催化裂化催化劑課件

2025/2/81

催化裂化催化劑

2025/2/82催化劑：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)催化劑的催化作用：改變化學(xué)反應(yīng)的速度有關(guān)催化劑的催化作用，有以下幾點(diǎn)說(shuō)明：催化劑參與催化化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身不發(fā)生變化

催化劑只能促進(jìn)那些從熱力學(xué)角度判斷可能進(jìn)行的反應(yīng)催化劑只能加快反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡催化劑提高反應(yīng)速度，主要是改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)活化能。

2025/2/83自由基途徑：210～293kJ/mol

正碳離子途徑：42～125kJ/mol

在工業(yè)催化裂化中，催化劑不僅對(duì)處理能力、產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量起著主要影響，而且對(duì)生產(chǎn)成本也有著重要影響目前國(guó)內(nèi)的情況大約是催化劑單耗0.5～1.5kg，中石化規(guī)定單耗在0.75以下催化劑還對(duì)操作條件、工藝過(guò)程和設(shè)備型式的選擇有重要影響2025/2/84一、催化裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類：無(wú)定型硅酸鋁：包括天然白土、合成低鋁硅酸鋁、合成高鋁硅酸鋁結(jié)晶型硅鋁酸鹽：即分子篩催化劑2025/2/851．無(wú)定型硅酸鋁催化劑經(jīng)過(guò)酸化處理的天然活性白土和具有更高穩(wěn)定性的人工合成的硅酸鋁無(wú)定型硅酸鋁催化劑具有孔徑大小不一的許多微孔，一般平均孔徑4～7nm，新鮮硅酸鋁催化劑的比表面積可達(dá)500～700m2/g,孔容為0.4～0.7ml/g。主要成分是氧化鋁和氧化硅，依鋁含量不同，合成硅酸鋁又分為低鋁和高鋁兩種質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活性來(lái)源，它們能引發(fā)正碳離子反應(yīng)

2025/2/862．結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑(分子篩催化劑)

也稱為結(jié)晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3為主要成分的具有晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁鹽與無(wú)定型硅酸鋁相比，分子篩催化劑具有更高的選擇性、活性和穩(wěn)定性

特點(diǎn)：具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu),

具有很大的內(nèi)表面

按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為A型、X型、Y型及絲光沸石等幾種2025/2/87X、Y型佛石的晶體結(jié)構(gòu)相同，但它們的硅鋁分子比（SiO2/Al2O3）不同：X型沸石Si/Al=2～3；Y型沸石Si/Al=3～6。2025/2/88八面沸石籠或超籠Si或Al2025/2/89人工合成的分子篩是含有鈉離子的分子篩，它沒(méi)有催化活性，鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽(yáng)離子置換

目前工業(yè)上裂化催化劑主要有四種:以氫離子置換得到的H-Y型分子篩，置換的方法是先用NH4+置換Na+，然后加熱除去NH3即剩下H+用稀土金屬離子(如鈰、鑭、鐠等)置換得到的稀土-Y型分子篩，因稀土元素可用符號(hào)RE表示，故可縮寫(xiě)成REY型分子篩兼用氫離子和稀土元素離子置換得到的RE-H-Y型分子篩由H-Y型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩2025/2/810與無(wú)定型硅酸鋁相似，分子篩也是一種多孔性物質(zhì)，具有很大的內(nèi)表面，新鮮分子篩催化劑的比表面積為600～800m2/g分子篩是晶格結(jié)構(gòu)，孔排列均勻，孔徑大小均勻，其孔徑大小為分子大小的數(shù)量級(jí)研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的表面也具有酸性，由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心是分子篩催化劑活性的主要來(lái)源經(jīng)離子交換的分子篩，其活性比無(wú)定型硅酸鋁催化劑高100多倍

2025/2/811在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中含有10～35%的分子篩，其余的是起稀釋作用的擔(dān)體工業(yè)上應(yīng)用的擔(dān)體有天然活性白土、合成低鋁硅酸鋁和合成高鋁硅酸鋁擔(dān)體的作用：起稀釋作用擔(dān)體可以容納分子篩中未除去的Na+

適當(dāng)?shù)膿?dān)體可以增強(qiáng)催化劑的耐磨程度起著儲(chǔ)存和傳遞熱量的作用分子篩的價(jià)格高，采用擔(dān)體可以降低催化劑的成本在重油催化裂化中，擔(dān)體可以起到預(yù)裂化的作用

2025/2/812對(duì)分子篩活性的來(lái)源有兩種解釋，但都不完善:與硅酸鋁一樣，表面具有酸性，也是由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸引起的；分子篩晶體結(jié)構(gòu)存在著靜電場(chǎng)，使被吸附物分子極化而促進(jìn)反應(yīng)2025/2/813二、裂化催化劑的使用性能1．密度真實(shí)密度：一般為2～2.2g/cm3

顆粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3

堆積密度：一般為0.5～0.8g/cm3

松動(dòng)狀態(tài)沉降狀態(tài)密實(shí)狀態(tài)催化劑的堆積密度常用來(lái)計(jì)算催化劑的體積和重量，而催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流化性能有影響

2025/2/8142．活性（activity)微反活性法：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置5.0g待測(cè)催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料(我國(guó)規(guī)定用大港235～337℃的輕柴油)，在反應(yīng)溫度為460℃，重量空速為16h-1，劑油比為3.2的反應(yīng)條件下反應(yīng)70s，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的(<204℃的汽油+氣體+焦炭)質(zhì)量占總進(jìn)料量的百分?jǐn)?shù)即為該催化劑的微反活性(MA)微反活性只是一種相對(duì)比較的評(píng)價(jià)指標(biāo)，它并不能完全反映實(shí)際生產(chǎn)的情況

評(píng)價(jià)催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力大小2025/2/815新鮮催化劑在開(kāi)始使用一段時(shí)間后，活性急劇下降，待降到一定程度以后則緩慢下降，因此初活性不能真實(shí)地反映實(shí)際生產(chǎn)情況在測(cè)定新鮮催化劑的活性前，須先將催化劑進(jìn)行水熱老化處理，目的就是使測(cè)定結(jié)構(gòu)能較接近實(shí)際的生產(chǎn)情況在我國(guó)，水熱老化的條件是使催化劑在800℃、常壓、100%水蒸氣下處理4h或17h2025/2/8163．穩(wěn)定性(stability)穩(wěn)定性指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能，由水熱處理前后活性比較來(lái)評(píng)價(jià)。既催化劑在使用過(guò)程中保持活性的能力催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)一般高鋁硅酸鋁的穩(wěn)定性優(yōu)于低鋁硅酸鋁，而分子篩催化劑的穩(wěn)定性則更好

REY(三價(jià))分子篩>AE(二價(jià))分子篩>堿(一價(jià))分子篩>H分子篩2025/2/8174．選擇性(selectivity)表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)能力“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”或“焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來(lái)表示裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會(huì)變差

裂化氣中的H2/CH4比值不僅可反映重金屬污染的程度，而且也可反映催化劑選擇性的變化。

分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無(wú)定型硅酸鋁2025/2/8185．篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度篩分組成一般要求在20～80μm之間通常把催化劑粒度分成四個(gè)部分：0～20μm，20～40μm,40～80μm，>80μm

適當(dāng)?shù)募?xì)粉(<40μm)含量可以改善流化質(zhì)量，降低催化劑損耗及提高再生效率，細(xì)粉在粗顆粒之間起了潤(rùn)滑作用，改善了催化劑流化性能采用“磨損指數(shù)”來(lái)評(píng)價(jià)微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度通常要求微球催化劑磨損指數(shù)≯2

2025/2/819三、工業(yè)用分子篩催化劑的種類1．REY型分子篩催化劑裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點(diǎn)，但其焦炭和干氣的產(chǎn)率也高，汽油的辛烷值低2．USY型分子篩催化劑其穩(wěn)定性提高、耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng),氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低,因此它的產(chǎn)物中烯烴含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭產(chǎn)率降低3．REHY型分子篩催化劑兼有REY和HY分子篩的特點(diǎn)，其在保持REY分子篩的較高活性和穩(wěn)定性的同時(shí)，也改善了反應(yīng)的選擇性2025/2/820選擇催化劑的參考原則：①在摻煉渣油的比例增大時(shí)，要選用REHY乃至USY催化劑；若原料的重金屬含量高，則宜選用具有較小表面積的基質(zhì)的USY催化劑；②當(dāng)要求的產(chǎn)品方案從最大輕油收率向最大辛烷值方向變化時(shí)，催化劑的選擇也應(yīng)相應(yīng)地從REY向REHY以至USY型催化劑方向轉(zhuǎn)變；③根據(jù)現(xiàn)有裝置的具體條件尤其是制約條件來(lái)選用催化劑2025/2/821四、裂化催化劑助劑1．辛烷值助劑主要活性組分是一種中孔擇形分子篩，最常用的是ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩的主要功能是有選擇性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正構(gòu)C7～C13烷烴或帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烷烴和烯烴進(jìn)行選擇性裂化生成辛烷值高的C3～C5烯烴，而且C4、C5異構(gòu)物比例大，從而提高了汽油的辛烷值2025/2/8222025/2/823辛烷值助劑的加入量約為系統(tǒng)催化劑藏量的10～20%，補(bǔ)充量為0.1～0.4kg/t原料油加入辛烷值助劑以后，汽油的MON可提高1.5～2個(gè)單位，RON可提高2～3個(gè)單位

使用辛烷值助劑后，一般情況下輕質(zhì)油收率降低1.5～2.5%，LPG收率約增加50%

2025/2/8242．金屬鈍化劑工業(yè)上使用的鈍化劑主要有銻型、鉍型和錫型三類銻型和鉍型主要是鈍鎳，而錫型主要是鈍釩。目前使用比較廣泛的是銻型鈍化劑

鈍化劑的