有機化學(xué)課件偶氮和重氮

有機化學(xué)課件偶氮和重氮§16.1重氮化合物1.重氮化反應(yīng)2.重氮化化合物在有機合成中的應(yīng)用第2頁,共38頁，星期六，2024年，5月伯芳胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。條件：低溫和強酸性0-5oCC6H5-NH2NaNO2+HCl1°重氮化反應(yīng)必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。3°重氮化反應(yīng)必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)-偶合反應(yīng)）。1.重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)注意事項穩(wěn)定性的影響因素1、苯環(huán)上的取代基2、配合的酸根種類第3頁,共38頁，星期六，2024年，5月芳香族重氮鹽的重氮基能與芳環(huán)共軛，在0~5℃比較穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)表達式2.重氮鹽的結(jié)構(gòu)第4頁,共38頁，星期六，2024年，5月2.重氮化化合物在有機合成中的應(yīng)用(重點）放出氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)第5頁,共38頁，星期六，2024年，5月2.1放出氮的反應(yīng)1.被羥基取代2.被氫原子取代3.被鹵素原子取代4.被氰基取代第6頁,共38頁，星期六，2024年，5月

與磺化堿熔法比，路線長、產(chǎn)率低。只在堿熔法受限時用。用重氮苯硫酸鹽，不用鹽酸鹽，防止生成氯苯。酸度小有偶聯(lián)副反應(yīng)。1.被羥基取代生成酚2.1放出氮的反應(yīng)第7頁,共38頁，星期六，2024年，5月應(yīng)用堿熔法？1.被羥基取代生成酚2.1放出氮的反應(yīng)第8頁,共38頁，星期六，2024年，5月

氧化還原反應(yīng)還原劑：次磷酸或氫氧化鈉-甲醛溶液2.被氫原子取代2.1放出氮的反應(yīng)次磷酸偏磷酸第9頁,共38頁，星期六，2024年，5月借用氨基定位應(yīng)用例12.被氫原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第10頁,共38頁，星期六，2024年，5月例22.被氫原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第11頁,共38頁，星期六，2024年，5月練習(xí)題2.被氫原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第12頁,共38頁，星期六，2024年，5月碘苯、氟苯必須用此方法，特殊氯苯、溴苯必須用此方法。碘代苯溴代苯和氯代苯3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第13頁,共38頁，星期六，2024年，5月桑德邁耳反應(yīng)和伽特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBr

orHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArCNKCN+CuCN（中性條件）

Cu+HBrorCu+HClCu+KCN伽特曼反應(yīng)推廣的伽特曼反應(yīng)3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第14頁,共38頁，星期六，2024年，5月芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯。（1927年發(fā)現(xiàn)）希曼反應(yīng)氟磷酸代替氟硼酸產(chǎn)率更高。+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高氟代苯3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第15頁,共38頁，星期六，2024年，5月例：3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應(yīng)第16頁,共38頁，星期六，2024年，5月制苯腈，水解生成羧基。苯環(huán)上引入羧基的好方法例1：4.被氰基取代2.1放出氮的反應(yīng)第17頁,共38頁，星期六，2024年，5月例2：4.被氰基取代2.1放出氮的反應(yīng)能否用磺酸基幫助定位？第18頁,共38頁，星期六，2024年，5月2.2保留氮的反應(yīng)1.還原反應(yīng)2.偶聯(lián)反應(yīng)第19頁,共38頁，星期六，2024年，5月

用氯化亞錫和鹽酸（或亞硫酸氫鈉）還原可得苯肼。

用鋅粉鹽酸還原為苯胺1.還原反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)第20頁,共38頁，星期六，2024年，5月(1)與苯酚偶聯(lián)重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物偶合反應(yīng)是制備偶氮染料的基本反應(yīng)對羥基偶氮苯，桔紅色弱堿性2.偶聯(lián)反應(yīng)偶氮基取代苯環(huán)上的氫原子的反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)分為酚、芳胺、萘酚三種情況第21頁,共38頁，星期六，2024年，5月(2)與苯胺偶聯(lián)弱酸性或中性與叔苯胺的偶合

偶合的位置：優(yōu)先對位，對位被占則在氨基鄰位2.偶聯(lián)反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)問題：此處為何不能在堿性條件下反應(yīng)？第22頁,共38頁，星期六，2024年，5月與伯、仲苯胺的偶合可以是苯環(huán)上的氫被取代，也可以是氨基上的氫被取代。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排。苯重氮氨基苯4－氨基偶氮苯a.氨基上的氫被取代苯環(huán)上無供電基團時2.偶聯(lián)反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)30～400C第23頁,共38頁，星期六，2024年，5月思考題：b.苯環(huán)上的氫被取代與間甲基苯胺（定位效應(yīng)一致且苯環(huán)電子云密度增大）2.偶聯(lián)反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)重氮化位置？第24頁,共38頁，星期六，2024年，5月

α－萘胺（酚）發(fā)生在同環(huán)另一個α－位；另一個α－位被占據(jù)，則在相鄰β－位。

β－萘胺（酚）發(fā)生在相鄰的α－位，如果這個α－位被占據(jù)，則不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。（因是親電取代，當(dāng)反應(yīng)位供電能力不足即不能反應(yīng)）(3)與萘酚、萘胺的偶聯(lián)2.偶聯(lián)反應(yīng)不反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)第25頁,共38頁，星期六，2024年，5月與重氮鹽進行偶聯(lián)反應(yīng)時，pH值對反應(yīng)位置選擇很重要，例如：pH=5~7，弱酸性，氨基的鄰位；pH=8~9，弱堿性，羥基的鄰位

（酚以酚氧負離子存在，這個環(huán)活潑）（4）同時具有氨基和羥基的萘的衍生物2.偶聯(lián)反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)第26頁,共38頁，星期六，2024年，5月(5)偶聯(lián)的小結(jié)1.偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。2.與酚偶聯(lián)pH=8-10，與芳胺偶聯(lián)pH=5-72.偶聯(lián)反應(yīng)2.2保留氮的反應(yīng)第27頁,共38頁，星期六，2024年，5月§16.3重氮甲烷和碳烯1.重氮甲烷2.碳烯第28頁,共38頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)式：分子式：CH2N2軌道示意圖：1.重氮甲烷第29頁,共38頁，星期六，2024年，5月重氮甲烷是有毒的氣體，具有爆炸性。重氮甲烷非常活潑，它的碳原子既有親核性又有親電性，能夠發(fā)生多種類型的反應(yīng)，在有機合成上是一個重要的試劑。①制備：（1）N-亞硝基-N-甲基-對甲苯磺酰胺在堿作用下分解。（2）N-亞硝基-N-甲基酰胺在堿作用下分解。1.重氮甲烷第30頁,共38頁，星期六，2024年，5月（1）與酸性化合物的反應(yīng)②重氮甲烷的反應(yīng)1.重氮甲烷重氮甲烷是最理想的甲基化劑（能溶于有機溶劑，反應(yīng)速度快，不需要催化劑，分解成N2,無分離問題，產(chǎn)率很高）。第31頁,共38頁，星期六，2024年，5月⑵與酰氯作用②重氮甲烷的反應(yīng)Wolff(沃爾夫)重氮甲基酮重排為烯酮：

阿恩特—艾斯特爾特反應(yīng)(Arndt-Eistert)

將羧酸變成它的高一級同系物的重要方法注意:亞甲基插入的位置第32頁,共38頁，星期六，2024年，5月⑶生成碳烯（卡賓）

②重氮甲烷的反應(yīng)第33頁,共38頁，星期六，2024年，5月2.碳烯（1）卡賓（carbenes）的產(chǎn)生單線態(tài)卡賓能量較高，性質(zhì)更活潑，能失去能量轉(zhuǎn)變成能量較低的三線態(tài)卡賓。（2）卡賓的結(jié)構(gòu)

sp2雜化sp雜化不同線態(tài)的表示方式第34頁,共38頁，星期六，2024年，5月（3）卡賓的反應(yīng)①與C=C雙鍵的加成（親電）單線態(tài)一步反應(yīng)，形成過渡態(tài)；順式加成1.加成反應(yīng)2.碳烯第35頁,共38頁，星期六，2024年，5月順-2-丁烯