第3章原子吸收光譜-主要課件講課資料

第七章

原子吸收光譜

分析法一、概述generalization二、原子吸收光譜的產生formationofAAS三、譜線輪廓與譜線變寬shapeandbroadeningofabsorptionline四、積分吸收與峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax五、基態(tài)原子數與原子化溫度relationofatomicamountingroundwithtemperatureofatomization六、定量基礎quantitative第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS2025/1/22一、概述generalization

原子吸收現象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現象；1802年被人們發(fā)現：太陽連續(xù)光譜中的暗線1955年，澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發(fā)展。1976以來，技術的發(fā)展使原子吸收技術的應用不斷進步，衍生出了石墨爐原子化技術、塞曼效應背景校正等先進技術，尤其在臨床檢驗、環(huán)境保護、生物化學等方面應用廣泛。原子吸收光譜分析法：是基于物質所產生的原子蒸氣對特征譜線（通常是待測元素的特征譜線）的吸收作用來進行元素定量分析的一種方法。2025/1/22它是基于物質所產生的原子蒸氣對特征譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關系。當光源發(fā)射出的特征波長光輻射通過原子蒸氣時，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強度減弱。光強度的變化符合朗伯-比耳定律，進行定量分析。原子與分子一樣,吸收特定能量后,產生基態(tài)→激發(fā)態(tài)躍遷；產生原子吸收光譜，即共振吸收。原子由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷,最易發(fā)生。每種原子的核外電子能級分布不同，當產生由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷時，吸收特定頻率的輻射能量。原子吸收光譜是線狀光譜。2025/1/22原子吸收光譜分析的特點：(1)檢出限低，10-10～10-14

g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾,無須分離；(4)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素（如W)、非金屬元素測定困難、不能同時進行多元素分析。原子吸收光譜分析的基本過程：（1）用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；（3）當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據吸光度與被測元素的濃度成線性關系，從而進行元素的定量分析。2025/1/222.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)或第一激發(fā)態(tài)

基態(tài)（共振線）:

躍遷吸收或發(fā)射能量不同——具有特征性。特征譜線。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)（共振線）

最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線,分析線。（3）利用待測原子蒸氣對同種元素的特征譜線（共振線）的吸收可以進行定量分析2025/1/22三、譜線的輪廓與譜線變寬

原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。

實際上用不同頻率輻射光照射(強度為I0）時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。其透過光的強度符合朗伯（Lambert)定律

Iν=I0exp(-KνL)Iν為透過光的強度；Kν為在輻射頻率ν處的吸收系數；L為原子蒸氣的厚度；

當L一定時，透射光強度

Iν和吸收系數Kν及輻射頻率ν有關。2025/1/22吸收系數Kν將隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物質的原子對光的吸收具有選擇性，對不同頻率的光，原子對光的吸收也不相同。以Kν與ν

作圖：在頻率

O處，吸收系數有一極大值K0，吸收線在中心頻率

O的兩側具有一定的寬度。用半寬度Δ

表征。吸收線Δ:10-3～10-2nm發(fā)射線Δ:5×10-4～2×10-3nm表征吸收線輪廓(峰)的參數：

中心頻率

O(峰值頻率)：最大吸收系數K0對應的頻率；

中心波長：λ0(nm)

半寬度：Δ

2025/1/22譜線變寬原因：（1）自然寬度ΔVN在無外界影響下，譜線仍有一定的寬度，這種譜線固有的寬度為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關，不同譜線有不同的自然寬度。在大多數情況下，約為10-5nm數量級。它與譜線的其它變寬寬度相比，可以忽略不計。2025/1/22（2）多普勒變寬（熱變寬）

ΔVD這是由于原子在空間作無規(guī)則熱運動所導致的，故又稱熱變寬。

多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。這種多普勒效應，使觀測者接受到很多頻率稍有不同的光，于是譜線發(fā)生變寬。通常為10-4～10-3nm，它是譜線變寬的主要因素。2025/1/22（3）壓力變寬（碰撞變寬）ΔVL

由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級發(fā)生稍微變化，使發(fā)射或吸收頻率改變而導致的譜線變寬。

勞倫茲（Lorentz）變寬ΔVL

：10-4～10-3nm

待測原子和其他粒子碰撞。隨原子區(qū)壓力和溫度的增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）ΔVR

：同種待測原子間碰撞。濃度高時起作用，但在原子吸收中可忽略

在一般分析條件下ΔVD為主。譜線的變寬將導致原子吸收分析靈敏度的下降。2025/1/22四、原子吸收光譜的測量1.積分吸收測量法在吸收線輪廓內，以吸收系數對頻率積分稱為積分吸收，積分得的結果是吸收線輪廓內（右）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數成正比。2025/1/22討論如果能將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數N0。這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2025/1/222.峰值吸收測量法因為當采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內，峰值吸收與積分吸收非常接近，可用峰值吸收代替積分吸收。吸收線中心頻率處的吸收系數K0為峰值吸收系數，簡稱峰值吸收。1955年沃爾什提出采用銳線光源（能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），峰值吸收與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。2025/1/22實際測量

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。只要測量吸收前后發(fā)射線強度的變化，便可求出被測元素的含量又由于2025/1/22五、基態(tài)原子數與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與特征譜線吸收之間的關系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子N0與待測元素原子總數N之間的定量關系。熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般在2000～3000K，大多數元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni與N0相比可以忽略不計。實際上可用N0代替原子化器中的原子總數N。2025/1/22一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化裝置deviceofatomization四、單色器monochromators五、檢測器

detector第二節(jié)

原子吸收光譜儀及主要部件atomicabsorptionspectrometerandmainparts2025/1/22原子吸收儀器（1）2025/1/22原子吸收儀器（2）2025/1/22原子吸收儀器（3）2025/1/22一、流程特點1.采用待測元素的銳線光源2.單色器在火焰與檢測器之間3.原子化系統(tǒng)2025/1/22采用調制光源

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。因此會有因原子化器中原子發(fā)射而產生的直流電信號的干擾。為了區(qū)分光源（經原子吸收減弱后的光源輻射）和火焰發(fā)射的輻射（發(fā)射背景）。進行光源的電源調制。消除干擾的措施：

將光源與檢測器的電源進行同步調制，用285Hz或400Hz的方波脈沖供電。檢測器只接受該頻率的脈沖光信號；

原子化過程發(fā)射的直流干擾信號不被檢測；2025/1/22二、光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。為獲得較高的靈敏度和準確度光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結構如圖所示2025/1/222025/1/222025/1/223.空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。（動畫）2025/1/22二.原子化方法

火焰法：預混合型原子化器無火焰法—電熱高溫石墨管2025/1/22原子化器火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化氫化物原子化冷原子化原子化器的作用原子化器的類型氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準確度越高。下列的副反應越少，測定的靈敏度、準確度越高。2025/1/22火焰燃燒器混合室撞擊球毛細管助燃氣入口燃氣入口排液口1）火焰原子化器火焰原子化器圖霧化器混合室自動進樣器燃燒器A.構造：四部分組成：霧化器，預混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰2025/1/222.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。（1）霧化器結構如圖所示主要缺點：霧化效率低。2025/1/22（2）燃燒器

它的作用是產生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。燃燒器所用的噴燈有“孔型”和“長縫型”兩種。預混合型燃燒器中，一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈。噴燈的縫長和縫寬隨火焰而不同，空氣－乙炔焰：0.5mm×100mm;氧化亞氮－乙炔焰：0.5mm×50mm;燃燒器的高度可以上下調節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。2025/1/22原

子

化

器2025/1/22（3）火焰

試樣霧滴在火焰中，經蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。2025/1/22

火焰類型：化學計量火焰(燃助比與化學計量比相近）：

中性火焰，溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰（燃氣量大)：

還原性火焰，燃燒不完全，溫度稍低，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰(助燃氣量大）：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。2025/1/22火焰原子化器特點優(yōu)點：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。缺點：同軸氣動霧化器的霧化效率低。5~10%火焰的原子化效率低、還伴隨著復雜的火焰反應原子蒸氣在光程中的滯留時間短~10-4s大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品2025/1/224.石墨爐原子化裝置（1）結構如圖所示：

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。2025/1/22++--石墨管正電極負電極外保護氣套石英窗外保護氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進樣內保護氣入口外保護氣出口內保護氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光Ita)

電源：12~24V0~500A直流電b)

爐體:冷卻水、套；內、外惰性氣體Arc)

石墨管:光譜純石墨長28mm、內徑8mm2025/1/22（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。2025/1/22溫度或電流時間

石墨爐原子化器的工作程序a)進樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序2025/1/22石墨爐原子化器自動進樣系統(tǒng)2025/1/22（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：重現性差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。2025/1/225.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3

↑+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測，氫化物易分解，原子化溫度低。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾?。?025/1/22（2）冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

2025/1/22四、單色器

1.作用將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數（1）倒線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長差的比值Δl/Δλ為線色散率。實際工作中常用其倒數Δλ/Δl（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒線色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D

S2025/1/22五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經負載電阻轉變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進一步放大。

3.對數變換器------光強度與吸光度之間的轉換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站2025/1/22一、光譜干擾及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干擾及抑制physicalinterferenceandelimination三、化學干擾及抑制chemicalinterferenceandelimination第三節(jié)

干擾及其抑制interferencesandelimination2025/1/22一、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。（一）與光源有關的光譜干擾主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。可以通過調小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小光譜通帶(W=D·S)或更換燈2025/1/22（二）與原子化器有關的干擾

這類干擾主要來自原子化器的發(fā)射和背景吸收。1.原子化器的發(fā)射來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素激發(fā)態(tài)原子的發(fā)射，如前所述，儀器采用調制方式進行工作時，可避免這一影響。

2025/1/222.背景吸收

背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有氣態(tài)分子對光的吸收干擾和高濃度鹽的固體微粒對光的散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。

（1）分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。背景干擾往往產生正偏差。

如何消除？2025/1/22（2）背景干擾校正方法

氘燈連續(xù)光譜背景校正（190～350nm)旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；氘燈連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收AG(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；銳線光源通過時：測定總吸收AT；差值為有效吸收ΔA=AT-AG2025/1/22二、物理干擾及抑制

是試樣與標樣溶液物理性質有差別而產生的干擾。如粘度、表面張力、密度等主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小、原子化效率等。消除辦法有：（1）可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。試樣組成不詳時，采用標準加入法；（2）盡可能避免使用粘度大的硫酸來處理樣品；采用稀釋的辦法。2025/1/22三、化學干擾及抑制

指待測元素與共存組分之間的化學反應所引起的干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學干擾的類型

（1）待測元素與共存物質作用生成難揮發(fā)或難解離的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鋁、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鈣生成難揮發(fā)物質。

（2）待測元素原子發(fā)生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。2025/1/22

2.化學干擾的抑制

通過在標準溶液和試液中加入某種試劑來抑制或減少化學干擾：（1）選擇合適的原子化方法—提高原子化溫度，可使難解離的化合物分解；采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難解離的氧化物還原、分解。（2）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（3）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（4）消電離劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

2025/1/22（5）加入基體改進劑—石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學變化，其結果可能增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。

例：測定海水中Cd的，為了使Cd在背景信號出現前原子化，可加入EDTA來降低原子化溫度，消除干擾。（6）化學分離法—當以上方法都不能消除化學干擾時，只好采用化學方法將待測元素與干擾元素分離。常用的化學分離方法有溶劑萃取、離子交換和沉淀分離等方法。2025/1/22一、定量分析方法featureparameters二、特征參數choiceofanalyticalcondition三、測定條件的選擇methodofquantitativeanalysis四、應用applications第四節(jié)

分析條件的選擇與應用choiceofanalyticalconditionandapplication2025/1/22一、定量分析方法1.標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準試樣，以空白溶液調零，由低到高依次分析其吸光度值A，將獲得的吸光度A數據對應于濃度c作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值；

或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2025/1/222.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度cs做圖得一直線，直線反向延長，交于cs負軸于一點，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；2025/1/22二、特征參數1.靈敏度(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm

也就是工作曲線的斜率。習慣上，我們常用特征濃度和特征質量來表征靈敏度?；鹧嬖踊杏锰卣鳚舛?；石墨爐原子化中用特征質量。2025/1/22

(2)特征濃度（cc)——指能產生1%吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質量濃度（μg·mL-1）.

cc=0.0044ρs/A

單位：μg·mL-1/1%式中ρs為試液的質量濃度（μg·mL-1）

，A為試液的吸光度

例：1μg·mL-1鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：

cc=0.0044ρs/A=0.0044×1μg·mL-1/0.55=8μg·mL-1/1%

(3)特征質量（mc)—指能產生1%吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質量（g/1%

）

mc=0.0044ρsv

/A

單位：g/1%

式中ρs為試液的質量濃度（μg·mL-1），V為試液進樣體積（mL),A為試液的吸光度2025/1/222.檢出限（D）

在適當置信度下，指產生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量。用空白溶液，經若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差σ的3倍求得。(1)相對檢出限單位：μg

ml-1(2)絕對檢出限

單位：g2025/1/22三、測定條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線2．通帶（可調節(jié)狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．火焰依據不同試樣元素選擇不同火焰類型（燃與助燃及比例）。5．燃燒器高度調節(jié)燃燒器高度，可使入射特征譜線通過基態(tài)原子密度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。2025/1/222025/1/22四、應用

應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。(1)頭發(fā)中微量元素的測定—微量元素與健康關系；(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。2025/1/22一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計atomicfluorescencespectrometry第五節(jié)

原子熒光光譜分析法atomicfluorescencespectrometry,AFE2025/1/22一、概述原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點

(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達3～5個數量級）(4)易實現多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發(fā)射）2.缺點存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題；2025/1/22原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。完全具有自主知識產權的分析儀器產業(yè)。原子熒光光譜法從機理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近，故在本章學習。2025/1/22二、基本原理1．原子熒光光譜的產生過程

過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；

特點：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(適用于微量或痕量分析)；2025/1/222.原子熒光的產生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；2025/1/22E0E1E2AAFF起源于基態(tài)的共振熒光熱助共振熒光1.共振熒光發(fā)射與吸收線波長相同的熒光E0E1E2E3AAFF起源于基態(tài)的直躍線熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)的直躍線熒光E0E1E2E3AAFF正常的階躍線熒光熱助階躍線熒光E0E1E2E3AAFF起源于亞穩(wěn)態(tài)階躍激發(fā)熒光起源基態(tài)階躍激發(fā)熒光2.非共振熒光熒光的波長與激發(fā)光不同時Stores熒光:直躍線熒光、階躍線熒光Anti-stores熒光：階躍激發(fā)熒光2025/1/22（2）非共振熒光當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd2025/1/22

由于熒光能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光。反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。2025/1/22直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；abcd2025/1/22階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D；Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(c)B、Dabcd2025/1/22anti-Stokes熒光：

熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；圖(d)

；

銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，圖(d)A、C；abcd2025/1/22（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。

所有類型中，共振熒光強度最大，最為有用。A*+B=A+B*→A+B+hυ

2025/1/223.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：

受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現象。

熒光猝滅程度與原子化氣氛有關，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？

熒光量子效率：

=

f/

a

f發(fā)射熒光的光量子數；

a吸收的光量子數之比；熒光