《有機(jī)化學(xué)》第12章-胺

伯胺胺的定義:氨的烴基取代物胺氨叔胺仲胺第12章胺和生物堿伯胺（1°胺）仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）季胺（4°胺）一、胺的分類胺1、按N原子所連的烴基數(shù)目不同分為Ar-NH2脂肪胺芳香胺R-NH2胺2、根據(jù)烴基的種類不同分類注：芳香胺為N原子直接連在芳香環(huán)上的胺，如果不是直接連在芳香環(huán)上，即使有芳香環(huán)也不屬于芳香胺。胺一元胺多元胺CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH23、根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分類

4、季銨鹽和季銨堿氫氧化銨或銨鹽分子中四個(gè)氫原子完全被烴基取代而成的化合物分別稱為季銨堿或季銨鹽。銨離子季銨離子—NH2氨基亞氨基次氨基二、胺的命名簡單的胺:以胺為母體，按烴基的名稱稱為“某胺”；仲、叔胺的烴基相同，稱“二某胺”或“三某胺”；烴基不同時(shí)，按由簡單到復(fù)雜的順序書寫。CH3CH2-NH2乙胺CH3NHCH2CH3

甲乙胺CH3CH2-NH-CH2CH3二乙胺NH2-CH2-CH2-NH2乙二胺苯胺環(huán)己胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺若脂肪烴基連在芳胺氮原子上，則在脂肪烴基名稱前加字母“N”，以便與苯環(huán)取代物相區(qū)別。注意：2-甲基-3-氨基戊烷比較復(fù)雜的胺命名常以烴作母體，氨基作為取代基來命名。3-二乙氨基戊烷氫氧化四甲銨氯化四甲銨(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-*季銨化合物的命名*季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名。注意：氨：氣態(tài)氨（NH3），氨基、亞氨基；胺：表示NH3的烴基衍生物，如甲胺；銨：表示胺的鹽類及季銨類。4-二甲氨基苯甲醛氫氧化羥乙基三甲銨（膽堿）苯胺的結(jié)構(gòu)脂肪胺的結(jié)構(gòu)三、胺的結(jié)構(gòu)※

N：sp3不等性雜化胺的對映異構(gòu)體問題某些胺類對映異構(gòu)體可以分離四、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性（※堿性強(qiáng)弱的比較）R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2-R：+I效應(yīng)-Ar：-C效應(yīng)胺堿性強(qiáng)弱的影響因素：（1）N原子上的電子云密度的大小，密度越大，堿性越強(qiáng)；

R3N<R2NH<RNH2<NH3（2）N原子周圍的空間位阻大小，位阻越小，堿性越強(qiáng)；<<<（3）銨離子溶劑化作用的大小，溶劑化越好，越穩(wěn)定，堿性越強(qiáng)。常見胺的物理性質(zhì)

化合物名稱

普通命名法

結(jié)構(gòu)式

熔點(diǎn)/℃

沸點(diǎn)/℃

溶解度／g·100g-1pKb25℃

甲胺

methylamine

－93.5

－6.3易溶3.34

－93－7.4

易溶3.27

－1172.9

914.19

－8116.6

易溶3.36

－4856.3

易溶3.05

－11589.3

143.25二甲胺dimethylamine

三甲胺trimethylamine乙胺ethylamine二乙胺diethylamine三乙胺triethylamine

脂肪胺的堿性：仲胺>伯胺，叔胺各類胺堿性強(qiáng)弱的大致排列順序※季銨堿>脂肪胺>NH3

>芳胺季銨堿與酸作用生成季銨鹽，遇到強(qiáng)堿不會(huì)游離出季銨堿，這是因?yàn)榧句@鹽的N原子上沒有H原子，不能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成水，說明季銨堿是強(qiáng)堿。胺類為弱堿，與酸成銨鹽，遇強(qiáng)堿游離析出氯化苯胺苯胺鹽酸鹽晶體水溶性的堿性的應(yīng)用

增加藥物的水溶性分離鹽酸普魯卡因N-取代酰胺叔胺不能發(fā)生?；磻?yīng)不會(huì)發(fā)生多?；；磻?yīng)的意義：利用?；磻?yīng)可鑒定伯、仲胺?！?/p>

2、酰化反應(yīng)溶于堿不溶于堿晶體無晶體析出磺?；磻?yīng)——Hinsberg試驗(yàn)

3、苯胺的磺化反應(yīng)重排苯胺磺酸磺胺類藥物的基本骨架144、與亞硝酸的反應(yīng)※

（1）伯胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)芳香伯胺在常溫下與HNO2反應(yīng)也是放出氮?dú)?，生成酚。但若在低溫?qiáng)酸性溶液與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽。重氮鹽

N-亞硝基二乙胺（黃色油狀或固體）注意：亞硝基胺類化合物是致癌物質(zhì)。N-甲基-N-亞硝基苯胺（黃色或棕色油狀或固體）（2）仲胺與HNO2的反應(yīng)（3）叔胺與HNO2的反應(yīng)芳香叔胺與亞硝酸發(fā)生親電取代反應(yīng)，對位首選，鄰位其次。C-亞硝基化合物C-亞硝基化合物的顏色變化隨酸堿度不同而發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，從而呈現(xiàn)出不同的顏色變化，此類物質(zhì)可用于酸堿指示劑。類似物質(zhì)如偶氮染料甲基橙等6.芳香胺的親電取代反應(yīng)1.鑒別2.定量（1）干燥品易爆炸，低溫酸性可存在于溶液中（2）取代反應(yīng)必需強(qiáng)酸條件，否則易生成偶氮類化合物7、重氮鹽的反應(yīng)線型分子，N原子為SP雜化NN重氮鹽在適當(dāng)條件下與芳胺或酚作用,生成偶氮化合物。（３）偶聯(lián)反應(yīng)共軛，弱親電試劑Y：-OH，-NH2，-NHR，-NR2（強(qiáng)活化基）堿性反應(yīng)實(shí)例黃色甲基橙偶聯(lián)的實(shí)質(zhì)：偶聯(lián)的位置：親電取代反應(yīng)①Y的對位首選，②對位已占Y的鄰位偶聯(lián)的條件：低溫、酸性無偶聯(lián)能力①重氮鹽：※偶聯(lián)反應(yīng)的相關(guān)問題②酚或胺：偶聯(lián)慢偶聯(lián)快能偶聯(lián)不能偶聯(lián)偶聯(lián)的條件為：低溫、弱酸或弱堿。思考題重氮鹽穩(wěn)定存在的條件是什么？為什么？為什么重氮鹽被羥基取代要強(qiáng)酸條件，而偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸、弱堿？生物堿

(Alkaloid)

生物堿一般是指生物體內(nèi)的一類含氮有機(jī)化合物，許多生物堿具有顯著生理活性。生物堿的分子結(jié)構(gòu)多數(shù)屬于仲胺、叔胺，少數(shù)為伯胺，常含有氮雜環(huán)，且大多具有堿性。由于生物堿主要存在于植物中,故又稱植物堿。一、生物堿的概念及臨床應(yīng)用生物堿一般按其來源命名。如煙堿、麻黃堿等。生物堿廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中。

二、幾種常見的生物堿1.煙堿(尼古丁

nicotine)

含吡啶環(huán)及四氫吡咯環(huán)(叔胺)。存在于煙葉中,有劇毒。少量對中樞神經(jīng)有興奮作用，大量則抑制中樞神經(jīng)，出現(xiàn)惡心、嘔吐,使心臟麻痹以至死亡。1支煙含煙堿0.05~2.5mg。2.嗎啡,可待因和海洛因

嗎啡

味苦，對中樞神經(jīng)有麻痹作用,有極快的鎮(zhèn)痛效力,但易成癮。臨床上一般使用嗎啡的鹽酸鹽及其制劑。

可待因與嗎啡有相同的生理作用,臨床一般使用其磷酸鹽,主要作為鎮(zhèn)咳劑。其鎮(zhèn)痛作用較小，強(qiáng)度為嗎啡的1/4，亦不象嗎啡那樣易成癮。

海洛因即二乙酰嗎啡,不存在于自然界,其成癮性為嗎啡的3~5倍,嚴(yán)禁作為藥用,是對人類危害最大的毒品之一。3.奎寧(quinine)含喹啉環(huán)及脂氮雜環(huán)(叔胺)。抗瘧疾藥，并有退熱作用。4.冰毒,搖頭丸,K粉

苯丙胺為中樞神經(jīng)興奮劑,是國家嚴(yán)格管制的精神類藥品。

甲基苯丙胺俗稱“冰毒”,屬于聯(lián)合國規(guī)定的苯丙胺類毒品。

MDMA

屬于致幻劑類毒品，是“搖頭丸”的主要成分。

氯胺酮俗稱K粉。臨床上用作麻醉劑或麻醉誘導(dǎo)劑,有精神依賴性，其致幻作用是導(dǎo)致被濫用的主要原因。三、生物堿的通性

1.大多數(shù)生物堿為無色有苦味的晶形固體，有些為揮發(fā)性液體(如煙堿等)，能隨水蒸汽蒸餾出來而不被破壞，多數(shù)具有旋光性。

2.絕大多數(shù)生物堿具有胺類或含氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)，因而顯堿性，分子結(jié)構(gòu)類型不同，堿性強(qiáng)弱也不一樣。

3.游離生物堿一般不溶于水，能溶于氯仿等有機(jī)溶劑，亦能溶于稀酸溶液并生成鹽。生物堿鹽屬離子化合物，其溶解性與生物堿恰好相反。常利用溶解性從植物中提取、精制生物堿。

4.生物堿的沉淀反應(yīng)常用沉淀劑有：碘化汞鉀(K2HgI4) 碘化鉍鉀(BiI3·KI)碘-碘化鉀(KI-I2) 苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)磷鎢酸(H3PO4·12WO3·H2O)硅鎢酸(SiO2·12WO3·4H2O)生物堿可與生物堿試劑發(fā)生沉淀反應(yīng)。生物堿可與某些試劑發(fā)生特殊的顯色反應(yīng)。常用的顏色反應(yīng)試劑有：硫酸，硝酸，鹽酸、甲醛，氨水等。其反應(yīng)機(jī)理可能包括氧化、脫水、縮合等反應(yīng)。5.生物堿的顯色反應(yīng)利用生物堿的沉淀反應(yīng)和顯色反應(yīng)可鑒別生物堿。胺

分類(伯仲叔)和命名(以胺為母體；氨基做取代基)

結(jié)構(gòu)(N為不等性sp3雜化)

化學(xué)性質(zhì)：堿性、?；⒒酋；?、與HNO2