固態(tài)電池發(fā)展趨勢研究

113322445全球固態(tài)電池主要企業(yè)及技術路徑未來固態(tài)電池投資機會梳理5圖片來源：SolidPower2022/11/30圖片來源：SolidPower一、液態(tài)電池安全問題頻出，引發(fā)公眾疑慮有機液態(tài)電解液電池，在充放電過程中不可避免地發(fā)生副反應，不僅影響電池壽命，同時有機易燃電解液引起的安全問題以及行業(yè)內多起汽車自然問題，引發(fā)民眾對鋰電池安全性的疑慮。天左右就會有1輛新能源汽車自燃。事故原因主要有：有過充、不恰當使用等導致電池溫度過高，受到外部猛烈的碰撞、擠壓導致電解液外溢，電池內部短路導致起鋰枝晶的生長有刺穿隔膜的風險晶須狀鋰枝晶苔蘚狀鋰枝晶苔蘚狀鋰枝晶溶劑具有易揮發(fā)、低閃點的特點，導致電解液的易燃性：主流的碳酸酯溶劑一般具有揮發(fā)性強、閃點低的特點，在較高溫度負極表面容易形成枝晶，刺穿隔膜，造成正負極短路，導致電池起火：當負極表面不均勻時，在多次充放電循環(huán)過程中容易導致多余的鋰在負極表面富集堆積，形成鋰枝晶，可能刺穿具2022/11/30Source：文獻研究，CNKI2022/11/30一、液態(tài)電池能量密度臨近上限，急需技術迭代升級化學體系的迭代是動力電池行業(yè)發(fā)展的核心，固態(tài)電池是下一代液態(tài)電池在運用高鎳正極+硅基負極體系下，350Wh/kg或將接近液態(tài)鋰電池的極限能量密度，無法獲得進一步的突破，而固態(tài)電池能夠適配更高容量的材料，能量密度可以達到500Wh/Kg。化學體系的迭代是動力電池行業(yè)發(fā)展的核心，固態(tài)電池是下一代電池ED與續(xù)航密切相關到一個瓶頸期，且采用的是高鎳三元+硅基體系，但其未來上配高克容量的活性材料，如負甚至以后用鋰金屬的全固態(tài)能固態(tài)電池能夠搭配更高活性及克容量的新型材料硅碳負極固態(tài)電池能夠搭配更高活性及克容量的新型材料硅碳負極硅基理論克容量：≥400-4200mAh/g貝特瑞硅碳負極DXB8克容量：650±10mAh/gNCM811&NCA（0.1C）理論克容量：≥200mAh/g&210mAh/g容百科技NCM811S8303克容量：≥198.0mAh/g當升科技NCA克容量：≥215mAh/g（0.1C半電池）人造石墨負極理論克容量：≥370mAh/g貝特瑞A5克容量：≥357mAh/g東莞凱金AML830克容量：≥357.5mAh/g現有成熟且大規(guī)模應用的活性材料發(fā)展遇到瓶頸現有成熟且大規(guī)模應用的活性材料發(fā)展遇到瓶頸富鋰錳基理論克容量：~260-3400mAh/g富鋰錳基理論克容量：~260-3400mAh/g寧波富鋰：克容量≥300mAh/g硅碳/硅碳/鋰負極材料人造石墨負極材料2022/11/30Source2022/11/30一、固態(tài)電池兼具高安全和高ED，是廣泛認可的下一代電池技術固態(tài)電池不含有任何低閃點、易燃易爆的有機溶劑，可從根本上解決液態(tài)的安全隱患，與此同時能夠很好的與鋰金屬負極適配，實現更高能量密度，因此成為廣泛認可的下一代電池技術。采用固體電解質，根本上解決液態(tài)電池的安全隱患沒有液態(tài)電解質，機械性能及高溫性能更佳，穩(wěn)定性更好采用固體電解質，根本上解決液態(tài)電池的安全隱患沒有液態(tài)電解質，機械性能及高溫性能更佳，穩(wěn)定性更好，更好防止短路可采用金屬鋰做負極，有望提升40%-50%能量密度鋰金屬理論克容量達3860mAh/g，固體電解質較高的機械強度和韌性，致密薄膜結構的特點，可直接采用金屬鋰負極，有效防止液態(tài)電池和固態(tài)電池工作原理相近固態(tài)電池結構負極：鋰金屬（純鋰）&硅碳負極2022/11/30Source：文獻研究，flashbattery，solidpower，SES2022/11/30一、固態(tài)電池可降低電池包重量并縮減體積，實現續(xù)航提升固態(tài)電池無需電解液和隔膜，可實現可以多層正極/固體電解質/負極材料致密堆積，串聯疊加之后再封裝焊接，可簡化封裝、冷卻系統(tǒng)等，降低電池包重量和體積，提升續(xù)航能力。無需電解液和隔膜，降低重量無需電解液和隔膜，降低重量不需要額外添加冷卻系統(tǒng)，電池包空間利用率更高質熱穩(wěn)定性較高，甚至在高溫下電導率更優(yōu)異，因此不需要額全固態(tài)電電池可實現多層堆疊后焊接全固態(tài)電池由于不存在流動的電解液，可以多層正極/固體電解質/負極材料致密堆積，串聯疊加之后再封裝焊接2022/11/30Source：文獻研究，googlescholar，BlueSolutions2022/11/30一、固態(tài)電池根據含液量的不同有多種含義固態(tài)電池涵蓋一定寬泛概念，半固態(tài)、固態(tài)和全固態(tài)電池等，嚴格來說固態(tài)電池內部完全沒有液相，但在相對較寬泛的情況下有固體電解質存在的電池一定程度上也可以稱為“固態(tài)電池”。東風公司與贛鋒鋰業(yè)合作開發(fā)的首批50輛東風東風公司與贛鋒鋰業(yè)合作開發(fā)的首批50輛東風-贛鋒高比能固態(tài)電池車，實際為半固態(tài)電池贛鋒表示第二代固態(tài)電池能量密度達到400Wh/kg。蔚來汽車半固態(tài)電池合作方為衛(wèi)半固態(tài)結構創(chuàng)新成成熟前的過,主要為電正極材料及2022/11/30Source：文獻研究，ChemicalReviews2022/11/30113322445全球固態(tài)電池主要企業(yè)及技術路徑未來固態(tài)電池投資機會梳理5圖片來源：SolidPower2022/11/30圖片來源：SolidPower二、固態(tài)電池根據電解質的不同有多種體系依據固態(tài)電解質材料的不同，固態(tài)電池主要可分為聚合物/氧化物/硫化物固態(tài)電池，目前業(yè)內主要以氧化物/硫化物為主，固液混合和軟包消費成為固態(tài)電池前期應用落地的解決方案。恩力動力無人機電池模組恩力動力無人機電池模組固態(tài)電池的類型及特點n現階段固態(tài)電池主要按照電解質類型來進行區(qū)分，主要有聚合化物固態(tài)電池。研究早期主要以聚合物為主，后逐漸過渡到氧化物和硫化物。目前國際上主流玩n豐田、三星、寧德時代、SolidPower、LG、松下等均物路線；氧化物代表性企業(yè)為QuantumScape，國內部分新型固態(tài)電2022/11/30Source：文獻研究，SolidPower，QuantumScape2022/11/30二、電解質是固態(tài)電池的核心環(huán)節(jié)固體電解質是實現固態(tài)鋰電池高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關鍵，理想材料應具備高離子電導率、寬電化學窗口、對正負極材料均具有良好的化學穩(wěn)定性以及良好的機械性能。離子電導率離子電導率鋰離子的介質，傳導鋰離子是阻礙其商業(yè)化應用的主要瓶頸之一；離子電導率的高低直接影響了電池的整體阻抗和倍率性能，聚合物固體電解質的電導率普遍較低，硫化物無機固體電解質的離子電導率相鋰離子遷移數機械性能與韌性與有機電解液類似，聚合物電解質也存在雙離子同時傳導的問題，離子電導率并不與有機電解液類似，聚合物電解質也存在雙離子同時傳導的問題，離子電導率并不到關鍵作用的是鋰離子遷移數量的大小，因此離子電導終決定鋰離子在電解質中傳聚合物電解質鋰離子遷移數接觸性差，界面阻抗大是制約固態(tài)鋰電池循環(huán)性能的主性是決定界面反應電阻及電工作過程中電解質與電極間大部分無機固體電解質屬于陶瓷電解質，機械性能相對聚合物電解質與無機陶瓷電陶瓷雙層薄膜電解質，改善無機電解質的機械性能，無機電解質的高離子電導率有效改善聚合物電解質的離子高于正極材料的充電截止電壓，電化學還原電位需低于在電池的正常工作電壓范圍內，電解質需要保持較高的電化學穩(wěn)定性，不會出現在電池充放電過程中出現電解一般要求電解質的電化學窗“電導率通常是我們首先要考慮的，但它不一定是“電導率通常是我們首先要考慮的，但它不一定是導電性并不總是轉化為最好的材料。在很多情況下，最好的導體不適用于某些陽極，也可能對陰極不穩(wěn)定。錯誤的反應性會破壞2022/11/30Source：文獻研究，CNKI，SolidPower2022/11/30二、電解質的選擇需考慮綜合性能的影響發(fā)現目前大多數經過充分研究的固態(tài)電解質難以同時滿足高離子電導率、寬電化學窗口以及化學/熱穩(wěn)定性，其中LGPS具備較好的離子電導率，但電化學窗口較窄，LLZO熱穩(wěn)定性好。不同的固態(tài)電解質性能各有優(yōu)劣，需考慮綜合不同種類固態(tài)電解質的穩(wěn)定性、鋰離子電導率和電化學窗口石榴石型LLZO固態(tài)電解質，LISICON不同種類固態(tài)電解質的穩(wěn)定性、鋰離子電導率和電化學窗口石榴石型LLZO固態(tài)電解質，LISICON型LGPS、非晶LIS-MS隨著不斷加深，逐漸被認為是固態(tài)電池最有前途和最重要的電解質之一。但無論采用何種固體電解質，由此帶來的界面問題對于電池2022/11/30Source：文獻研究，ChemicalReviews2022/11/30二、聚合物電解質：最早實現小批量產業(yè)化應用固體聚合物電解質(SPE)具有柔韌性好、質量輕、成本低以及易于加工等優(yōu)勢，但大部分聚合物固電解質是由半結晶聚合物構成的，室溫下離子電導率偏低（＜10-6S/cm），限制其發(fā)展。聚硅氧烷基固態(tài)電解質聚硅氧烷基凝膠電解質聚硅氧烷基固態(tài)電解質聚硅氧烷基凝膠電解質聚合物固態(tài)電解質聚合物固態(tài)電解質其他聚合物電解質其他聚合物電解質兼具固體力學與半固態(tài)高離子傳導性能，但有鋰枝晶問題應用于聚合物電解質中本身不具有離子傳導能力，但是可以提供力學性能及熱穩(wěn)定性能，結合具有離子傳導能力的材料進行聚合物電解質的制備靜電紡絲制備的PI膜，并浸入具有高導電率的可滲透處理的Li6PS5Cl0.5Br0.5制備電解質聚硅氧烷基全固態(tài)電解質全固態(tài)的形式，由PEO基聚合聚硅氧烷基全固態(tài)電解質全固態(tài)的形式，由PEO基聚合不含有可燃的有機溶劑，理論上能夠從根本上解決儲能材料易于加工成膜及良好的力學聚合物全固態(tài)電解質SEM圖纖維素無紡布增強PPC固態(tài)電基于聚硅氧烷與天然萜烯交聯型電解質2022/11/30Source：文獻研究，CNKI2022/11/30二、聚合物電解質：PEO基固體電解質是主流研究方向之一固體聚合物電解質(SPE)研究相對成熟的是PEO基固體電解質體系，但窄的電化學窗口及較高的工作溫度（室溫下離子電導率低），限制其大規(guī)模應用。聚合物電解質優(yōu)劣勢聚合物電解質優(yōu)劣勢原材料充足，價格低廉，制備工藝簡單；相對目前液態(tài)鋰電池的制備，PEO基固體電池的制備工聚合物固體電解質PEO導鋰機理研究結果表明，由的固體高聚物電解質，常溫下存在非晶相、純PEO相和富鹽相三個相區(qū)，其中離子傳導發(fā)生在非晶相區(qū)，典型聚PEO6-LiAsF6晶體結構和Li傳輸路徑示意圖合物固態(tài)電解質導鋰機理：遷移離子同高分子鏈上的極性基團絡合，在電場作用下，隨著高彈區(qū)中分子鏈段的熱運動，遷移離子與極性基團不斷發(fā)生絡合——解絡合過程，從而實現離2022/11/30Source：文獻研究，EnergyStorageMaterials2022/11/30二、聚合物電解質：減弱結晶性是改善PEO離子電導率主流路徑PEO固態(tài)電解質離子電導率嚴重依賴無定形區(qū)域的占比，近年來摻雜活性填料成為重要的改善技術路徑，同時如何兼顧熱力性能及如何提高界面相容性也是重中之重。0101所組成的超快鋰離子導體在PEO聚合物電解質離子電導率改善方向共混或交聯對聚合物基體進行共混或者交聯，通過降低聚合物的結晶度，可以有效提高復合聚合物固體電解復合聚合物固體電解質在聚合物電解質中摻雜活性填料，活性填料即參與導電過程的填料，由于其本身能夠提供導電的鋰離子，鋰離子不僅可以在聚合物相中轉移，還PEO導鋰與溫度強相關，如何獲得室溫高電導率成為研究重點PEO是一種半結晶聚合物，在室溫下只有在無定鋰離子遷移速度越快，離子電導率越高：2022/11/30Source：文獻研究，EnergyStorageMaterials，J.Am.Chem.Soc.2022/11/30二、無機固體電解質逐漸成為行業(yè)發(fā)展重點無機固體電解質分類硫化物無機固體電解質分類硫化物根據鹵化物電解質有多種類型04硼氫化物化物電解質、石榴石型無機電典型的無機固體電解質導鋰機理無機固態(tài)電解質鋰離子遷移機理：）：典型的無機固體電解質導鋰機理無機固態(tài)電解質鋰離子遷移機理：）：）：）：）：）：隙）和晶格缺陷的濃度高、跳躍所需的活化能低、晶體存在（三維、二維、一維的）擴散路徑，因此無機物固體電解質的導鋰機制通常是鋰離子在以陰離子2022/11/30Source：文獻研究，ChemSocRev2022/11/30二、氧化物電解質：提升離子電導率+降低境界阻抗為未來方向氧化物固體電解質包括NASICON型結構氧化物電解質、石榴石結構氧化物電解質和鈣鈦礦結構氧化物電解質，近年來主要通過制備、改性、參雜、引入界面層等改善離子電導率和穩(wěn)定性等。構固體電解質制備工藝簡便，易于加工處理，對空氣穩(wěn)定，熱穩(wěn)制備工藝簡便，易于加工處理，對空氣穩(wěn)定，熱穩(wěn)特點主要類型問題及改善方向研究案例問題：Ge4+和Ti4+在對鋰不方法：組分優(yōu)化+引入界LATP固體電解質表面濺射ZnO層穩(wěn)定相，離子電導率更高四方相(t-LLZO)：室溫穩(wěn)定方向：室溫穩(wěn)定立方相，方法：離子取代+優(yōu)化制備方法、助熔劑復合和單晶材料制備提升致密度+LLZO表面LLZO表面CVD沉積非晶硅層體電解質遠優(yōu)于其他種類氧化物固體電解質的對鋰金屬穩(wěn)定鈣鈦礦結構固體電解質力學性能良好，但制備溫度較高，高溫容易導致鋰的揮發(fā)和晶界阻抗的提高結構通式為通式為方向：提升離子電導率+改善對鋰界面穩(wěn)定性問題+降低燒結溫度，并降低晶界阻抗將方法：離子取代、復合和燒結氣氛調控+界面層引入混合離子/電子導體層提升LLTO穩(wěn)定性2022/11/30Source：文獻研究，CNKI，Adv.Mater2022/11/30二、硫化物電解質：理論上最好的固態(tài)電解質材料硫化物固態(tài)電解質其電導率優(yōu)勢明顯（室溫下10-4到10-2S/cm），接近液態(tài)電解質的水平，不過硫化物與空氣接觸將形成有毒的硫化氫，材料生產對于工藝的要求極高，同時成本較高。近十年硫化物固體電解質重要進展nn特性：在室溫下具有較高的離子電導率，范圍有利于全固態(tài)電池中電極/電解質形成良好的固-固接觸界面，2022/11/30Source：文獻研究，CNKI2022/11/30二、硫化物電解質：寬電化學窗口&高穩(wěn)定性為研究方向從硫化物固體電解質體系入手，開發(fā)出具有高離子電導率，寬電化學窗口，具有良好化學穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性的理想電解質材料成為重點研究方向。有良好對鋰穩(wěn)定性和對空有良好對鋰穩(wěn)定性和對空溫穩(wěn)定性相對較差對鋰穩(wěn)定性73S11：優(yōu)化合成條件進一步提升電導率液相法（納米顆粒，材料比表面積增加，提高特點合成方法/思路研究方向研究案例液相法合成Li7P3S11電解質(400nm～1μm顆粒尺寸）Li11?xM2?xP1+xS12升離子電導率，其中LGPS是三元硫化物電解質中研究最多的體系屬的不穩(wěn)定性限制了其在全固態(tài)鋰電池中的大規(guī)模應用。因此，許多具有成本優(yōu)勢的元素被用來取代Ge元素具有成本優(yōu)勢的元素被用來取代Ge元素定），降低電解質的成本，同時保證電解Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，不改變晶體Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，不改變晶體結構，提升電導率硫銀鍺礦鋰型化合物具有硫銀鍺礦鋰型化合物具有較高的鋰離子電導率，電化學穩(wěn)定性，成為近期研X-與S2-排列無序度對鋰離子在晶格中的擴散具有重要的影響，通過X-與S2-排列無序度調控提升電導率解質層中鋰枝晶生長過P位異價元素取代合成Li6.6Si0.6Sb0.4S5I電解質提升電導率2022/11/30Source：文獻研究，NanoLetters，NatureEnergy，JACS2022/11/30二、固態(tài)電解質小結：表現各有所長，硫化物電導率最佳各類固體電解質的性能表現各有所長，在體相的離子電導率方面，部分硫化物可以和電解液媲美，而氧化物憑借良好的力學性能和電化學穩(wěn)定性是較好的隔膜材料選擇。硫化物硫化物主要電解質的特性雷達圖氧化物氧化物離子電導率：三種電解質中電導率最高；鋰金屬兼容性：電化學窗口相對較窄，同時離子電導率：三種電解質中電導率最高；鋰金屬兼容性：電化學窗口相對較窄，同時這阻礙了枝晶的形成，但其電化學穩(wěn)定性低鋰金屬兼容性：不同材料有所差異，但比硫聚合物聚合物離子電導率：在室溫下離子導電性不足。通常選擇大于60°C的操作溫度，以達到優(yōu)高電壓兼容性：大多數聚合物固態(tài)電解質具溫度下運行，則離子電導率足以用作陰極電2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer2022/11/30二、固態(tài)電解質小結：復合電解質成為解決方案之一任何單一固體電解質均無法取得令人滿意的綜合性能。固體電解質之間的復合，固體電解質隔膜、電極、陰極活性材料的包覆成為解決當前應用痛點的有效手段。針對不同電解質的挑戰(zhàn)，復合電解質有可能成為有效脆性nn復合材料（如PE）&添加劑挑戰(zhàn)的嚴重性挑戰(zhàn)的嚴重性中等中等燒結溫度nn新型加工工藝&超快高溫燒結&CAM填充多孔SEn適用添加劑降低燒結溫度&CAM涂層提高溫度穩(wěn)定性中等中等→高等作為陰極電解質的表現作為陰極電解質的表現nn添加劑提升電導率&復合電解質（硫化物/聚合物）n混合電池概念（凝膠和固體電解質的混合物）中等中等鋰金屬穩(wěn)定性（石榴石型除外）n人工SEI&保護涂層&替代性的陽極材料（如硅負極）中等薄膜加工性n干電極工藝&添加劑低等→中等硫化物體系聚合物體系水分和空氣穩(wěn)定性n干燥房&材料涂敷&表面參雜低等鋰金屬界面鋰金屬界面nn人工SEI/涂敷&表面參雜&粒度調整n3D鋰復合金屬陽極&無缺陷電解質生產&降低電子電導率中等中等→高等陰極界面陰極界面nn陰極涂敷&表面參雜&零應變陰極&電解質和陰極粒度調整中等中等前驅體材料利用和電解質生產前驅體材料利用和電解質生產nn必要時擴大規(guī)模（如Li2S）低等低等→中等室溫下離子電導率有限室溫下離子電導率有限nn外部加熱&與其他新材料組合&有機+無機復合電解質中等中等枝晶形成抗性枝晶形成抗性nn電解質組合（機械穩(wěn)定+具有良好離子導電性的聚合物）n涂層/人工SEI&薄鋰&單離子導體高等高等極限電流密度n單離子導體&有機+無機復合電解質高等高電位陰極兼容性n新材料組合體&涂層&有機+無機復合電解質低等→中等2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer2022/11/30二、固態(tài)電池制造工藝：鋰金屬使固態(tài)電池生產有一定差異性固態(tài)電池的制作工藝由于材料的差異，對環(huán)境（干燥房或惰性氣體）、陰極材料的包覆、激光切割技術、燒結/回火（氧化物）等提出新的要求，但省略了注液和化成工藝。不同電池制造工藝技術路線從不同環(huán)節(jié)的生產工藝端前段工序來看，固態(tài)電池的工藝和液態(tài)電池總體區(qū)別不大，但鋰金屬從中、后段環(huán)節(jié)來看，固態(tài)電池需要加壓或者燒結，不需要注液化成不同電池制造工藝技術路線從不同環(huán)節(jié)的生產工藝端前段工序來看，固態(tài)電池的工藝和液態(tài)電池總體區(qū)別不大，但鋰金屬從中、后段環(huán)節(jié)來看，固態(tài)電池需要加壓或者燒結，不需要注液化成在電池的生產中，擠壓步驟是必須的，是電解質和陽極接觸生產氧化物固態(tài)電池，由于氧化物的脆性，需要燒結和回火，后必須在干燥房內進行2022/11/30Source：文獻研究，NatureEnergy2022/11/30二、固態(tài)電池制造工藝：不同類型的電池核心工藝有所差別薄膜型固態(tài)電池由于無法做到大容量，競爭相較于塊狀固態(tài)電池（ASSBs）劣勢，而ASSBs不同電解質的制造和新工藝有所差異，氧化物需要燒結回火，硫化物需要高壓且對環(huán)境敏感。不同類型電解質適配不同類型電池結構，因此核心工藝和發(fā)展前景不同類型固體電解質對應固態(tài)電池的核心工藝不同類型固體電解質對應固態(tài)電池的核心工藝nn基于不用電解質的類型，固態(tài)電池在使用時可以有四種不同的樣式薄膜型LiPON固態(tài)電池具有長的循環(huán)2022/11/30Source：文獻研究，NatureEnergy2022/11/30二、固態(tài)電池制造_陰極片：干法工藝具備低成本特性固態(tài)電池陰極片的制備過程中，由于固態(tài)電解質的加入，在濕法工藝中溶劑的選擇和相關工藝有一定的變動，而干法工藝雖具備低能耗/低成本特性，但還處于工藝成熟驗證階段。干法工藝相對成熟的濕法工藝，其成本和能耗較低，不同制作方法制備陰極片的特性優(yōu)勢：既定流程&高效率&硫化物電解質：可壓延/冷壓挑戰(zhàn)：溶劑回收&極片干燥&氧化物（燒結工藝）&l硫化物（溶劑和粘結劑選擇受限）&溶劑變化：在混料工藝可加入固態(tài)電解質，固態(tài)電解質與溶劑變化：在混料工藝可加入固態(tài)電解質，固態(tài)電解質與NMP等極性溶劑反應，因此需采用菲極性溶劑，如二甲苯；工藝變化：硫化物電解質需壓延工藝，氧化物電解質，需添加燒結工藝(≤700℃);成熟度：氧化物和硫化物工藝具備一定潛力，而聚合物，已經建立了不使用溶劑的干法工藝無需適用溶劑，主要特性及步驟如下：擠出+壓延步驟：CAM/固態(tài)電解質/導電劑/粘結劑的混合物，通過擠出設備置于集絲網印刷工藝：絲網印刷是另一種低溶劑方法，只需要少量水（或溶劑）來生產電濕法工藝能耗&低成本&聚合物電解質的既定工藝挑戰(zhàn)：薄膜均勻性&氧化物和硫化物工藝放大難度大&生產2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer2022/11/30二、固態(tài)電池制造_陽極片_鋰金屬負極：環(huán)境和設備要求高鋰金屬的高活性（與水/氧氣/氮氣反應）和粘合性使其加工過程中的處理時對環(huán)境/設備/安全等方面要求較高，而無陽極工藝對能避免鋰的直接處理，但工藝復雜，均勻性不好控制，效率低。鋰金屬制備對環(huán)境的要求較高，且部分工藝對安全保l干擠壓工藝生產薄鋰箔工藝最為成熟，擠出后經過幾道高壓l干擠壓工藝生產薄鋰箔工藝最為成熟，擠出后經過幾道高壓延工藝降低厚度l為避免輥筒的粘接，需要對輥進行聚合物的涂敷l目前制備30μm以下厚度且低缺陷的鋰箔難度較大，只有少數企業(yè)能夠做到50μml通過壓合的方式置于集流體上熔融工藝l熔融工藝l使金屬鋰在180℃下液化，沉積在非多孔電解質或集電體上，或滲透到多孔陽極支架或多孔電解質中l(wèi)適合多孔結構，并且能夠生產非常薄的箔l需要真空或惰性氣體氣氛，而且由于液化鋰的反應性，還需要很高的安全防范措施ll可制備超薄且高質量的鋰箔l真空蒸發(fā)技術已經應用于薄膜固態(tài)電池，但該技術是否適用于大規(guī)模生產高能塊狀SSB，還有待商榷l產量有限且昂貴，部分原因是需要真空環(huán)境和低沉積速率蒸鍍工藝ll在第一次充電循環(huán)將儲存在陰極中的鋰離子鍍到陽極集電體上，從而原位形成鋰金屬陽極l避免鋰金屬的直接處理，且鋰層很薄，實現高能量密度l陽極生產步驟可以完全省略l鋰沉積容易出錯，需采用特定結構，且生產效率低，鋰會損失，需要補鋰無陽極工藝金屬鋰金屬鋰加工方法nn擠壓工藝擠壓工藝/熔融工藝/蒸鍍工藝都需要在加分工過程中處理鋰，且需要干燥甚至惰性氣氛，生產過程中還需要采取具體的安全措施，因此行業(yè)內開發(fā)無陽極工藝，無陽極工藝雖然避免了鋰的直接處理，但工藝復雜，均勻性2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer2022/11/30二、固態(tài)電池制造_固體電解質膜：濕法為當前量產可行性方案濕法工藝成膜操作簡單，工藝成熟，易于規(guī)?；a，是目前最有希望實現固體電解質膜量產的工藝之一，而基于粉末的氣溶膠工藝（效率低/成本高）和干法工藝（厚度偏厚）尚需成熟。濕法工藝是目前最有希望實現固體電解質膜量產優(yōu)勢：與現有CAM/AAM類似設優(yōu)勢：與現有CAM/AAM類似設可后續(xù)壓延/冷壓挑戰(zhàn)：干燥&溶劑回收&低孔隙率&氧化物燒結能耗&硫化物溶劑/粘結劑選擇限制漿料混合：粘合劑、可選添加劑和溶劑混合，但需根據電解質的不同選擇合適的溶劑和粘結劑（粘結劑的量對離子電導率有影響）成膜工藝：模具支撐成膜+正極支撐成膜+骨架支撐成膜厚度要求：膜需要一定厚度30μm）以保證機械強度壓實工藝：壓延或燒結使固態(tài)電解質膜實現致密化，保證低孔隙率和高離子電導率合物是成熟的&低能耗和成本挑戰(zhàn)：無機電解質薄而均勻挑戰(zhàn)性大&氧化物電解質亦需要燒結，高能耗密&氧化物電解質燒結省略挑戰(zhàn)：產出效率低&成本貴且不成熟&需要真空設備濕法工藝濕法工藝粉末工藝粉末工藝聚合物固體電解質：已建立干擠壓工藝，聚合物和鋰鹽在擠出機中均勻混合到陰極復合電極上。隨后的壓延使SE分離器致密，并使其與電極良好接觸開發(fā)，也存在技術障礙（干壓延、干噴涂和絲網印刷為潛在方案）在無溶劑的情況下生產薄而均勻的膜是具有挑戰(zhàn)性的，氧化物電解質仍需要燒結基于粉末的氣溶膠沉積過程：固體電解質粉末先形成氣溶膠，后被載氣（例如氮氣），2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer，CNKI2022/11/30二、固態(tài)電池制造：軟包疊片是最適用于全固態(tài)電池制備的工藝全固態(tài)電池通常采用軟包的方式集成，與液態(tài)電池生產相比，不需要電解液注入工藝，可能不再需要耗時耗力的化成過程，在制造工藝端，疊片具備工藝成熟/成本和效率優(yōu)勢。固態(tài)電池組裝工藝步驟固態(tài)電池組裝工藝步驟l方式一：陰極涂布到集流體→陰極頂層涂布固態(tài)電解質→與陽極堆疊l方式二：固態(tài)電解質涂布到集流體→電解質頂部涂布陰極材料→與陽極堆疊l需要層壓步驟使各部件實現良好的接觸，且目前尚無定論確定哪種方法更適合SSBl與液態(tài)相似，但用到更多的激光切割工藝l聚合物適合圓柱，而氧化物/硫化物適合軟包疊片l雙極堆疊電極可增加SSB模塊的ED和電池電壓，但在實踐中未使用，需要新的CC材料l可省略電解質填充和脫氣步驟l對于液態(tài)電池，成型和老化可能需要三周的時間和三分之一的制造成本lSSB的形成和老化時間將縮短，SSB有望更快地達到穩(wěn)定運行，對于具有Li陽極的SSB，該形成甚至可能被完全省略l縮短老化過程可以被認為是一個長期目標從工藝成熟度、成本、效率等方面考慮，疊片最適用于全固態(tài)電池制質層和負極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進行包質層和負極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進行包裝延成3層結構，按尺寸需求將該3層結構裁切成多個“正極-固體電解質膜-負極”單元，并將其堆疊在一起后進行不同疊片工藝示意2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer，CNKI2022/11/30二、固態(tài)電池制造vs.液態(tài)電池制造：有一定比例的協(xié)同性目前較為先進的液態(tài)電池生產工藝有20%-60%可用于固態(tài)電池的生產當中（具體則根據電解質的類型有所差異），但未來固態(tài)電池的技術發(fā)展還有很大空間，生產工藝亦有可能出現革新。液態(tài)鋰電池濕法工藝：漿料混合和涂覆、干燥、壓延聚合物固態(tài)電池擠壓工藝（鋰箔）擠壓、壓延、層壓氧化物固態(tài)電池擠壓工藝（鋰箔）擠壓、壓延、層壓原位鋰陽極形成陽極陰極復合材料濕法工藝：漿料混合和涂覆、干燥、壓延濕法處理：泥漿混合和涂覆、干燥、壓延擠壓工藝：擠壓、壓延干燥工藝或基于綠色溶劑的工藝擠壓工藝：擠壓、壓延隔膜擠壓工藝干法PP濕法PE濕法處理：泥漿混合和涂覆、干燥、壓延干燥工藝或基于綠色溶劑的工藝電池組裝：疊層壓制，無電解液填充和脫氣，成型和老化時間比液態(tài)鋰電池濕法工藝：漿料混合和涂覆、干燥、壓延聚合物固態(tài)電池擠壓工藝（鋰箔）擠壓、壓延、層壓氧化物固態(tài)電池擠壓工藝（鋰箔）擠壓、壓延、層壓原位鋰陽極形成陽極陰極復合材料濕法工藝：漿料混合和涂覆、干燥、壓延濕法處理：泥漿混合和涂覆、干燥、壓延擠壓工藝：擠壓、壓延干燥工藝或基于綠色溶劑的工藝擠壓工藝：擠壓、壓延隔膜擠壓工藝干法PP濕法PE濕法處理：泥漿混合和涂覆、干燥、壓延干燥工藝或基于綠色溶劑的工藝電池組裝：疊層壓制，無電解液填充和脫氣，成型和老化時間比LIB短電池組裝電池組裝：疊層壓制，無電解液填充和脫氣，成型和老化時間比LIB短電池組裝：堆疊、凸耳焊接和包裝、電解液填充、成型、脫氣和密封、老化完全省略成型和老化不同電池類型的主要生產步驟（僅示出了主要的生產步驟，氧化物和硫化物SSB，尚未實現大規(guī)模生產，未來工藝可能有所變化硫化物固態(tài)電池擠壓工藝（鋰箔）擠壓、壓延、層壓濕法處理（硅基陽極）泥漿混合和涂覆、干燥、壓延濕法工藝：漿料混合和涂覆、干燥、低溫燒結濕法工藝：漿料混合和涂覆、高溫燒結、層壓、低溫燒結電池組裝：疊層壓制，無電解液填充和脫氣，成型和老化時間比LIB短Source：文獻研究，Fraunhofer，CNKI，公開資料與LIB相似與LIB相似，亦有差別與LIB不同113322445全球固態(tài)電池主要企業(yè)及技術路徑未來固態(tài)電池投資機會梳理5圖片來源：SolidPower2022/11/30圖片來源：SolidPower三、固態(tài)電池產業(yè)鏈：與液態(tài)電池有一定程度類似固態(tài)電池產業(yè)鏈與液態(tài)電池結構相似，但上游原材料會多一些金屬元素（主要由于固態(tài)電解質和陽極材料的選擇，如會新增鑭、鍺、鋯或錫等而在制造設備端亦會出現一些新的設備。固態(tài)電池產業(yè)鏈與液態(tài)電池產業(yè)鏈結構相似固態(tài)電池產業(yè)鏈與液態(tài)電池產業(yè)鏈結構相似消費領域負極材料鋁塑膜儲能領域nn鋯：在地殼中相對常見，常被用作合金中的一種成n鑭：是一種含量更豐富的稀土金屬，可以作為其他金屬生產過程中的副產品獲得。它用于冶金，例如用作鈰合金的成分，其總體工業(yè)用n鍺：是一種在許多礦物中發(fā)現的相對稀缺的元素。它通常作為鋅和其他金屬生產過程中的副產品提取。被用于許多工業(yè)應用，從光纖到催化劑和半導體。由于其稀缺性和高成本（約900），2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer2022/11/30三、固態(tài)電池：關鍵問題總覽與傳統(tǒng)的液體電解質電池相比，固態(tài)電池的研發(fā)受到幾個關鍵性能的潛在改進的推動，如能量密度、安全性、快速充電能力、價格和壽命，對于特定的應用領域，須同時改善多個性能。固態(tài)電池產業(yè)關鍵問題一覽A原材料及制造成本l固態(tài)電池產業(yè)關鍵問題一覽A原材料及制造成本l難以輕薄化，會用到部分稀有金屬材料l大多數SE尚未大量生產，尚無穩(wěn)定的供應鏈l相關電池制造需要在特定的環(huán)節(jié)中進行，如燒結、真空、干燥房，特定氣氛等，增加成本界面阻抗/倍率性能差l界面阻抗/倍率性能差l給傳統(tǒng)汽車加油比給電池充電所需的時間更短，這阻礙了從內燃機向電動汽車的過渡l縮短充電時間是新電池概念的主要目標，為了實現快速充電，需要高離子電導率安全性問題l公眾關注電動車的易燃性，當用不易燃的固體電解質代替易燃的液體電解質來促進從液態(tài)LIB向SSB的過渡時，安全性是最重要的方面之一l鋰金屬陽極的高活性亦有一定的安全隱患能量密度提升l電動汽車面臨的主要挑戰(zhàn)是增加儲存在電動汽車中的電池能量，以擴大其續(xù)航里程l需選用與鋰金屬化學相容并合理抵抗枝晶形成的電解質l高電壓正極的適配性l壽命長的電池有利于各自應用的總擁有成本l固體成分的界面穩(wěn)定性帶來了額外的挑戰(zhàn)。由于固體材料的柔性有限，當在循環(huán)過程中改變體積時，材料之間的接觸會惡化nn無機固態(tài)電解質及原料還沒有量產、沒有形成供應鏈，聚合物電解質還不能直接與高電還沒有完全解決循環(huán)過程中體積變化的影響，測試時需要較高的外部壓力；“全固態(tài)電池的量產和商業(yè)化還需要時間來進一步地去加深認識、優(yōu)化材料、提高電池的設計和生產的技術，從而逐步走向商業(yè)化應用”——---中科院物理研究所研究員李泓2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer，ChemicalReviews，中信建投，中科院，公開2022/11/30三、固態(tài)電池關鍵問題_成本：工藝/原材料/設備供應為瓶頸大多數固態(tài)電解質/電池、相關設備未大規(guī)模生產，且由于產業(yè)化工藝不成熟導致目前成本高企，未來SSB的成本必須要降到接近于甚至是低于LIB的水平才具備較強的經濟性和競爭力。貴金屬&供應商不成熟，致使當前固態(tài)電池部分無機固態(tài)電解質金屬成本（基于貴金屬&供應商不成熟，致使當前固態(tài)電池部分無機固態(tài)電解質金屬成本（基于2021的平均金屬價格）2021年后原材料價格上漲使電芯價格逐漸上漲液態(tài)電池價格的不斷上升促使消費者關注電11價格為方形NCM和供應商），特定環(huán)境要求，氧化物高溫燒結等環(huán)節(jié)均會使固態(tài)電池的成本在早期相對較高nn原材料價格的上漲致使電芯價格不斷上升，電池成本約占電動車n電芯價格的上漲，使主機廠和消費者對電本的陰極原材料，如鈷和鎳，最有希望的低價替代品是使用LFP陰極2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer，ChemicalReviews2022/11/30三、固態(tài)電池關鍵問題_界面問題：引入界面修飾層為有效方法界面問題是固態(tài)電池產生高內阻并最終導致低倍率和循環(huán)性能下降的主要原因，為實現全固態(tài)電池應用，引入界面修飾層（如LiNbO3，LiPO3，Li4Ti5O12，Al2O3等）被認為是最有效的方法。固態(tài)電解質與陰陽極材料的界面問題是導致固態(tài)電池容量界面接觸缺失 空間電荷層l絕大多數正極材料在充放電過程中會伴隨著反復的體積變化，從而造成固體電解質和正極材料顆粒間的接觸缺失。界面接觸的缺失也會造成界面阻抗的增加和電池容量的損失l活性物質通常是高離子電導率和電子電導率界面接觸缺失 空間電荷層l絕大多數正極材料在充放電過程中會伴隨著反復的體積變化，從而造成固體電解質和正極材料顆粒間的接觸缺失。界面接觸的缺失也會造成界面阻抗的增加和電池容量的損失l活性物質通常是高離子電導率和電子電導率的混合體，而固體電解質是單一的離子導體，接觸時，由于鋰離子在二者之間存在較大的化學勢差，鋰離子會從硫化物固體電解質向氧化物正極側遷移，形成空間電荷層l在正極側，由于固體電解質和電池正極間的熱力學不穩(wěn)定性，兩者會通過發(fā)生界面反應形成界面層，導致高的界面電阻l部分界面層還包含高電子電導成分，從而導致離子絕緣層的持續(xù)生長正極固態(tài)電池界面問題正極固態(tài)電池界面問題鋰金屬陽極與固態(tài)電池的界面問題（從熱力學角度鋰金屬陽極與固態(tài)電池的界面問題（從熱力學角度）：形成具有高離子電導和電子電導的混合導電相界面。混合導電界面層面產物電子電導率較低時，會形成亞穩(wěn)態(tài)界面，這和傳統(tǒng)電池中SEI2022/11/30Source：文獻研究，ChemicalReviews，CNKI，SolidStateIonics2022/11/30三、固態(tài)電池關鍵問題_安全性：較LIB有改進，但并非無限制安全性是固態(tài)電池的核心優(yōu)勢，其熱穩(wěn)定性好，無液體，且更穩(wěn)定的固態(tài)電解質膜降低了短路風險，但在部分使用條件下亦會有鋰枝晶的生長，熱失控的問題出現，電池濫用條件有限。放熱溫升放熱溫升的情景下固態(tài)電池在經歷外部加熱、短路、機械破壞等濫用時表現好（模載鋰金屬負極對安全性影響是負面的）表現一般釋放的氧可以擴散至負極成核生長，并進一步滲透到其中，導致電池失效液態(tài)電池、氧化物體系固液混合態(tài)和固態(tài)電池的濫用釋熱和溫升比較LATP等），固態(tài)電池的內電阻可能也較高，這使得部分固態(tài)電池的本征安全性高于液態(tài)電池2022/11/30Source：文獻研究，ChemicalReviews，InfoMat，Joule2022/11/30三、固態(tài)電池關鍵問題_能量密度：提升潛力巨大固態(tài)電池可兼容更強氧化性的正極（高鎳/高壓三元正極、硫正極）、更強還原性的負極（硅碳負極、鋰金屬負極），而更薄的固態(tài)電解質層和更簡易的熱管理系統(tǒng)有望進一步提升能量密度。贛鋒固態(tài)電池能量密度（Wh/Kg）贛鋒固態(tài)電池能量密度（Wh/Kg）減薄固態(tài)電解質層可有效提升能量密度固態(tài)電解質層從150μm降低到25μm時，其重量能量密度提升10%，體積能量密度提升17%。進一步降低輔助組元的占比，提升電池能量密度能量密度也有進一步提升的空間液態(tài)鋰離子電池贛鋒量產一代液態(tài)鋰離子電池贛鋒量產一代贛鋒研發(fā)一代贛鋒探索一代中鎳三元中鎳三元/C高鎳三元/Li高鎳三元/Li半固態(tài)/固態(tài)電解質因為減少了電解液和隔膜，在相同的正負極體系下能量密度亦會有提升，未來可采用更高容量的材料進一步提升能量密度；理系統(tǒng)2022/11/30Source：文獻研究，EnergyEnviron.Sci.2022/11/30三、固態(tài)電池關鍵問題_循環(huán)壽命：阻礙SSB發(fā)展的一大障礙對于固態(tài)電池來說，循環(huán)壽命是阻礙其發(fā)展的一大障礙，從電極上移除鋰會在界面處產生空隙，導致可靠性問題，從而限制電池的使用壽命，而復合固態(tài)電解質有望成為解決方案之一。術研究了固態(tài)電池結構的變化術研究了固態(tài)電池結構的變化主要原因之一用X射線斷層掃描重建電池內固體電解質界面三維視圖電池模具界面三維視圖材料之間的接觸會惡化應力靜電紡絲-滲透-熱壓法硫化物復合電解質n靜電紡絲-滲透-熱壓法制備了由Li6PS5氟乙烯(P(VDF-TrFE))骨架組成的薄而柔韌的復合固體電解質（C次循環(huán)后具有71%容量保持率的超長循環(huán)壽命2022/11/30Source：文獻研究，Argonne，Adv.EnergyMater.2022/11/30113322445全球固態(tài)電池主要企業(yè)及技術路徑未來固態(tài)電池投資機會梳理5圖片來源：SolidPower2022/11/30圖片來源：SolidPower四、固態(tài)電池：產業(yè)化現狀鋰電/電池企業(yè)及整車企業(yè)都積極布局固態(tài)電池技術，但目前行業(yè)尚處于半固態(tài)向全固態(tài)發(fā)展的階段，全固態(tài)電池的技術難題仍有待解決，真正實現產業(yè)化及規(guī)模上車仍需要較長時間。固態(tài)電池產業(yè)化發(fā)展現狀（德勤）nn國軒高科：公司的高安全半固態(tài)電池，單體能量密度達360Wh/kg，配套車型電n比亞迪全新研發(fā)的固態(tài)鋰電池在重慶生產即將裝車試驗，該項目由歐陽明池的研發(fā)工作，屬于標準的國家級重點項目2022/11/30Source2022/11/30四、固態(tài)電池：技術和產業(yè)化主要方向除了基礎科學和產業(yè)化關鍵技術，安全的界未來固態(tài)電池產業(yè)發(fā)展的主要方向除了基礎科學（相關機理及表征）和產業(yè)化技術（低成本制除了基礎科學和產業(yè)化關鍵技術，安全的界固態(tài)電池未來發(fā)展主要關鍵點nn安全是固態(tài)電池開發(fā)和實現商業(yè)化應用的前提條件，據相比于LIB來說是缺乏的n安全邊界和相關關鍵參數定量確定，測試標準在未基礎科學產業(yè)化基礎科學產業(yè)化繪制SSB運行全貌界面化學電化學行為，大數據選擇合適的材料體系成為巨大的技術難點飾的一般性原則&原位固化潤濕2022/11/30Source：文獻研究，ChemicalReviews2022/11/30三、固態(tài)電池Roadmap：材料電電池設計材料和組件/LCO/NCA/LMO液態(tài)電解液(LiPF6+聚合物隔膜液體電解質（有機/LCO/NCA/LMO液態(tài)電解液(LiPF6+聚合物隔膜液體電解質（有機SSB件組成作為陰極電解質性能有限凝膠/硫化物陰極電解質高能量密度鋰金屬陽極應用；鋰箔制造與固態(tài)電高能量密度鋰金屬陽極應用；鋰箔制造與固態(tài)電2022/11/30Source：文獻研究，Fraunhofer，公開資料注釋：SC_solid2022/11/30三、固態(tài)電池Roadmap：電池及應用卡車客運航空卡車客運航空必須考慮發(fā)生事故時金屬鋰和硫化物H2S形成Source：文獻研究，Fraunhofer，公開資料注釋：SC_solidcatholyte聚合物氧化物硫化物113322445全球固態(tài)電池主要企業(yè)及技術路徑未來固態(tài)電池投資機會梳理5圖片來源：SolidPower2022/11/30圖片來源：SolidPower五、固態(tài)電池：國內外主要企業(yè)及技術路線選擇l2022年1月宣布在未來五年內向電動汽車投資230億有聯盟的一部分。除了投資現有技術，該聯盟的目標是在22020年11月通過SPAC方式上市，計劃2024年建立1GWh試生產線---2022/11/30