大學(xué)課件-物理化學(xué)

主講老師：王新葵電子郵箱：wangxinkui@物理化學(xué)

緒論物理化學(xué)用物理學(xué)原理和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)的普遍規(guī)律為何學(xué)？

學(xué)什么？

怎么學(xué)？

例1

目前合成氨反應(yīng)為何學(xué)？

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)500oC300個(gè)大氣壓1795-1900年，無(wú)數(shù)嘗試失敗。

1904-1907年，Osterwald(1909),Nernst(1920)和Harber(1918)對(duì)氨分解和合成進(jìn)行了定量研究。

1909年，Harber人工固氮實(shí)驗(yàn)成功。

1910年，Mittasch經(jīng)10000次實(shí)驗(yàn)，篩選了4000多個(gè)配方，確定Al2O3－K2O－CaO促進(jìn)的鐵催化劑。

1913年，BASF工業(yè)化日產(chǎn)30噸合成氨的工廠。

艱難的歷程能否在常溫常壓下反應(yīng)？如果可能，理論產(chǎn)率是多少？化學(xué)熱力學(xué)理論上可能，關(guān)鍵是找到合適的催化劑和反應(yīng)途徑化學(xué)動(dòng)力學(xué)

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)例2

有人試圖研制如下設(shè)備：空氣，2mol21℃，404kPa空氣，

1mol60℃，101kPa空氣，1mol－18℃，101kPa可能嗎？物理化學(xué)課程的地位和作用無(wú)機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)分析化學(xué)物理化學(xué)（理論科學(xué)，化學(xué)中的哲學(xué)）化工原理化工熱力學(xué)化工動(dòng)力學(xué)催化化學(xué)生物化學(xué)

……

化學(xué)、化工、環(huán)境、生物等專(zhuān)業(yè)的學(xué)科基礎(chǔ)課，考研的必考科目

化工研究、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)，分析、解決其它有關(guān)物理化學(xué)問(wèn)題的理論基礎(chǔ)

學(xué)習(xí)某些后繼課程的理論基礎(chǔ)物理化學(xué)

始創(chuàng)于1887年，以?shī)W斯特瓦爾德、范特荷夫創(chuàng)辦德文《物理化學(xué)雜志》為標(biāo)志。Nobel化學(xué)獎(jiǎng)：1901年1903年1909年物理化學(xué)三劍客物理化學(xué)學(xué)科的建立

物理化學(xué)的學(xué)科內(nèi)容學(xué)什么？

化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

研究物質(zhì)變化的能量變化規(guī)律和變化的方向與限度研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理利用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)系統(tǒng)粒子的微觀性質(zhì)來(lái)求算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)化學(xué)熱力學(xué)一般的科學(xué)方法及物理化學(xué)自己特有的理論方法(熱力學(xué)方法、量子力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法)基本概念、基本理論、基本計(jì)算學(xué)知識(shí)：

學(xué)方法:學(xué)什么？

看書(shū)

作題

聽(tīng)課物理化學(xué)課程的特點(diǎn)：

理論性強(qiáng)

概念性強(qiáng)

公式比較多怎么學(xué)？

平時(shí)作業(yè):10%

小考：5%

期末考試：85%

成績(jī)?cè)u(píng)定方法

學(xué)校設(shè)“程蘭征物理化學(xué)獎(jiǎng)學(xué)金”第一學(xué)期期末考試卷面成績(jī)最高分量是物理量的簡(jiǎn)稱(chēng)

如壓力p＝101325Pa

壓力

p—物理量

Pa—量的單位

101325—量的數(shù)值

可使用符號(hào)表示，也可使用數(shù)值與單位之積表示

X=｛X｝·［X］p＝101.325kPa0.1

物理化學(xué)的量與單位例如，溫度T，300K

T=300KT/K=300語(yǔ)病溫度TＫ例1氧氣，0oC，p--Vm

10015020025030022.7115.1411.359.087.57p/kPaVm/dm3?mol-1問(wèn)題

1

p,kPa？可否寫(xiě)為p？問(wèn)題2

請(qǐng)利用上表數(shù)據(jù)畫(huà)出氧的p--Vm

等溫線;

坐標(biāo)名稱(chēng)是什么?p(kPa)?510152001501005101520015010051015200150100p/kPa

Vm/dm3?mol-1Vm(dm3?mol-1)p(kPa)pVm有無(wú)錯(cuò)誤寫(xiě)法?正確寫(xiě)法1有何問(wèn)題？解：例2求360g乙醇水溶液中含水的物質(zhì)的量。已知乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

w（C2H5OH）=0.20正確寫(xiě)法

2正確寫(xiě)法

3“乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（C2H5OH）=0.20”問(wèn):質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位是什么？質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SI單位是一，符號(hào)1這類(lèi)量稱(chēng)

量綱一的量單位通常不寫(xiě)

問(wèn)題問(wèn)題這種寫(xiě)法有何不妥？國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：指數(shù)、對(duì)數(shù)和三角函數(shù)中的變量，都是純數(shù)或是由量組成的量綱一的組合正確寫(xiě)法是物化中還常用也用

熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論主要是熱力學(xué)第一定律和第二定律

（還有熱力學(xué)第零定律和第三定律）

第1章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

熱力學(xué)四大定律是人類(lèi)最偉大的十個(gè)科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律解決p,V,T變化過(guò)程相變化過(guò)程化學(xué)變化等過(guò)程能量效應(yīng)過(guò)程的方向與限度的壓力p體積V溫度T可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱力學(xué)公式

熱力學(xué)方法歸納總結(jié)定義出熱力學(xué)能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G

熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：(i)只研究物質(zhì)宏觀性質(zhì)間的關(guān)系，不考慮物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)

(ii)只研究物質(zhì)變化的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過(guò)程的中間細(xì)節(jié)，也不研究變化過(guò)程的速率和完成過(guò)程所需要的時(shí)間1.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境(surroundings):

系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)的周?chē)糠治镔|(zhì)和空間系統(tǒng)（system):

熱力學(xué)研究的對(duì)象

研究反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)變化研究反應(yīng)器的腐蝕問(wèn)題反應(yīng)器

系統(tǒng)和環(huán)境不一定必須是物質(zhì)界面，可以是假想界面系統(tǒng)和環(huán)境的選擇是相對(duì)的熱力學(xué)系統(tǒng)有一定的限度注意問(wèn)題根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境間的關(guān)系分類(lèi)系統(tǒng)與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)交換只有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境間既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)封閉系統(tǒng)(closedsystem)隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)有無(wú)物質(zhì)交換有無(wú)能量交換系統(tǒng)分類(lèi)反應(yīng)器

研究反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)變化2.

系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)NaCl(aq)T=298KV=300cm3

w(NaCl)=0.20

m=344g宏觀性質(zhì)：……設(shè)想：在溶液的正中間加個(gè)隔板，問(wèn)隔板兩側(cè)的

T=？V=？按性質(zhì)與物量的關(guān)系分類(lèi)與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，無(wú)加和性與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性廣度性質(zhì)(extensiveproperties)：強(qiáng)度性質(zhì)(macroscopicproperties)

體積，摩爾體積,物質(zhì)的量，是強(qiáng)度性質(zhì)還是廣度性質(zhì)？3.

系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)具有唯一的、確定值用宏觀性質(zhì)描述系統(tǒng)的狀態(tài)

狀態(tài)一定，則性質(zhì)一定；若狀態(tài)變化，則必有性質(zhì)變化

系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也稱(chēng)為(系統(tǒng)的)狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)一個(gè)極有用的性質(zhì)：

經(jīng)驗(yàn)結(jié)論：

狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

對(duì)于一定量、組成不變的均相流體，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。T，p，V，ρ，U，S，H，G，熱容，……

其中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，如，選T,p為獨(dú)立變量，則如純理想氣體n狀態(tài)函數(shù)：4.

熱力學(xué)平衡態(tài)定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)

熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)有：

系統(tǒng)的溫度、壓力及各個(gè)相中各個(gè)組分的物質(zhì)的量均不隨時(shí)間變化時(shí)的狀態(tài)，即為平衡態(tài)熱平衡：系統(tǒng)各部分T相等；若不絕熱,則T系統(tǒng)=T環(huán)境力平衡相平衡化學(xué)平衡5.

系統(tǒng)的變化過(guò)程和途徑

過(guò)程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過(guò)

過(guò)程分為：p,V,T變化過(guò)程

相變化過(guò)程

化學(xué)變化過(guò)程

途徑：完成過(guò)程的具體步驟

按系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類(lèi)型

絕熱過(guò)程Q＝0

(1)幾種主要的p,V,T變化過(guò)程

對(duì)抗恒定外壓過(guò)程psu＝常數(shù)

自由膨脹過(guò)程(向真空膨脹過(guò)程)

定溫過(guò)程T1=T2＝Tsu

定壓過(guò)程p1＝p2＝psu

定容過(guò)程V1=V2

循環(huán)過(guò)程所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零(2)相變化過(guò)程與飽和蒸氣壓①相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)均勻的部分相與相之間有分界面②飽和蒸氣壓

p*T一定(相平衡)圖1-1液體的飽和蒸氣壓gl蒸氣壓力p液體T一定平衡蒸氣相變化過(guò)程：系統(tǒng)中發(fā)生凝聚態(tài)的變化過(guò)程

純物質(zhì)蒸氣壓與溫度、壓力有關(guān)壓力影響極小，通常忽略。沸點(diǎn):

液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度正常沸點(diǎn):

101.325kPa下的沸點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn):

100kPa下的沸點(diǎn)水的正常沸點(diǎn):100℃

水的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn):99.67℃Q系統(tǒng)吸熱5kJQ=

5kJ熱和功是能量的傳遞形式

Q不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化δQ系統(tǒng)放熱5kJQ=-5kJ1.2熱、功

系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式1.熱表示系統(tǒng)吸熱2.

功功體積功非體積功系統(tǒng)體積變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功W′表示

W，表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功5kJW=5kJ系統(tǒng)作功5kJW=-5kJ-W系統(tǒng)作功3.

體積功的計(jì)算A--活塞截面積；dl–活塞移動(dòng)的距離psu--環(huán)境壓力Fsu--（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)）作用力；

功=力×沿力的方向移動(dòng)的距離VdlFsu活塞位移方向(a)系統(tǒng)膨脹VdlFsu活塞位移方向(b)系統(tǒng)壓縮系統(tǒng)膨脹系統(tǒng)壓縮dlFsuV活塞位移方向(a)系統(tǒng)膨脹FsuVdl活塞位移方向(b)系統(tǒng)壓縮定義式

練習(xí)11molH2由800K、1.0MPa膨脹至800K、0.1MPa，可以經(jīng)下列不同的途徑，求W（1）自由膨脹（2）對(duì)抗恒外壓為0.1MPa途徑不同，功不同功不是狀態(tài)函數(shù)，其大小與變化過(guò)程有關(guān)有沒(méi)有一種極限過(guò)程做的功最大呢？始態(tài)相同，經(jīng)不同的途徑變至相同的終態(tài)大工物化學(xué)習(xí)公社qq群號(hào)263696872廣而告之愛(ài)課程網(wǎng)-資源共享課-搜物理化學(xué)/jpk/searchCoursesbyMulti.action1.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境2.

系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)3.

系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)一個(gè)極有用的性質(zhì)：

經(jīng)驗(yàn)結(jié)論：

狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

對(duì)于一定量、組成不變的均相流體，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。4.

熱力學(xué)平衡態(tài)定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)

熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)有：

系統(tǒng)的溫度、壓力及各個(gè)相中各個(gè)組分的物質(zhì)的量均不隨時(shí)間變化時(shí)的狀態(tài)，即為平衡態(tài)熱平衡：系統(tǒng)各部分T相等；若不絕熱,則T系統(tǒng)=T環(huán)境力平衡相平衡化學(xué)平衡5.

系統(tǒng)的變化過(guò)程和途徑

過(guò)程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過(guò)

過(guò)程分為：p,V,T變化過(guò)程

相變化過(guò)程

化學(xué)變化過(guò)程

途徑：完成過(guò)程的具體步驟

按系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類(lèi)型

絕熱過(guò)程Q＝0

(1)幾種主要的p,V,T變化過(guò)程

對(duì)抗恒定外壓過(guò)程psu＝常數(shù)

自由膨脹過(guò)程(向真空膨脹過(guò)程)

定溫過(guò)程T1=T2＝Tsu

定壓過(guò)程p1＝p2＝psu

定容過(guò)程V1=V2

循環(huán)過(guò)程所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零(2)相變化過(guò)程與飽和蒸氣壓①相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)均勻的部分相與相之間有分界面②飽和蒸氣壓

p*T一定(相平衡)圖1-1液體的飽和蒸氣壓gl蒸氣壓力p液體T一定平衡蒸氣相變化過(guò)程：系統(tǒng)中發(fā)生凝聚態(tài)的變化過(guò)程

純物質(zhì)蒸氣壓與溫度、壓力有關(guān)壓力影響極小，通常忽略。沸點(diǎn):

液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度正常沸點(diǎn):

101.325kPa下的沸點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn):

100kPa下的沸點(diǎn)水的正常沸點(diǎn):100℃

水的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn):99.67℃Q系統(tǒng)吸熱5kJQ=

5kJ熱和功是能量的傳遞形式

Q不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化δQ系統(tǒng)放熱5kJQ=-5kJ1.2熱、功

系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式1.熱表示系統(tǒng)吸熱2.

功功體積功非體積功系統(tǒng)體積變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功W′表示

W，表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功5kJW=5kJ系統(tǒng)作功5kJW=-5kJ-W系統(tǒng)作功3.

體積功的計(jì)算A--活塞截面積；dl–活塞移動(dòng)的距離psu--環(huán)境壓力Fsu--（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)）作用力；

功=力×沿力的方向移動(dòng)的距離VdlFsu活塞位移方向(a)系統(tǒng)膨脹VdlFsu活塞位移方向(b)系統(tǒng)壓縮系統(tǒng)膨脹系統(tǒng)壓縮dlFsuV活塞位移方向(a)系統(tǒng)膨脹FsuVdl活塞位移方向(b)系統(tǒng)壓縮定義式

練習(xí)11molH2由800K、1.0MPa膨脹至800K、0.1MPa，可以經(jīng)下列不同的途徑，求W（1）自由膨脹（2）對(duì)抗恒外壓為0.1MPa途徑不同，功不同功不是狀態(tài)函數(shù)，其大小與變化過(guò)程有關(guān)有沒(méi)有一種極限過(guò)程做的功最大呢？始態(tài)相同，經(jīng)不同的途徑變至相同的終態(tài)p1

V1p2,V2定溫膨脹按三種不同的途徑變化1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程實(shí)例4pw,V1Tpw,V2T圖1.4a一步膨脹過(guò)程途徑1

途徑2

TT4pw,V1Tpw,V2T圖1.4c三步膨脹過(guò)程途徑3

圖1.4e準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程體積功的計(jì)算4pw,V1Tpw,V2T一步膨脹過(guò)程{V}{p}V1V20pw途徑2

TT4pw,V1Tpw,V2T圖1.4c三步膨脹過(guò)程{V}{p}4pwV1V20pw途徑3

圖1.4e準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程

{V}{p}4pwV1V20pw

系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程是由一連串無(wú)限鄰近且無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，這樣的過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程{V}{p}V1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw對(duì)于定溫膨脹，無(wú)摩擦力準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的特點(diǎn)：

定溫條件下，無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功(-W)最大

系統(tǒng)能由該過(guò)程的終態(tài)，按原途徑從相反方向步步回復(fù)，直到系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)途徑3

圖1.5e

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程圖1.5f沿準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程壓縮的體積功{V}{p}4pwV1V20pw1.4

可逆過(guò)程4pw,V1Tpw,V2T圖1.5a一步壓縮過(guò)程途徑1

圖1.5b一步壓縮過(guò)程的體積功{V}{p}4pwV1V20pw途徑2

TT4pw,V1Tpw,V2T圖1.5c三步壓縮過(guò)程{V}{p}4pwV1V20pw

圖1.5d三步恒外壓壓縮的體積功對(duì)于定溫壓縮，無(wú)摩擦力準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功最小

圖1.5b一步壓縮過(guò)程的體積功{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw

圖1.5d三步恒外壓壓縮的體積功圖1.5f沿準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程壓縮的體積功{V}{p}4pwV1V20pw系統(tǒng)狀態(tài)

A狀態(tài)

B過(guò)程L假如能設(shè)想一過(guò)程（L'）使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，則原來(lái)過(guò)程L稱(chēng)為可逆過(guò)程無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程即是可逆過(guò)程環(huán)境狀態(tài)

Ⅰ狀態(tài)

Ⅱ

在整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡，是一種無(wú)摩擦、無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；熱力學(xué)可逆過(guò)程的特點(diǎn)：

過(guò)程的進(jìn)展無(wú)限緩慢，環(huán)境的溫度、壓力與系統(tǒng)的溫度、壓力相差甚微，可看作相等，即

T＝Tsu，p＝psu

可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象一些重要的熱力學(xué)函數(shù)只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得客觀世界中不存在，但存在接近的實(shí)際變化熱力學(xué)可逆過(guò)程的特點(diǎn)：

系統(tǒng)對(duì)外作功時(shí)可逆過(guò)程作最大功環(huán)境對(duì)內(nèi)作功時(shí)可逆過(guò)程作最小功最經(jīng)濟(jì)，效率最高

練習(xí)21molH2由800K、1.0MPa定溫可逆膨脹至800K、0.1MPa，求W練習(xí)1（1）自由膨脹（2）對(duì)抗恒外壓為0.1MPa1molH2由800K、1.0MPa膨脹至800K、0.1MPa，可以經(jīng)下列不同的途徑，求W絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功壓縮氣體作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功1.熱力學(xué)能

結(jié)果：無(wú)論以何種方式，使一個(gè)絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。1.5

熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律焦耳U

熱力學(xué)能U2－U1

W（封閉，絕熱)(U1)(U2)始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W在絕熱封閉系統(tǒng)：粒子的動(dòng)能：如分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)的能量、原子核運(yùn)動(dòng)的能量等粒子的勢(shì)能：如分子間相互作用的勢(shì)能等熱力學(xué)能:系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的動(dòng)能和勢(shì)能以及粒子內(nèi)部的動(dòng)能和勢(shì)能的總和熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)；廣度性質(zhì)；具有能量單位熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

（1）封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表示式封閉系統(tǒng)QW狀態(tài)1狀態(tài)2U1

U2根據(jù)能量守恒定律2.熱力學(xué)第一定律（2）熱力學(xué)第一定律的敘述

第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能制成

能量守恒定律的敘述就是熱力學(xué)第一定律的敘述能量既不能創(chuàng)生，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。

不必由環(huán)境提供能量既可以對(duì)環(huán)境做功的機(jī)器

封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表示式（3）幾類(lèi)特殊過(guò)程熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式①定容、不作非體積功過(guò)程

dV=0，δW′=0

dU=δQΔU=Q

dU=δQVΔU=QV應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，不作非體積功，定容過(guò)程Q=0ΔU=W②絕熱過(guò)程③循環(huán)過(guò)程ΔU=0Q=－W④

定壓、不作非體積功過(guò)程p1=p2=psu=p<待討論>1.6焓U、p、V經(jīng)常以(U+pV)這樣組合形式出現(xiàn)，為方便H=U+pV焓（enthalpy）可看出：

焓是狀態(tài)函數(shù)

焓是廣度性質(zhì)

焓具有能量單位1.定義H的意義？H就是

U+pV

某些特殊過(guò)程的焓變有物理意義p1=p2=psu=p定壓過(guò)程ΔU=Q+W=Q－pΔVU2

－U1

=Q－p2V2+p1V1（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=Q2.封閉系統(tǒng)定壓過(guò)程W′＝0δW=－psudV

=－pdV

H2

－H1

=

ΔH=Qp應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，不作非體積功，定壓過(guò)程（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=QdH=δQp

焓是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是系統(tǒng)所含的熱。特定情況時(shí)焓的變化值與Qp相等。非定壓過(guò)程系統(tǒng)也有焓變，只是不等于Qp，可用定義式計(jì)算。定義式中pV不是功，注意p的物理意義。

p是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，而非外壓。

再談焓兩組常用的公式

封閉系統(tǒng)不作非體積功定容過(guò)程dH=δQp

ΔH=QpdU=δQV

ΔU=QV

封閉系統(tǒng)不作非體積功定壓過(guò)程應(yīng)用條件應(yīng)用條件重點(diǎn)回顧

體積功的計(jì)算公式p1

V1p2,V2定溫膨脹按三種不同的途徑變化1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程實(shí)例4pw,V1Tpw,V2T圖1.4a一步膨脹過(guò)程途徑1

途徑2

TT4pw,V1Tpw,V2T圖1.4c三步膨脹過(guò)程途徑3

圖1.4e準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程體積功的計(jì)算4pw,V1Tpw,V2T一步膨脹過(guò)程{V}{p}V1V20pw途徑2

TT4pw,V1Tpw,V2T圖1.4c三步膨脹過(guò)程{V}{p}4pwV1V20pw途徑3

圖1.4e準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程

{V}{p}4pwV1V20pw

系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程是由一連串無(wú)限鄰近且無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，這樣的過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程{V}{p}V1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw對(duì)于定溫膨脹，無(wú)摩擦力準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的特點(diǎn)：

定溫條件下，無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功(-W)最大

系統(tǒng)能由該過(guò)程的終態(tài)，按原途徑從相反方向步步回復(fù)，直到系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)途徑3

圖1.5e

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程圖1.5f沿準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程壓縮的體積功{V}{p}4pwV1V20pw1.4

可逆過(guò)程4pw,V1Tpw,V2T圖1.5a一步壓縮過(guò)程途徑1

圖1.5b一步壓縮過(guò)程的體積功{V}{p}4pwV1V20pw途徑2

TT4pw,V1Tpw,V2T圖1.5c三步壓縮過(guò)程{V}{p}4pwV1V20pw

圖1.5d三步恒外壓壓縮的體積功對(duì)于定溫壓縮，無(wú)摩擦力準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功最小

圖1.5b一步壓縮過(guò)程的體積功{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw

圖1.5d三步恒外壓壓縮的體積功圖1.5f沿準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程壓縮的體積功{V}{p}4pwV1V20pw系統(tǒng)狀態(tài)

A狀態(tài)

B過(guò)程L假如能設(shè)想一過(guò)程（L'）使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，則原來(lái)過(guò)程L稱(chēng)為可逆過(guò)程無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程即是可逆過(guò)程環(huán)境狀態(tài)

Ⅰ狀態(tài)

Ⅱ

在整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡，是一種無(wú)摩擦、無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；熱力學(xué)可逆過(guò)程的特點(diǎn)：

過(guò)程的進(jìn)展無(wú)限緩慢，環(huán)境的溫度、壓力與系統(tǒng)的溫度、壓力相差甚微，可看作相等，即

T＝Tsu，p＝psu

可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象一些重要的熱力學(xué)函數(shù)只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得客觀世界中不存在，但存在接近的實(shí)際變化熱力學(xué)可逆過(guò)程的特點(diǎn)：

系統(tǒng)對(duì)外作功時(shí)可逆過(guò)程作最大功環(huán)境對(duì)內(nèi)作功時(shí)可逆過(guò)程作最小功最經(jīng)濟(jì)，效率最高

練習(xí)21molH2由800K、1.0MPa定溫可逆膨脹至800K、0.1MPa，求W練習(xí)1（1）自由膨脹（2）對(duì)抗恒外壓為0.1MPa1molH2由800K、1.0MPa膨脹至800K、0.1MPa，可以經(jīng)下列不同的途徑，求W絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功壓縮氣體作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功1.熱力學(xué)能

結(jié)果：無(wú)論以何種方式，使一個(gè)絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。1.5

熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律焦耳U

熱力學(xué)能U2－U1

W（封閉，絕熱)(U1)(U2)始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W在絕熱封閉系統(tǒng)：粒子的動(dòng)能：如分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)的能量、原子核運(yùn)動(dòng)的能量等粒子的勢(shì)能：如分子間相互作用的勢(shì)能等熱力學(xué)能:系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的動(dòng)能和勢(shì)能以及粒子內(nèi)部的動(dòng)能和勢(shì)能的總和熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)；廣度性質(zhì)；具有能量單位熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

（1）封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表示式封閉系統(tǒng)QW狀態(tài)1狀態(tài)2U1

U2根據(jù)能量守恒定律2.熱力學(xué)第一定律（2）熱力學(xué)第一定律的敘述

第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能制成

能量守恒定律的敘述就是熱力學(xué)第一定律的敘述能量既不能創(chuàng)生，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。

不必由環(huán)境提供能量既可以對(duì)環(huán)境做功的機(jī)器

封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表示式（3）幾類(lèi)特殊過(guò)程熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式①定容、不作非體積功過(guò)程

dV=0，δW′=0

dU=δQΔU=Q

dU=δQVΔU=QV應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，不作非體積功，定容過(guò)程Q=0ΔU=W②絕熱過(guò)程③循環(huán)過(guò)程ΔU=0Q=－W④

定壓、不作非體積功過(guò)程p1=p2=psu=p<待討論>1.6焓U、p、V經(jīng)常以(U+pV)這樣組合形式出現(xiàn)，為方便H=U+pV焓（enthalpy）可看出：

焓是狀態(tài)函數(shù)

焓是廣度性質(zhì)

焓具有能量單位1.定義H的意義？H就是

U+pV

某些特殊過(guò)程的焓變有物理意義p1=p2=psu=p定壓過(guò)程ΔU=Q+W=Q－pΔVU2

－U1

=Q－p2V2+p1V1（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=Q2.封閉系統(tǒng)定壓過(guò)程W′＝0δW=－psudV

=－pdV

H2

－H1

=

ΔH=Qp應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，不作非體積功，定壓過(guò)程（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=QdH=δQp

焓是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是系統(tǒng)所含的熱。特定情況時(shí)焓的變化值與Qp相等。非定壓過(guò)程系統(tǒng)也有焓變，只是不等于Qp，可用定義式計(jì)算。定義式中pV不是功，注意p的物理意義。

p是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，而非外壓。

再談焓兩組常用的公式

封閉系統(tǒng)不作非體積功定容過(guò)程dH=δQp

ΔH=QpdU=δQV

ΔU=QV

封閉系統(tǒng)不作非體積功定壓過(guò)程應(yīng)用條件應(yīng)用條件1.7熱容

W′＝0，無(wú)相變化，無(wú)化學(xué)變化時(shí)，溫度升高單位值，系統(tǒng)吸收的熱量。

熱容是廣度性質(zhì)摩爾熱容

質(zhì)量熱容（比熱容）定義

大連化學(xué)物理研究所熱化學(xué)課題組

低溫絕熱量熱裝置壓力影響小，通常忽略。熱容與物質(zhì)性質(zhì)及加熱條件、溫度、壓力有關(guān)。

定容熱容

定壓熱容應(yīng)用條件？（討論p、V、T變化時(shí)常用）兩組常用公式應(yīng)用條件：

封閉系統(tǒng)

不作非體積功

單純p

、V、T變化，定壓過(guò)程<待補(bǔ)充>應(yīng)用條件：

封閉系統(tǒng)

不作非體積功

單純p、V、T變化，定容過(guò)程<待補(bǔ)充>3.摩爾熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式

Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或 Cp，m＝a＋bT＋c′T-2 請(qǐng)寫(xiě)出氫氣的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系式p287a，b，c，c′，d對(duì)一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得。4.Cp,m與CV,m的關(guān)系①

經(jīng)驗(yàn)結(jié)論：對(duì)于一定量、組成不變的均相流體，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。定壓下，上式兩邊除以dT

代入①式：---------在單純p，V，T變化中的應(yīng)用1.8熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之一

空氣真空

焦耳實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置:兩個(gè)銅容器,用帶旋塞的管連接；水浴;溫度計(jì)。實(shí)驗(yàn)操作:左側(cè)容器充空氣,右側(cè)抽真空;浸入水?。粶y(cè)水溫;轉(zhuǎn)動(dòng)旋塞,使兩容器相通，待平衡后,再測(cè)水溫。1.理想氣體的熱力學(xué)能實(shí)驗(yàn)結(jié)果：空氣自由膨脹前后，水浴溫度不變Q＝0由U＝Q＋W得

U＝0即U2=U1

空氣真空

焦耳實(shí)驗(yàn)分析空氣自由膨脹，W＝0空氣自由膨脹，p

、

V變化水溫不變空氣溫度不變空氣自由膨脹，p

、V變化，T

不變、U不變熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)空氣自由膨脹，V、p變化，T

不變、U不變結(jié)論

另外一個(gè)角度：焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)：dU=0

，dT=0；而dV≠0所以還可得出

理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)不精確

水浴熱容大測(cè)溫不精確

理想氣體的定義：從微觀結(jié)構(gòu)上，1.分子之間無(wú)相互作用力2.分子本身不占有體積

理想氣體在熱力學(xué)上的定義：1.U=f（T）2.符合pV=f（T）2.理想氣體的焓H＝U＋pV

理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)理想氣體3.理想氣體

Cp，m與CV，m的關(guān)系

雙原子

單原子4.理想氣體單純的p,V,T變化

U,

H的計(jì)算組成不變均相系統(tǒng)

因理想氣體U＝f(T)H＝f(T)應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定容過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定壓過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程

練習(xí)3.2molH2由300K，100kPa定壓加熱到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2解：

練習(xí)42molH2由300K，100kPa定容加熱到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J?K-1?mol-1)=29.08-0.84х10-3(T/K)+2.00х10-6(T/K)2解：

練習(xí)52molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2

例62mol

H2由300K，1.0MPa分別經(jīng)下述三種不同途徑變到300K，1.0kPa求經(jīng)各種變化系統(tǒng)的ΔU，ΔH，Q，W。（1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；（3）作最大功的50%。ΔU=0

ΔH=0Q1=0W1=0(1)理想氣體自由膨脹ΔU=0

ΔH=0

Q2=-W2T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa可逆膨脹ΔU,ΔH,Q,W(2)ΔU=0

ΔH=0

Q3=-W3對(duì)于定溫膨脹，可逆過(guò)程過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa做最大功的50%ΔU,ΔH,Q,W(3)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和文字?jǐn)⑹?/p>

重點(diǎn)回顧焓

H=U+pVΔH=Qp封閉系統(tǒng)，不作非體積功，定壓過(guò)程1.7熱容

W′＝0，無(wú)相變化，無(wú)化學(xué)變化時(shí)，溫度升高單位值，系統(tǒng)吸收的熱量。定義壓力影響小，通常忽略。熱容與物質(zhì)性質(zhì)及加熱條件、溫度、壓力有關(guān)。

定容熱容

定壓熱容應(yīng)用條件？（討論p、V、T變化時(shí)常用）兩組常用公式應(yīng)用條件：

封閉系統(tǒng)

不作非體積功

單純p

、V、T變化，定壓過(guò)程<待補(bǔ)充>應(yīng)用條件：

封閉系統(tǒng)

不作非體積功

單純p、V、T變化，定容過(guò)程<待補(bǔ)充>3.摩爾熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式

Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或 Cp，m＝a＋bT＋c′T-2 請(qǐng)寫(xiě)出氫氣的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系式p287a，b，c，c′，d對(duì)一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得。4.Cp,m與CV,m的關(guān)系①

經(jīng)驗(yàn)結(jié)論：對(duì)于一定量、組成不變的均相流體，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。定壓下，上式兩邊除以dT

代入①式：---------在單純p，V，T變化中的應(yīng)用1.8熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之一

空氣真空

焦耳實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置:兩個(gè)銅容器,用帶旋塞的管連接；水浴;溫度計(jì)。實(shí)驗(yàn)操作:左側(cè)容器充空氣,右側(cè)抽真空;浸入水?。粶y(cè)水溫;轉(zhuǎn)動(dòng)旋塞,使兩容器相通，待平衡后,再測(cè)水溫。1.理想氣體的熱力學(xué)能實(shí)驗(yàn)結(jié)果：空氣自由膨脹前后，水浴溫度不變Q＝0由U＝Q＋W得

U＝0即U2=U1

空氣真空

焦耳實(shí)驗(yàn)分析空氣自由膨脹，W＝0空氣自由膨脹，p

、

V變化水溫不變空氣溫度不變空氣自由膨脹，p

、V變化，T

不變、U不變熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)空氣自由膨脹，V、p變化，T

不變、U不變結(jié)論

另外一個(gè)角度：焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)：dU=0

，dT=0；而dV≠0所以還可得出

理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)不精確

水浴熱容大測(cè)溫不精確

理想氣體的定義：從微觀結(jié)構(gòu)上，1.分子之間無(wú)相互作用力2.分子本身不占有體積

理想氣體在熱力學(xué)上的定義：1.U=f（T）2.符合pV=f（T）2.理想氣體的焓H＝U＋pV

理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)理想氣體3.理想氣體

Cp，m與CV，m的關(guān)系

雙原子

單原子4.理想氣體單純的p,V,T變化

U,

H的計(jì)算組成不變均相系統(tǒng)

因理想氣體U＝f(T)H＝f(T)應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定容過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定壓過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程

練習(xí)3.2molH2由300K，100kPa定壓加熱到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2解：

練習(xí)42molH2由300K，100kPa定容加熱到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J?K-1?mol-1)=29.08-0.84х10-3(T/K)+2.00х10-6(T/K)2解：

練習(xí)52molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2

例62mol

H2由300K，1.0MPa分別經(jīng)下述三種不同途徑變到300K，1.0kPa求經(jīng)各種變化系統(tǒng)的ΔU，ΔH，Q，W。（1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；（3）作最大功的50%。ΔU=0

ΔH=0Q1=0W1=0(1)理想氣體自由膨脹ΔU=0

ΔH=0

Q2=-W2T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa可逆膨脹ΔU,ΔH,Q,W(2)ΔU=0

ΔH=0

Q3=-W3對(duì)于定溫膨脹，可逆過(guò)程過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa做最大功的50%ΔU,ΔH,Q,W(3)5.理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體單純p，V，T變化:絕熱過(guò)程:若視CV，m為常數(shù)(1)理想氣體的絕熱過(guò)程的基本公式(2)理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式dU＝δW，若δW′＝0則CVdT＝－psudV可逆過(guò)程,psu＝p，理想氣體γ—熱容比設(shè)理想氣體γ為常數(shù)，積分得：式①、②、③稱(chēng)為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式代入上式，得代入，得……③……②應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，理想氣體，絕熱，可逆過(guò)程……①(3)理想氣體絕熱可逆過(guò)程的體積功將pV

=常數(shù)代入，積分后得

練習(xí)71mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，求

(1)終態(tài)溫度；(2)ΔU,ΔH，Q和W解：(1)

練習(xí)8

1mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，對(duì)抗恒外壓為101.325kPa，絕熱膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，求(1)終態(tài)溫度；(2)ΔU,ΔH,Q和W解：

有用結(jié)論

從同一始態(tài)經(jīng)過(guò)絕熱可逆與絕熱不可逆兩種絕熱變化，不可能達(dá)到同一終態(tài)。

空氣真空

焦耳實(shí)驗(yàn)

回顧：---------在單純p，V，T變化中的應(yīng)用1.8熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之一

圖:節(jié)流膨脹多孔塞p1p2絕熱筒(1)

焦耳—湯姆生實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置:

絕熱圓筒、絕熱多孔塞、兩端各有一絕熱活塞、多孔塞兩端有測(cè)溫儀器6.節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

推動(dòng)左側(cè)活塞，使氣體緩慢地通過(guò)多孔塞氣體流動(dòng)過(guò)程，多孔塞兩側(cè)壓力保持不變，即為緩慢地

實(shí)驗(yàn)操作:

圓筒內(nèi)沖入氣體多孔塞左側(cè)的壓力為p1，右側(cè)的壓力為p2

p1>p2氣體流經(jīng)多孔塞，溫度變化p1p2p1p2p2p1

流體在絕熱條件下，通過(guò)阻力伐或多孔塞的過(guò)程，也稱(chēng)節(jié)流膨脹

流體經(jīng)節(jié)流膨脹溫度變化，這一現(xiàn)象稱(chēng)焦耳-湯姆生效應(yīng)節(jié)流過(guò)程:焦耳-湯姆生效應(yīng):(2)節(jié)流膨脹是等焓膨脹W＝p1V1－p2

V2

絕熱Q＝0H2＝H1推動(dòng)左側(cè)活塞，使多孔塞左側(cè)的氣體V1，經(jīng)多孔塞到達(dá)右側(cè)體積為V2即U2－U1＝p1V1－p2

V2真實(shí)氣體H=f（T，p）移項(xiàng)U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

p1，V1p1p2p2，V2p1p2(3)焦—湯系數(shù)dp＜0，定義

J-T＞0，節(jié)流膨脹后致冷；

J-T＝0，節(jié)流膨脹后溫度不變

J-T＜0，節(jié)流膨脹后致熱；

問(wèn)題：理想氣體

J-T＝？CF2Cl2-12電冰箱工作原理高壓流體冰——在相變化中的應(yīng)用研究定溫、定壓下的相變化（W′=0）定壓Qp

=ΔH

研究相變的關(guān)鍵量：相變焓（汽化焓

，熔化焓，升華焓）手冊(cè)上數(shù)據(jù)是相平衡條件下的數(shù)據(jù)1.9熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之二（1）相變化過(guò)程的體積功定溫、定壓W＝－p(V

－V

)若β為氣相，α為凝聚相

W＝－pVβ氣相為理想氣體時(shí)W＝－pVβ＝－nRT（2）相變化過(guò)程的

U

W′＝0時(shí)則

U＝

H

－p(Vβ－Vα)

U＝Qp＋W

例92molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,100℃,101.325kPa)

求該過(guò)程的ΔU,ΔH，Q和W

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1

W＝－p(V

－V

)＝－nRT

H=Qp=n

VapHm

=2

40.67kJ=81.34kJ

U=Qp+WH2O(g)

n=2mol

t2=100℃

p2=101325PaH2O(l)

n=2mol

t1=100℃

p1=101325Pa

U

、H

Q、W

例10.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,25℃,101.325kPa)，求該過(guò)程的ΔU,ΔH,Q和W

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1,水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J?K-1?mol-1和33.6J?K-1?mol-1。狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

H2

H2O（g,100℃,101.325kPaH2O（l,100℃,101.325kPa）

H1

H3

H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）---------在單純p，V，T變化中的應(yīng)用1.7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之一1.理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)2.理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)3.理想氣體

Cp，m與CV，m的關(guān)系重點(diǎn)回顧應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定容過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定壓過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程5.理想氣體的絕熱過(guò)程應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W′＝0，理想氣體，絕熱，可逆過(guò)程

理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式

練習(xí)71mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，求

(1)終態(tài)溫度；(2)ΔU,ΔH，Q和W解：(1)

練習(xí)8

1mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，對(duì)抗恒外壓為101.325kPa，絕熱膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，求(1)終態(tài)溫度；(2)ΔU,ΔH,Q和W解：

有用結(jié)論

從同一始態(tài)經(jīng)過(guò)絕熱可逆與絕熱不可逆兩種絕熱變化，不可能達(dá)到同一終態(tài)。

空氣真空

焦耳實(shí)驗(yàn)

回顧：---------在單純p，V，T變化中的應(yīng)用1.8熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之一

圖:節(jié)流膨脹多孔塞p1p2絕熱筒(1)

焦耳—湯姆生實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置:

絕熱圓筒、絕熱多孔塞、兩端各有一絕熱活塞、多孔塞兩端有測(cè)溫儀器6.節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

推動(dòng)左側(cè)活塞，使氣體緩慢地通過(guò)多孔塞氣體流動(dòng)過(guò)程，多孔塞兩側(cè)壓力保持不變，即為緩慢地

實(shí)驗(yàn)操作:

圓筒內(nèi)沖入氣體多孔塞左側(cè)的壓力為p1，右側(cè)的壓力為p2

p1>p2氣體流經(jīng)多孔塞，溫度變化p1p2p1p2p2p1

流體在絕熱條件下，通過(guò)阻力伐或多孔塞的過(guò)程，也稱(chēng)節(jié)流膨脹

流體經(jīng)節(jié)流膨脹溫度變化，這一現(xiàn)象稱(chēng)焦耳-湯姆生效應(yīng)節(jié)流過(guò)程:焦耳-湯姆生效應(yīng):(2)節(jié)流膨脹是等焓膨脹W＝p1V1－p2

V2

絕熱Q＝0H2＝H1推動(dòng)左側(cè)活塞，使多孔塞左側(cè)的氣體V1，經(jīng)多孔塞到達(dá)右側(cè)體積為V2即U2－U1＝p1V1－p2

V2真實(shí)氣體H=f（T，p）移項(xiàng)U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

p1，V1p1p2p2，V2p1p2(3)焦—湯系數(shù)dp＜0，定義

J-T＞0，節(jié)流膨脹后致冷；

J-T＝0，節(jié)流膨脹后溫度不變

J-T＜0，節(jié)流膨脹后致熱；

問(wèn)題：理想氣體

J-T＝？CF2Cl2-12電冰箱工作原理高壓流體冰研究定溫、定壓下的相變化（W′=0）研究相變的關(guān)鍵量：相變焓——在相變化中的應(yīng)用1.8熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之二

例92molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,100℃,101.325kPa)

求該過(guò)程的ΔU,ΔH，Q和W

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1

例10.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,25℃,101.325kPa)，求該過(guò)程的ΔU,ΔH,Q和W

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1,水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J?K-1?mol-1和33.6J?K-1?mol-1。狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

H2

H2O（g,100℃,101.325kPaH2O（l,100℃,101.325kPa）

H1

H3

H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）——在化學(xué)變化中的應(yīng)用熱化學(xué)1.幾個(gè)術(shù)語(yǔ)

反應(yīng)進(jìn)度

可簡(jiǎn)寫(xiě)成1.7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之三nB,0、nB分別為反應(yīng)前(

=0)、后(

=

)B的物質(zhì)的量

—反應(yīng)進(jìn)度,其單位為mol

Δ

＝1mol，發(fā)生了1mol反應(yīng)進(jìn)度

指明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式

反應(yīng)N2+3H2=2NH3若

=1mol則N2的變化量＝

mol

反應(yīng)1／2N2+3／2H2=NH3若

=1mol則N2的變化量＝

mol

化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變〈待討論〉2.物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定常用ΔH=Qp

和ΔU=QV計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓力—標(biāo)準(zhǔn)壓力py＝100kPa（溫度未規(guī)定）(規(guī)定統(tǒng)一的比較標(biāo)準(zhǔn))H和U的絕對(duì)值不知，怎么辦？事實(shí)問(wèn)題解決辦法規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

T、py

下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的(假想)狀態(tài)T、py下純液體(或純固體）的狀態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)必須具備：

純物質(zhì)

理想氣體

T、py氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：液體(或固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液和混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：〈待討論〉

Hmy

(B,相態(tài),T)—參與反應(yīng)的物質(zhì)B單獨(dú)存在，溫度為T(mén)，壓力為py下的摩爾焓。

定義

3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變無(wú)意義

①定義

在溫度T，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB＝1)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(1)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHmy

計(jì)算

rHmy

化學(xué)反應(yīng)的

rHmy的計(jì)算

參考狀態(tài)的單質(zhì)（T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）1molB（T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）

rHmy=

fHmy

rHmy=

fHmy

（H2O，g，298.15K）例如H2O(g)，298.15K的

fHmy

H2（g，298.15K，py

）＋1/2O2（g，298.15K，py

）＝H2O（g，298.15K，py

）

反應(yīng)的特點(diǎn)：定溫變化始態(tài)和終態(tài)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)終態(tài)的物質(zhì)為B，物質(zhì)的量為1mol參考狀態(tài)的單質(zhì)（T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）1molB（T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）

rHmy=

fHmy②

由fHmy

計(jì)算rHmy①

定義在溫度T、物質(zhì)B(νB＝-1)完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓H其他單質(zhì),另有說(shuō)明(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

cHmy

計(jì)算

rHmy(T)CO2（g）H2O（l）C指定產(chǎn)物N2（g）N

cHmy

(C2H5OH，l，298K)C2H5OH(l，298K，py)+3O2(g，298K，py)=2CO2(g，298K，py)+3H2O(l，298K，py)

rHmy(298K)=

cHmy

(C2H5OH,l,298K)1.水的

cHmy=?CO2的

cHmy

=?2.H2(g)的

cHmy

與H2O(l)的

fHmy

有何關(guān)系?3.H2(g)

的

cHmy與H2O(g)

fHmy

關(guān)系?問(wèn)題②

由

cHmy(B,相態(tài),T)計(jì)算

rHmy(T)

rHmy(298.15K)＝－[y

cHmy

(Y，s，298.15K)

＋z

cHmy(Z,g，298.15K)－a

cHmy

(A，s，298.15K)－b

cHmy

(B，g，298.15K)]aA(s)＋bB(g)→yY(s)＋zZ(g)

例11

已知298.15K時(shí)，乙醇(C2H5OH,l)的

cHmy(C2H5OH,l)=-1366.8kJ·mol-1，求乙醇在298.15K時(shí)的

f

Hmy(C2H5OH,l)2.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度的關(guān)系

rHmy(T1)=

ΔH1y+ΔH2y+

rHmy(T2)+ΔH3y+ΔH4yaA+bByY+zZaA+