第二部分-電分析化學導論

第十七章

電分析化學導論1.概述2.電分析化學方法分類3.電化學分析法的特點第一節(jié)

電分析化學方法概述及分類1.概述1.1什么是電分析化學通過測定電流、電位、電導、電量等電參量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，研究、確定相關(guān)化學物質(zhì)的量。

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化進行分析的方法稱為電分析化學法，計量基礎(chǔ)：電參量與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系。1.2電分析化學法的重要特征2.電分析化學法的分類第一類：在特定條件下，通過待測溶液濃度與化學電池中某些電參量（電阻、電位、電流和電量）的關(guān)系進行定量分析，如電導分析、電位分析、庫侖分析、極譜分析、伏安分析等。根據(jù)所測電參量的不同，分為三類：第二類：通過電參量的變化來指示終點的電容量分析，如電位滴定、電流滴定和電導滴定。第三類：通過電極反應把被測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測定其含量的方法，即電解分析法，或稱為電重量法。①.電位分析法通過測定待測溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程進而求得待測組分含量的方法?？捎糜谖⒘砍煞值臏y定。可對氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機化合物進行定量測定。選擇性很好。特點：

②.電導分析法利用測量電導率或電導率變化來測定介質(zhì)純度，由于電導是溶液中所有離子電導的總和，電導測量只能用來估算離子總量。選擇性差，僅能測定水-電解質(zhì)二元化合物中電解質(zhì)總量。簡單、快速，不破壞被測樣品。對水質(zhì)純度分析有特殊意義。特點：

③.庫侖分析法測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學反應所消耗的電量來進行定量分析的一種電化學分析法。根據(jù)電解方式分為：控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定法。不需標準物質(zhì)。準確度高，選擇性好。容量分析中的各種滴定反應都可應用庫侖滴定法。特點：

④.伏安分析與極譜法可用于微量分析?？赏瑫r測定多種金屬離子和有機化合物。選擇性好。特點：

伏安分析：測定特殊條件下電流-電壓曲線來分析電解質(zhì)組成及含量的一類分析方法。極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。用電位、電流、電導測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。濃度變化電極滴定曲線計量點可用于中和、氧化還原、沉淀及絡(luò)合滴定的終點指示，可實現(xiàn)自動化，可用于有色溶液。電導滴定可用于測定稀的弱酸和弱堿的含量。特點：

⑤.電位、電流、電導滴定分析法在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)分離及定量測定的方法。電解過程中陰極上析出的物質(zhì)量可用稱重的方法確定，也稱為電重量分析法。⑥.電解分析法選擇性差。不需標樣，準確度高。適用于高含量成分的測定。特點：

3.電化學分析法的特點靈敏度、準確度高，選擇性好：被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12

mol/L數(shù)量級。設(shè)備簡單，操作方便：適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。應用廣泛：無機離子分析；有機電化學分析，藥物分析；活體分析等。章節(jié)重點：電化學分析法的分類。電化學分析法的特點。第八章

電分析化學導論1.原電池2.電解池3.電池的表示方法第二節(jié)

化學電池原電池：自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能。電解池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。電化學分析是通過化學電池內(nèi)的電化學反應來實現(xiàn)的?；瘜W電池分為兩類：1.原電池1.1銅-鋅原電池鋅棒插入ZnSO4溶液，銅棒插入CuSO4溶液，兩溶液間用鹽橋相連，兩電極用導線接通。鋅電極：鋅失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)閆n2+進入溶液，電子從鋅電極流向銅電極，電流從銅電極流向鋅電極，鋅電極為負極。發(fā)生氧化反應，鋅電極為陽極。原電池中：正極≠陽極；負極≠陰極相關(guān)名詞氧化反應：失電子的反應還原反應：得電子的反應根據(jù)電極反應的性質(zhì)來區(qū)分陽極和陰極。陽極：發(fā)生氧化反應陰極：發(fā)生還原反應根據(jù)電極電位的正負程度來區(qū)分正極和負極。正極：電極電位高的電極負極：電極電位低的電極電池電動勢的符號取決于電流的流向銅電極：溶液中Cu2+在銅電極上得到電子析出金屬銅，電流從銅電極流向鋅電極，銅電極為正極。發(fā)生還原反應，銅電極為陰極。原電池中：正極≠陽極；負極≠陰極鋅電極：負極Zn→Zn2++2e-

氧化反應（陽極）銅電極：正極Cu2++2e-→Cu還原反應（陰極）原電池總反應：Zn+Cu2+→Zn2++Cu

此電池反應可以自發(fā)進行。將化學能轉(zhuǎn)化為電能。隨反應進行，由于Zn失去電子生成Zn2+進入溶液，Zn2+濃度增加，正電荷過剩；Cu2+獲得電子還原為Cu，SO42-相對增加，負電荷過剩，電荷不平衡會影響反應進行。通過鹽橋使兩者電解質(zhì)溶液中離子互相遷移，使溶液保持電中性，保證反應順利進行。1.2銀-銅原電池2.電解池

外加電源正極接到銅-鋅原電池的銅電極上，負極接到鋅電極上。

如果外加電壓大于原電池的電動勢，則兩電極上的電極反應與原電池電極反應相反。鋅電極：負極Zn2++2e-→Zn還原反應（陰極）銅電極：正極Cu

→

Cu2++2e-

氧化反應（陽極）電解池總反應：Zn2++Cu

→

Zn+Cu2+電解池中電化學反應不可以自發(fā)進行，必須施加足夠電壓。電解池中，電能轉(zhuǎn)化為化學能。電解池中：正極=陽極；負極=陰極3.電池的表示方法國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定，電池用圖解表示式來表示，如銅-鋅原電池：Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱CuZn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu發(fā)生氧化反應的陽極寫在左邊，發(fā)生還原反應的陰極寫在右邊；電池接界界面用單豎線“∣”將其隔開，兩種溶液通過鹽橋連接時，用雙豎線“‖”表示；電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應注明濃（活）度，如有氣體，應標明壓力、溫度，若不注明，系指25℃及101325Pa。Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu電池電動勢定義：E電池

=φ右電極

-φ左電極如果算出的電池電動勢為正值，表示電池反應能自發(fā)進行，該電池為原電池。如果電動勢為負值，表示反應不能自發(fā)進行，該電池為電解池。章節(jié)重點：原電池與電解池各自的特點。電池的表示方法。第十七章

電分析化學導論1.電極電位2.液體接界電位3.極化與過電位第三節(jié)

電極電位與液體接界電位作為電極的金屬導體浸入一定的電解質(zhì)溶液中將呈現(xiàn)一定的電極電位。銅-鋅原電池：由于銅電極電位比鋅電極高，因而促使電流經(jīng)外電路從銅電極向鋅電極流動。電極電位的產(chǎn)生：在金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果。1.電極電位將一金屬片浸入金屬離子的水溶液中，在金屬和溶液界面間會產(chǎn)生擴散雙電層。1.1擴散雙電層趨勢一：金屬表面原子由于本身熱運動及極性溶劑分子的作用，有生成溶劑化離子、進入溶液、同時將電子留在金屬表面的趨勢，金屬越活潑，金屬鹽溶液濃度越稀，這種趨勢就越大。趨勢二：已溶劑化的金屬離子也會受到極板上電子的吸引，有重新沉積于極板上的趨勢，金屬越活潑，金屬鹽溶液濃度越濃，這種趨勢就越大。擴散雙電層是如何產(chǎn)生的？達到平衡時，極板金屬表面帶有過剩的負電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的。由于金屬極板上負電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，因此在金屬極板和溶液間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差叫電極電位。最終在金屬及其鹽溶液之間建立如下平衡：

以鋅電極為例：當鋅片與含有Zn2+的溶液相接觸時：金屬鋅有失去電子氧化為Zn2+的傾向；同時溶液Zn2+中有從鋅片上取得電子而沉積的傾向。由于Zn氧化傾向大于Zn2+的還原傾向，致使鋅片上聚集了較多電子而帶負電荷，溶液中Zn2+受負電荷鋅片吸引，使溶液界面帶正電荷，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，即電極電位。如何測定電極電位的大??？

如上所述的金屬片和金屬離子水溶液情況，其電極電位的大小可用能斯特方程描述：單個電極的電極電位值，目前尚無法確定！1.2能斯特方程

標準電極電位：在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位。選擇標準氫電極(NHE)作為標準，與被測定電極構(gòu)成原電池，并且規(guī)定標準氫電極的電位為0，測得的電動勢即為待測電極的電極電位。1.3電極電位的測定Pt，H2(101325Pa)∣H+(a=1)‖待測電極目前采用的標準電極電位都是相對值，是相對于標準氫電極的電位而言的。被測電極上進行的是還原反應：電子由氫電極流出，電流流向氫電極，氫電極為負極，電池的電動勢為正值，待測電極的電位比標準氫電極正，其電極電位為正值。被測電極進行的是氧化反應：則電動勢為負值，待測電極的電位為負值。大多數(shù)電極標準電極電位采用此方法測定。Pt，H2(101325Pa)∣H+(a=1)‖待測電極

兩種不同離子溶液或兩種不同濃度溶液接觸界面上，存在著微小電位差，稱之為液體接界電位。產(chǎn)生原因：各種離子具有不同的遷移速率。2.液體接界電位電化學分析中，經(jīng)常使用有液接界面的參比電極，所以液接電位普遍存在。液接電位往往難于測量，為減小其影響，實際工作中通常在兩個溶液之間用鹽橋連接。鹽橋：一個盛滿飽和KCl和3%瓊脂的U形管。由于飽和KCl溶液濃度很高（3.5-4.2mol/L），因此，K+和Cl-離子向外擴散成為這兩個液接界面上離子擴散的主要部分。鹽橋中，K+和Cl-的擴散速度幾乎相等，因此在兩個液接界面上產(chǎn)生兩個數(shù)值很小、且?guī)缀跸嗟?、方向相反的液接電位，近于完全消除?/p>

極化：電流通過電極與溶液的界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。過電位：電極電位與平衡電位之差。

按照產(chǎn)生極化的原因，極化可以分為：濃差極化與電化學極化。3.極化和過電位

濃差極化是由于電解過程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的。3.1濃差極化電流通過時，陽極反應使電極表面附近離子濃度迅速增加，陽極電位更正（如果是陰極反應呢？）。濃差極化與溶液攪拌、電流密度等因素有關(guān)：增大電極面積、減小電流密度，強化機械攪拌可減小濃差極化。

由于電極反應速率較慢引起。對于分步進行的電極反應，當某一步反應較慢，就限制了整個電極反應的速率，需給予相當高的活化能才能使反應順利進行。3.2電化學極化陰極反應：必須使陰極電位比平衡電位更負。陽極反應：必須使陽極電位比平衡電位更正。一般而言，析出金屬時過電位較小，但當析出物為氣體，尤其是H2和O2時，過電位都很大。章節(jié)重點：電極電位的測定方法。液體接界電位的產(chǎn)生原因及消除方法。濃差極化與電化學極化的產(chǎn)生原因與消除方法。第十七章

電分析化學導論1.根據(jù)電極的組成分類2.根據(jù)電極所起的作用分類第四節(jié)

電極的種類第一類電極：金屬-金屬離子電極；第二類電極：金屬-金屬難溶鹽電極；第三類電極：零類電極：惰性金屬電極；膜電極：離子選擇性電極。1.根據(jù)電極的組成分類例.第一類電極如：Ag+/Ag組成的銀電極，電極反應是：

Ag++e-=Ag

電極電位僅與Ag+活度有關(guān)，不但可用于測定Ag+活度，也可用于滴定過程中由于沉淀或配位等反應而引起的Ag+活度變化的電位滴定測定2.第二類電極由金屬與該金屬離子的難溶鹽及相應的陰離子溶液組成的電極例：Ag—AgCl—Cl-

電極反應：AgCl+e-=Ag+Cl-Ag-AgCl

Cl-特點：有二個相界面,其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。常用來作參比電極（referenceelectrode）。銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。例：甘汞電極Hg—Hg2Cl2—Cl-電極反應Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-電極電位（25℃）甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中的αCl-，當αCl-一定，甘汞電極的電極電位恒定。飽和甘汞電極：SCEsaturatedcalomalelectrode甘汞電極結(jié)構(gòu)圖3.第三類電極由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配離子組成的電極體系如：汞-草酸亞汞-草酸鈣-鈣離子電極Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+存在如下平衡：

Hg2C2O4≒Hg22++C2O42-Hg22++2e-=2Hg

Ca2++C2O42-=CaC2O4三式相加Hg2C2O4+Ca2++2e-=2Hg+CaC2O425℃時電極電位Hg22++2e-=2HgHg2C2O4≒Hg22++C2O42-Ca2++C2O42-=CaC2O4Hg2C2O4+Ca2++2e-=2Hg+CaC2O4與前兩類不同，惰性電極不參加電子得失，只轉(zhuǎn)遞電子4.零類電極電極反應Fe3+

+e-=Fe2+

由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，稱為零類電極。例如:

Ag-AgNO3電極(銀電極);Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。1.1金屬-金屬離子電極（第一類電極）組成：將某金屬插入該金屬離子的溶液中。只包含一個“固液”界面。電極電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。1.2金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）

組成：金屬表面涂上帶有該金屬難溶鹽涂層，并將其浸入與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成。例如:

Ag-AgCl電極（銀-氯化銀電極）Hg-Hg2Cl2電極（甘汞電極）包括“固固”和“固液”二個相界面。其電極電位決定于構(gòu)成該金屬難溶鹽的陰離子的活度。特點：電位值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，常用作參比電極。

由片狀或棒狀的惰性材料如金等組成。常用的如鉑電極、石墨電極和金電極等。電極本身不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。1.4惰性金屬電極（零類電極）優(yōu)點：適用面廣，可用于修飾電極的基礎(chǔ)電極，廣泛用于各類電化學研究。缺點：沒有選擇性，不如離子選擇性電極高。組成：一般由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、敏感膜、支持材料等組成。原理：敏感膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜電極的關(guān)鍵：敏感膜（單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜）。特點：對特定離子有選擇性響應，因此也稱為離子選擇性電極。1.5膜電極（離子選擇性電極）2.根據(jù)電極所起的作用分類2.1指示電極和工作電極指示電極：電化學測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，如電位分析中的離子選擇性電極。工作電極：如果測試過程中有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極，如庫侖和電解分析中的鉑電極。2.2參比電極

參比電極的要求：參比電極是測量電池電動勢、計算電極電位的基準，要求它的電極電位已知而且恒定，在測量過程中即使有微小電流通過，仍能保持不變。2.2.1標準氫電極IUPAC規(guī)定：標準氫電極的電極電位為零。其它標準電極的電極電位通過與標準氫電極組成電池來確定。特點：最精確的