa結(jié)果：K

=0.04129

§5-4

rGm

計算一、由平衡組成計算先由平衡組成計算K

，

rGm

=-RTlnK

二、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)定義在T溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)

相的化合物B的吉布斯函數(shù)變。叫該化合物B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。用

fGm(B，，T)或fGB(，T)表示。單位：Jmol-1，kJmol-1。2.

fGm

與

rGm

關(guān)系

rGm

(T)=B

fGm

(B,,T)或

rGm

(T)=B

fGB

(T)

三、由

rHm

和

rSm

計算

rGm

(T)=rHm

-T

rSm

四、由相關(guān)反應(yīng)的

rGm

計算

rGm

與反應(yīng)計量式有相同的運算關(guān)系。若有“反應(yīng)式

n1+反應(yīng)式

n2=反應(yīng)式

”。則有:

rGm

(3)=rGm

(1)n1+rGm

(2)n2而K

之間的關(guān)系高一個運算等級。反應(yīng)計量式之間“+、-”K

之間變?yōu)椤?、”關(guān)系，反應(yīng)計量式之間“、”K

之間變?yōu)椤俺朔健㈤_方”關(guān)系。K

(3)=K

(1)n1K

(2)n2

例：

C(石墨)+O2=CO2

rGm

(1)、K

(1)已知

C0+0.5O2=CO2

rGm

(2)、K

(2)已知

C(石墨)+0.5O2=CO

rGm

(3)、K

(3)未知

C(石墨)+CO2=2CO

rGm

(4)、K

(4)未知因為:式=

式-

式,

式=

式-2式所以:

rGm

(3)=rGm

(1)-rGm

(2),K

(3)=K

(1)/K(2)

rGm

(4)=rGm

(1)-2rGm

(2),K(4)=K(1)/K(2)2*五、由標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢計算

rGm

=-ZFE

*六、反應(yīng)速度常數(shù)計算KP=kP,正/kP,逆

§5-5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響一、吉布斯—亥姆霍茲方程

rGm=rHm-T

rSm=rHm+T(

rGm/T)P

(

rGm/T)P=(

rGm-rHm)/T

、稱為吉布斯—亥姆霍茲方程二、K

與T之間的關(guān)系微分式（范特霍夫方程、等壓方程）

三、K

與T之間的關(guān)系積分式1.

rHm為常數(shù)時:lnK

=-

rHm

/RT+C其中C=rSm

/Rln(K2

/K1

)=-(rHm

/R)(1/T2-1/T1)適用條件:

rHm

為常數(shù),既rCP,m0或T不大，可近似視rHm

為常數(shù)。顯然rHm為常數(shù)時rSm也為常數(shù)，但rGm

不為常數(shù)。

2.

rHm

不為常數(shù)時先求rHm

與T之間的關(guān)系，代入微分試中，然后積分可得K

與T之間的關(guān)系積分式。

溫度不變時K

不改變，但平衡組成卻可能改變。一、壓力對

平的影響對

B(g)0的反應(yīng)，溫度不變P改變時K

不變對

B(g)>0反應(yīng)：當(dāng)P

K

不改變，

，

平。反之亦然對

B(g)>0反應(yīng):當(dāng)P

K

不改變。

，

平

。反之亦然.二、加入惰性氣體對

平的影響加入惰性氣體K

不改變,

T、V

加入惰性氣體對各組分平衡分壓無影響§5-6其他因素對平衡的影響

Pe,Ｂ、K

不變

T、P加入惰性氣體，n0改變，K

不改變,對

B(g)>0反應(yīng)：，

平。反之亦然。T、P加入惰性

氣體相當(dāng)于減壓三、反應(yīng)物配比對

平的影響（略）

CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)nH2/nco=r3900C,30MPa:r12345(co)0.250.450.560.620.65Y(-oH)16.6721.4319.3516.3513.88

yr2dy/dr=0,r=2反應(yīng)物按計量系數(shù)配比，產(chǎn)物濃度最大。例：用丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)為：CH3CH2CH=CH2（g）CH2=CHCH=CH2（g）+H2（g）為了增加丁烯的轉(zhuǎn)化率，加入惰性氣體水蒸氣，C4H8與H2O的物質(zhì)的量之比為1：15。操作壓力為202.7ka。問在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率可達到40%。所需的及

fGm0數(shù)據(jù)可查表，并假設(shè)該反應(yīng)的不隨溫度而變，氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。*§5-７同時平衡反應(yīng)此內(nèi)容不做要求反應(yīng)系統(tǒng)中同時存在兩個以上的獨立反應(yīng)，稱為同時反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)中每個獨立的化學(xué)反應(yīng)有獨立的反應(yīng)進度。一種反應(yīng)組成在不同反應(yīng)中的濃度（或壓力）只有一個。解題思路與單個反應(yīng)平衡的計算類似。

寫出反應(yīng)式，寫出t=0時nB,0，寫出t=te時nB,e

nB,e，PB,e或Kn，Ki=f(平衡組成)解聯(lián)立方程組。例：甲烷、水蒸氣為1：5的混合氣體，在600℃、101.325kPa下通過催化劑生產(chǎn)出氫氣。反應(yīng)如下：CH4+H2O=CO+3H2K1=0.589

C0+H2O=CO2+H2K2=2.21

解答

解答反應(yīng)式CH4+H2O=CO+3H2C0+H2O=CO2+H2nB,015000500molnB,e1-X5-X-YX-Y3X+YX-Y5-X-YY3X+Y

mol

nB,e/mol=1-X+5-X-Y+X-Y+3X-Y+Y=6+2X

Kn,i解聯(lián)立方程得:X=0.900,Y=0.628可算出平衡組成CH4為1.12%H2O為44.16%CO為3.57%H2為43.06%CO2為8.09%

*§5-8真實系統(tǒng)的化學(xué)平衡一、真實氣體1、真實氣體等溫方程：

rGm

=

B

B對真實氣體：

B=

B+RTlnfB/P

rGm=rGm

+RTlnJfJf=(fB/P)

B2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

=exp(-rGm

/RT)K

=(Jf)平衡=KfKPK=KPK

K

=B

BKP不僅是溫度的函數(shù)而且與壓力有關(guān)，K

與壓力有關(guān)。3、平衡組成計算：

rGmKKP=K/K

（平衡組成）

二、真實液態(tài)混和物及真實溶液一、常壓下的等溫方程

B=

B

+RTlnaB

rGm=rGm

+RTlnJaJa=aB

B

純物質(zhì)液、固相aB=1液、固相混合物或溶液中溶劑aB=fBΧB，

aA=fAΧA

液、固相溶液中溶質(zhì)

aB=

x,BΧB或aB=

b,BbB/b

二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

=Ka=(Ja)平衡三、平衡組成計算：

rGm

K

=Ka=KfKX,KX（平衡組成）雜平衡系統(tǒng)將在電化學(xué)和其它課應(yīng)用CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)原料配比為nH2/nco=2，在2500C,20MPa下，達平衡時混合氣體中甲醇的濃度X。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章把熱力學(xué)判斷過程方向和限度的普遍規(guī)律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中。討論了化學(xué)反應(yīng)平衡與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系、化學(xué)反應(yīng)的方向、化學(xué)平衡條件以及影響化學(xué)平衡的因素。著重分析了理想氣體反應(yīng)和有純物質(zhì)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)(以下簡稱“理想氣體”反應(yīng))系統(tǒng)的化學(xué)平衡。1.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

rGm=rGm

+RTlnJa=-RTlnK

+RTlnJaJa=aB

B

對理想氣體反應(yīng)

rGm=rGm

+RTlnJPJP=(PB/P

)

B(g)

式中rGm=G/

)T,P=

B

B是摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變,化學(xué)親和勢A=-

rGm為化學(xué)反應(yīng)的凈推動力。2.平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義K

=(Ja)平衡=exp(-rGm

/RT)對理想氣體反應(yīng)K

=KP

=(JP)平衡=exp(-rGm

/RT）

平衡常數(shù)與反應(yīng)式寫法有關(guān)。3.計算

rGm

和K

的方法：

平衡組成計算：K

=(Ja)平

rGm

=-RTlnK

由

rHm

和

rSm

計算：rGm

=

rHm

-T

rSm

rHm

=fHm

(B,)=-CHm

(B),rSm

=Sm

(B,)由

fGm

計算：rGm

=

fGm

(B,)

由相關(guān)反應(yīng)計算:

rGm

與反應(yīng)計量式有相同的運算關(guān)系，K

之間的關(guān)系高一個運算等級。4.理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成以及壓力、原料組成之間的計算恒溫、恒壓（有無惰性氣體）可以用“物質(zhì)的量”導(dǎo)出平衡分壓進而得到K

與平衡組成的方程式。恒溫、恒容（有無惰性氣體）可以直接用壓力導(dǎo)出平衡分壓進而得到K

與平衡組成的方程式。

用比較K

與(Ja)、理想氣體K

與(JP)的大小判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。

JP<K

時rGm<0自發(fā)（向右進行）JP=K

時rGm=0平衡JP>K

時rGm>0反自發(fā)（向左進行）其它平衡常數(shù)KP=(PB

B)平、KC

=(CB/C

)

B平、KC=(CB

B)平Ky=(yB

B)平、Kn=(nB

B)平Kf

=(fB/P

)

B平、K

=(

B

B)平Kf=(fB

B)平、對理想氣體反應(yīng)K

=KP

=KP(P

)-

B=KC(RT/P

)-

BK

=KC

(C

RT/P

)-

B=Ky(P/P

)-

B=Kn(P/nBP

)-

B其中K

、KP、KC、KC

僅與溫度有關(guān)與壓力無關(guān)，當(dāng)B(g)0時Ky、Kn與溫度、壓力均有關(guān)。對真實氣體反應(yīng)K

=Kf

=K

KP

其中K

、Kf僅與溫度有關(guān)與壓力無關(guān),K

、KP

、KC

與溫度、壓力均有關(guān)。5.溫度對

rGm

和K

的影響drGm

/dT=-rSm

=(

rGm

-rHm

)/Td