第七章香豆素講解

第七章香豆素課前回顧1．苷元通過(guò)氧原子和糖相連接而成的苷稱為（

），根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為（

）、（

）、（

）和（

）等。2．苷類的溶解性與苷元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。一般而言，苷元是（

）物質(zhì)而糖是（

）物質(zhì)，所以，苷類分子的極性、親水性隨糖基數(shù)目的增加而（

）。3.根據(jù)形成苷鍵的苷鍵原子不同，又分為（

）、（

）、（

）和（

）等。教學(xué)目的和要求1、掌握香豆素和木脂素類的基本結(jié)構(gòu)。2、熟悉香豆素和木脂素類的分類。3、了解鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分類。一、苯丙素的定義：苯丙素類是天然存在的一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6--C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。苯核上常有羥基或烷氧基取代。第一節(jié)香豆素

二、成分類型

苯丙素類

苯丙烯propenylbenzene

苯丙醇propanolbenzene

苯丙酸及其縮酯propionicacidbenzene

香豆素coumarins

木質(zhì)素lignins木脂素lignans

黃酮flavonoids1、分布：

動(dòng)物、植物、微生物如致癌成分黃曲霉素類及發(fā)光真菌中的亮菌素類2、存在形式:游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷3、存在部位：花、莖、葉、果實(shí)，幼嫩的枝芽含量最高（一）、香豆素苯駢α-吡喃酮12367845苯駢γ-吡喃酮（Chromone)4、香豆素的基本結(jié)構(gòu)特征5、香豆素的分類（1）、簡(jiǎn)單香豆素類（2）、呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)（3）、吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)（4）、其它香豆素類（1）簡(jiǎn)單香豆素類只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。7-羥基香豆素七葉內(nèi)酯（秦皮乙素）存在于秦皮、續(xù)隨子遇三氯化鐵呈綠色治療細(xì)菌性痢疾七葉苷:利尿保護(hù)血管通透性（2）呋喃香豆素類(線型和角型)

香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。1）線形：C6-異戊烯基與C7-羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一直線上。

補(bǔ)骨酯內(nèi)酯2）角型：

由C8-異戊烯基與C7-羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)處在一折角線上。白芷內(nèi)酯（3）吡喃香豆素類(線型和角型)

香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。

（4）

異香豆素異香豆素巖白菜素（加三氯化鐵變藍(lán)色治療慢性氣管炎（一）與堿的作用（內(nèi)酯性質(zhì)）二、香豆素的性質(zhì)（二）異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）

香豆素類在堿性條件下，內(nèi)酯開(kāi)環(huán)，與鹽酸羥胺中的羥基縮合生成異羥肟酸，然后在酸性條件下與三價(jià)鐵鹽絡(luò)合而顯紅色。（三）顏色反應(yīng)1.與酚類試劑的反應(yīng)具有酚羥基，可與FeCl3試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)；若酚羥基的臨位或?qū)ξ晃幢蝗〈?，則能與重氮化試劑反應(yīng)生成紅色或紫紅色的偶氮染料衍生物。

2

Gibb’s反應(yīng)：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，2,6-二氯(溴）醌氯亞胺試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。3Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成紅色化合物。

1、定義：

大多呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而存在于植物的木部和樹(shù)脂中，故稱之木脂素。

2、藥理作用：

目前已發(fā)現(xiàn)200多種木脂素類化合物，其具多種生物活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物體內(nèi)的酶活力、保肝、降低應(yīng)激反應(yīng)和對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用等。第二節(jié)木脂素3、組成木脂素的單體主要有四種：

（1）桂皮酸（cinnamicacid）

（2）桂皮醇（cinnamylalcohol）

（3）丙烯苯（propenylbenzene）

（4）烯丙苯（allylbenzene）

（1）.簡(jiǎn)單木脂素：側(cè)鏈8-8’縮合13456789去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸(nordihydroguaiareticacid)24.結(jié)構(gòu)與分類

（2）.單環(huán)氧木脂素7-7’7-9’9-9’木脂素分子中有一個(gè)環(huán)氧結(jié)構(gòu)，環(huán)氧的位置可以在7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氫呋喃環(huán)的結(jié)構(gòu)。

木脂素分子中含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，多在9-9’位形成內(nèi)酯環(huán)。它是單環(huán)氧木酯素的氧化狀態(tài)。也是下面介紹的環(huán)木脂內(nèi)酯的前體，兩者常共存于同一植物之中。（3）.木脂內(nèi)酯（lignanolide）

（4）.環(huán)木脂素（cyclolignan）苯代四氫萘苯代二氫萘苯代萘分子中有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘等結(jié)構(gòu)類型。自然界中以苯代四氫萘多見(jiàn)。

（5）.環(huán)木脂內(nèi)酯112344-苯代萘酞型（上向）12341-苯代萘酞型（下向）

1-鬼臼毒脂素

由環(huán)木脂素C9-C9’間環(huán)和成內(nèi)酯環(huán)。內(nèi)酯環(huán)的環(huán)和方向有上向和下向兩種類型。（6）.雙環(huán)氧木脂素芝麻脂素兩分子苯丙素分子側(cè)鏈相互連接，在7-9’和7’-9’之間形成雙駢四氫呋喃環(huán)。（三）、鞣質(zhì)1.定義：鞣質(zhì)（Tannins）系植物界存在的一類能與蛋白質(zhì)結(jié)合生成水不溶性沉淀的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多元酚類化合物。此類成分由于可與生獸皮中的蛋白質(zhì)結(jié)合并形成柔軟難透水的皮革，故稱鞣質(zhì)，又稱單寧、鞣酸或單寧酸。2、藥理作用：

自上世紀(jì)80年代后，隨著中藥化學(xué)及天然藥物化學(xué)提取分離、結(jié)構(gòu)測(cè)定和生物活性測(cè)定技術(shù)的發(fā)展，逐漸發(fā)現(xiàn)鞣質(zhì)具有抗腫瘤作用、抗脂質(zhì)過(guò)氧化、清除自由基作用、抗病毒作用、抗過(guò)敏、皰疹作用，分離鑒定的鞣質(zhì)化合物達(dá)400多種。3、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類鞣質(zhì)（1）可水解鞣質(zhì)（2）縮合鞣質(zhì)（3）復(fù)合鞣質(zhì)（1）、可水解鞣質(zhì)類可水解鞣質(zhì)酸、堿或酶小分子酚酸+糖（或多元醇）根據(jù)其水解主要產(chǎn)物（酚酸及其多元醇）的不同，分為：可水解鞣質(zhì)沒(méi)食子鞣質(zhì)逆沒(méi)食子鞣質(zhì)（鞣花鞣質(zhì)）可水解鞣質(zhì)低聚體C-苷鞣質(zhì)咖啡鞣質(zhì)（2）.沒(méi)食子酸鞣質(zhì)類此類鞣質(zhì)水解主要產(chǎn)物是沒(méi)食子酸、糖或多元醇沒(méi)食子酸鞣質(zhì)水解糖（多元醇）＋沒(méi)食子酸其水解的糖及多元醇，最常見(jiàn)的為葡萄糖，此外還有：D-金縷梅糖原櫟醇奎寧酸例：五倍子鞣質(zhì)

五倍子鞣質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是以1，2，3，4，6-五-沒(méi)食子酰葡萄糖為“基本結(jié)構(gòu)”，在2，3，4位上有更多的沒(méi)食子?；钥s酚酸的形式相連而成的聚合體，如下式：1,2,3,4,6－五—O－沒(méi)食子酸－β－D－葡萄糖

沒(méi)食子?；?/p>

（2）．逆沒(méi)食子鞣質(zhì)

此類鞣質(zhì)水解主要產(chǎn)物是逆沒(méi)食子酸、糖或多元醇逆沒(méi)食子酸鞣質(zhì)水解＋沒(méi)食子酸＋糖（多元醇）逆沒(méi)食子酸

但逆沒(méi)食子酸并不是逆沒(méi)食子酸鞣質(zhì)原始結(jié)構(gòu)中的酚酸結(jié)構(gòu)，是水解產(chǎn)生的次級(jí)產(chǎn)物。（3）、縮合鞣質(zhì)類縮合鞣質(zhì)

酸、堿、酶、光、熱縮合

（不水解）

高分子鞣酐（紅色）（鞣紅）此類鞣質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元為黃烷-3-醇(flavan-3-ol)或黃烷-3，4-二醇類(flavan-3，4-diol)經(jīng)4，8-或4，6位以C-C縮合而成。因此又稱為黃烷類鞣質(zhì)(flavonoidtannin)。再分為：課堂論述題：簡(jiǎn)述木脂素和香豆素的分類？38

小結(jié)1、香豆素是順式臨羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣。2、木脂素是一類在生物體內(nèi)由雙分子苯丙素衍生物聚合而成的化合物。3、鞣質(zhì)是一類分子較大的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多元酚類化合物。測(cè)評(píng)1、香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可溶于堿液中，因此可以用（

）法提取。2、小分